Nghiên cứu tạo màng Polianilin trên nền thép CT3 bằng phương pháp oxi hoá điện hoá Anilin

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 20, 2003 NGHIÊN CỨU TẠO MÀNG POLIANILIN TRÊN NỀN THÉP CT3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ ĐIỆN HOÁ ANILIN Lê Tự Hải Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Polianilin (PAni) là một polime dẫn điện. PAni được sử dụng làm catôt trong các vi pin và làm điện cực trong các biosensor để xác định hàm lượng glucoza trong máu [1,2]. PAni có thể được tổng hợp bằng phương pháp hóa học. Song quá trình này xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, tiến hành qua nhiều giai đoạn và sử dụng dung môi hữu cơ độc hại [3]. Bằng phương pháp oxi hóa điện hóa anilin, PAni đã được tổng hợp trên các điện cực anôt trơ dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường [4,5]. Quá trình polime hóa điện hóa có thể tạo ra màng PAni có độ dày, mỏng tùy ý. Trong bài báo này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu tạo màng PAni trên điện cực thép CT3 bằng phương pháp oxi hóa anôt anilin trong dung dịch điện ly axit oxalic. 2. THỰC NGHIỆM Các hóa chất dùng pha chế dung dịch nghiên cứu gồm anilin (C6H5NH2), axit oxalic (H2C2O4), gelatin có độ tinh khiết phân tích. Phép đo đường cong dòng - thế tuần hoàn (cyclic voltammetry) được tiến hành trong bình đo 3 điện cực. Điện cực so sánh là điện cực calomen bão hòa (SCE). Điện cực phụ là dây dẫn Pt. Điện cực làm việc là thép CT3 có diện tích 1cm2. Trước mỗi phép đo, bề mặt điện cực được tẩy cơ học bằng giấy nhám SiC (1500 và 1200); tẩy mỡ trong axeton và rửa lại bằng nước cất. Đường cong dòng - thế tuần hoàn thu được bằng phương pháp quét thế tuyến tính với tốc độ 20mV/s từ -0,2V ¸ + 1,2V (SCE). Tất cả các phép đo được tiến hành trên thiết bị Bi-potentiostat - 366A. Để tổng hợp polianilin với lượng lớn, chúng tôi tiến hành điện phân dung dịch nghiên cứu trên thiết bị điện phân ở điều kiện thế bình không đổi (Electrolytic Analyzer). Điện trở màng polianilin được đo bằng thiết bị đa năng K.1400 - Kyoritsu. Nhiệt độ nóng chảy của PAni được xác định trên máy đo nhiệt nóng chảy Gallenkamp - SG 97/04/475. Cấu trúc của PAni và ảnh tế vi của màng PAni tạo thành trên thép CT3 được nghiên cứu bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại và kính hiển vi electron quét. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đường cong dòng - thế tuần hoàn của phản ứng oxi hóa anốt anilin trên thép CT3 Kết quả đo đường cong dòng thế tuần hoàn của quá trình tạo màng PAni trên thép CT3 trong dung dịch H2C2O4 0,5M + C6H5NH2 0,1M ở khoảng thế - 0,2V ¸ + 1,2V được trình bày trên hình 1. Hình 1: Đường cong dòng thế tuần hoàn của quá trình tạo màng PAni trên thép CT3trong dung dịch H2C2O4 0,5M + C6H5NH2 0,1M Từ đường cong cho thấy ở khoảng thế + 0,5V ¸ +1,2V có xuất hiện pic (đây cũng là vùng thế thụ động của thép CT3 trong axit oxalic không có anilin). Đồng thời trên bề mặt thép CT3 có xuất hiện một lớp màng màu xanh. Như vậy, quá trình oxi hóa anôt anilin trong dung dịch axit oxalic xảy ra trên nền thép CT3. 