Nghiên cứu tính chất xúc tác của phức Mn2+ và axít citric trong phản ứng catalaza

phân huỷ H2O2 tỉ lệ với [H2O2]2 . Nếu không quan sát được sự phụ thuộc nghịch đảo vào tốc độ W vào [ H + ] thì phức chất trung gian hoạt động peroxo có thể là [LnMz+(H2O2 )2] . Quan sát biến đổi tương đồng giữa tốc độ W vào nồng độ của phức chất diperoxo . Sơ đồ cơ chế (I.3 ) 1. [LnMz+] + H2O2 D [LnMz+(H2O2)] " [LnM (z+2)+] + 2OH- 2. [LnM (z+2)+] + HO2- D [LnM (z+2)+ HO2- ] " [LnMz+] + H+ + O2 Cơ chế này xảy ra khi : sự vận chuyển đồng thời cả hai electron trong một giai đoạn giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng , làm cho độ oxi hoá của ion trung tâm thay đổi hai đơn vị và không có sự tạo thành các gốc tự do trong môi trường phản ứng . Tốc độ xúc tác phân huỷ H2O2 tỉ lệ thuận với nồng độ H2O2 và tuỳ thuộc vào gian đoạn nào khống chế mà nồng độ ion H+ có thể ảnh hưởng đến quá trình . b: Cơ chế gốc - ion Các nét đặc trưng của cơ chế này là : các gốc tự do OH, HO2* được tạo thành trong thể tích phản ứng và độ oxi hoá của ion trung tâm có thể bị thay đổi một hoặc hai đơn vị . Dựa vào tỉ số = W/ W[i] W[i] : tốc độ sinh mạch ( hay khơ mào ) mà cơ chế gốc ion được chia thành cơ chế mạch gốc ( > 1 ) và cơ chế chu trình ( = 1 ) Sơ đồ cơ chế (I.4 ) cơ chế mạch gốc ở PH cao Sinh mạch : LnMz+ + HO2- " LnM (z-1) + + HO2* O2-) Phát triển mạch : k1 1. LnM (z-1) + + H2O2 " LnMz+ + * OH + OH- k2 2. *OH + H2O2 " HO2* + H2O k3 3. HO2 * " H + + O 2- k4 4. O 2- + LnMz+ " LnM (z-1) + + O2 k5 5. LnM (z-1) + + HO2* " LnMz+ + HO2- k6 6. LnM (z-1) + +* OH " LnMz+ + OH- k7 7. HO2* + HO2* " H2O2 + O2 Sơ đồ cơ chế( I.5) _ cơ chế chu trình Trường hợp cơ chế vận chuyển 1 và 2 electron : 1. LnMz+ + H2O2 " LnM (z+ 2) + + 2 OH- 2. LnM (z+ 2) + + HO2- " LnM (z+ 1) + + HO2* ( O2- + H+ ) 3. LnM (z+ 1) + + HO2 " LnMz+ + O2 + H+ Trên đây là sơ đồ cơ chế điển hình ở dạng khái quát và đơn giản nhất trên thực tế , tuỳ thuộc vào từng hệ cụ thể và điều kiện tiến hành các quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 có thể diễn ra phức tạp hơn nhiều . Vì vậy để thiết lập theo cơ chế bậc phản ứng , cần phải nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ quá trình xúc tác vào sự biến thiên nồng độ trong khoảng rộng của tất cả các cấu tử trong hệ nhằm thu được lượng thông tin đầy đủ và tin cậy nhất . ở khoảng nồng độ rộng như vậy các hiện tượng : liên hợp , thuỷ phân , sự chuyển Mz+ vào dạng phức chất khác nhau : hydro, dime, ... hoạt động và không hoạt động , gây phức tạp cho nhiều nghiên cứu động học . Tính chất phức tạp của sự thiết lập cơ chế nguyên tắc còn được biểu hiện ở sự phát hiện nghiên cứu sự tạo thành và phân huỷ các phức trung gian hoạt động . Ví dụ : Nếu phát hiện được sự tạo thành phức trung gian hoạt động [LnMz+ HO2- ] thì cũng chưa có thể biết được quá trình diễn biến theo cơ chế gì . Vì còn phụ thuộc vào khả năng tương tác hoặc tự phân huỷ của nó . Nếu [LnMz+ HO2- ] tương tác tiếp với phân tử H2O2 thì cơ chế là phân tử – ion ( sơ đồ cơ chế I.2 ) còn nếu nó tự phân huỷ : [LnMz+ HO2- ] " LnM (z-1 )+ + HO2 và gốc tự do HO2 không được ổn định trong nội cầu phối trí của phức chất xúc tác mà lại đi vào thể tích phản ứng , thì quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 diễn ra theo cơ chế mạch gốc ( sơ đồ cơ chế I.4 ) . Trường hợp phát hiện được các gốc tự do thì đó là bằng chứng chắc chắn về vai trò của phản ứng gốc tự do trong cơ chế của quá trình , nhưng cũng không loại trừ tồn tại song song cơ chế phân tử – ion . Điều này có ý nghĩa quan trong là cần phải phân tích các giai đoạn tiếp theo và xác định loại cơ chế nào chiếm ưu thế . III. xúc tác oxi hoá các hợp chất hữu cơ bằng phức chất đơn nhân. Nếu trong phản ứng ( 1.11) một phân tử H2O2 được thay bằng một phân tử hợp chất hữu cơ S ( cơ chất ) thì ta sẽ được phản ứng oxi hoá S bằng H2O2 ( Quá trình peroxidaza ). S + H2O2 " P + H2O ( 1.14 ) III.1 Các hệ Mz+ - H2O2 - S : Như đã phân tích trong các hệ Mz+ - H2O2 , các kim loai chuyển tiếp (M+z= ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2,....) chỉ có hệ fenton Fe2+ - H2O2 là có khả năng oxi hoá