3.2. Tổng hợp màng PAni trên thép CT3 Điện phân tạo màng PAni trên thép CT3 ở các giá trị nồng độ anilin và thời gian khác nhau, thế bình điện phân E = 2V và dung dịch điện phân được pha thêm phụ gia gelatin để tăng khả năng bám dính của màng. Chất điện li là dung dịch axit oxalic 0,5M. Các kết quả xác định khối lượng màng PAni được trình bày ở bảng sau. Bảng 1: Khối lượng màng PAni trên thép CT3 ở các giá trị nồng độ anilin và thời gian điện phân khác nhau Nồng độ anilin (M) Thời gian (phút) Khối lượng điện cực (g) Khối lượng PAni (g) Trước điện phân Sau điện phân 0,1 2 9,6667 9,6688 0,0021 5 9,6649 9,6705 0,0056 10 9,6565 9,6635 0,0070 0,2 2 9,6546 9,6595 0,0049 5 9,6537 9,6642 0,0087 10 9,6437 9,6559 0,0122 Thời gian điện phân và nồng độ anilin càng tăng thì màu sắc màng tạo ra càng đậm dần, khối lượng màng PAni tạo thành càng tăng. Như vậy, nồng độ anilin và thời gian điện phân có ảnh hưởng trực tiếp đến khối lượng và màu sắc của màng PAni. 3.3. Khảo sát tính chất hóa - lí của màng PAni 3.3.1. Xác định độ dẫn điện Độ dẫn điện của màng PAni được xác định thông qua việc đo điện trở của màng và có giá trị là 45W-1/cm. Điều này chứng tỏ màng PAni có khả năng dẫn điện. Cơ chế dẫn điện của PAni vẫn chưa được làm sáng tỏ. Cơ chế dẫn điện của PAni có thể là cơ chế dẫn điện theo lỗ trống hoặc là sự di chuyển electron trong màng hoặc là do sự doping các anion vào trong màng hoặc là sự kết hợp của 3 cơ chế trên [1] 3.3.2. Xác định điểm nóng chảy PAni được tổng hợp và xác định điểm nóng chảy trên thiết bị đo Gallenkamp có thể đo nhiệt độ tối đa là 400oC. Chúng tôi tiến hành đo nhiều lần và ghi được giá trị cao nhất là 399,5oC. Ở nhiệt độ này, PAni vẫn chưa hóa lỏng. Như vậy, PAni tổng hợp được có nhiệt độ nóng chảy rất cao (>400oC). 3.3.3.Phân tích quang phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của màng PAni được ghi trên máy IR-470 (Shimadzu) - Viện hóa học - Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia. Sản phẩm được ép giữa hai tấm KBr, tia so sánh ta đặt một tấm KBr để bù trừ. Kết quả ghi phổ hồng ngoại được trình bày ở hình 2. Hình 2: Phổ hồng ngoại của PAni tổng hợp Phân tích phổ hồng ngoại và so sánh với các dao động chuẩn của các liên kết và nhóm chức [ 6 ] cho thấy dao động ở tần số 796,875cm-1 là nhóm CH. Liên kết N-vòng dao động ở tần số 1130,944cm-1. Dao động từ 1248,850cm-1 ¸ 1300cm-1 là liên kết C-N của amin bậc hai. Các dao động từ 1478,113cm-1 ¸ 1600cm-1 là vòng benzoit, dao động ở tần số 1668,073cm-1 là liên kết C = N. ở vùng dao động với tần số từ 2919,191cm-1 và 3430,119cm-1 là dao động của liên kết N-H. Như vậy, kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại có thể cho phép xác định cấu trúc phân tử của PANi tổng hợp là hỗn hợp của hai dạng sau: (a) (b) 3.3.4. Cấu trúc tế vi của màng PAni Tiến hành điện phân tạo màng PAni trên nền thép CT3 trong dung dịch H2C2O4 có pha phụ gia gelatin ở thế bình điện phân E = 2V với nồng độ anilin và thời gian điện phân khác nhau: - Mẫu 1: dung dịch C6H5NH2 0,1M, tạo màng trong 2 phút - Mẫu 2: dung dịch C6H5NH2 0,2M, tạo màng trong 10 phút Ảnh tế vi bề mặt màng PAni trên nền thép CT3 của hai mẫu 1 và 2 dưới kính hiển vi electron qúet được đưa ra ở hình 3. Sự thay đổi nồng độ anilin và thời gian điện phân dẫn đến thay đổi cấu trúc tế vi của màng: màng PAni mịn, đều thu được từ dung dịch C6H5NH2 0,1M, thời gian điện phân 2 phút; khi nồng độ anilin tăng và thời gian điện phân kéo dài thì màng PAni có cấu trúc thô, phân tán rời rạc và độ xốp cao. a) b) Hình 3: Ảnh tế vi bề mặt màng PAni a-Mẫu 1 ; b- Mẫu 2 4. KẾT LUẬN - Phản ứng oxi hóa điện hóa anilin trong dung dịch axit oxalic trên nền thép CT3 xảy ra trong khoảng thế +0,5V ¸ + 1,2V (SCE). Axit oxalic có vai trò thụ động hóa quá trình hòa tan thép CT3 trong vùng thế xảy ra phản ứng oxi hóa anôt anilin. - Màng PAni thu được có màu xanh đậm và có khả năng bám dính tốt. Màng PAni có khả năng dẫn điện và nhiệt độ nóng chảy cao (>400oC). - Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại của PAni và tần số dao động của các liên kết, các nhóm thế cho phép xác định cấu trúc phân tử của PAni tổng hợp là hỗn hợp của hai dạng (a) và (b). - Cấu trúc tế vi của màng PAni phụ thuộc vào nồng độ dung dịch anilin và thời gian điện phân. Nồng độ anilin và thời gian điện phân ngắn màng PAni mịn đều; nồng độ anilin lớn và thời gian điện phân kéo dài thì màng PAni có cấu trúc thô và xốp. TÀI LIỆU THAM KHẢO Michael, E.G.Lyons, Electroactive Polimer Electrochemistry, Plenum Press, New York - London (1995) Dzyaclevich, Sergei. Thin films microelectric arrays for amperometric enzyme biosensors with electrochemically synthesized gluco axidase polianiline membrane. Proceeding of SPIE (1994) 610 - 615. Nguyễn Đức Nghĩa. Polime dẫn điện. Hướng nghiên cứu và triển vọng, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Hoá học Toàn quốc lần thứ 3. T1, Hà Nội (1998) 339 - 342. F. Beck, P. Hulser, Bull of Electrochem 8 (1992) 35 S. Ren, D. Barkey, J. Electrochem. Soc. 139 (1992) 1021 Nguyễn Hữu Đỉnh, Trần Thị Đà. Ứng dụng một số phương pháp phổ trong nghiên cứu cấu trúc phân tử. NXB Giáo dục, Hà Nội (1999) TÓM TẮT Quá trình oxi hoá điện hóa anilin trong dung dịch axit H2C2O4 để tạo màng polianilin được tiến hành trên điện cực anôt thép CT3 bằng phương pháp đo đường cong dòng thế tuần hoàn và điện phân ở thế bình không đổi. Kết quả đo đường cong phân cực cho thấy phản ứng oxi hóa anilin xảy ra trong khoảng thế + 0,5V ¸ +1,2V so với (SCE). Màng polianilin thu được bằng phương pháp điện phân thế không đổi có độ bám dính tốt. Các tính chất như độ dẫn điện, điểm nóng chảy, cấu trúc phân tử và cấu trúc tế vi của màng polianilin được khảo sát bằng các phương pháp phân tích hóa lí. STUDY ON THE FORMATION OF POLIANILINE FILM ON CT3 STEEL BY ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF ANILINE Le Tu Hai College of Pedagogy, Hue University SUMMARY Electrochemical oxidation of aniline on CT3 steel electrode to form polianiline film has been studied in H2C2O4 acid solution by cyclic voltammetry technique and constant cell potential electrolysis. The obtained results showed that the electrochemical oxidation of aniline occurs at + 0.5V ¸ + 1.2V (SCE). Smooth, well adhering polianiline coatings were obtained in oxalic acid solution under constant cell potential condition. The deposisted coatings were characterized by conductivity, melting point, infrared spectroscopy and scanning electroscopy.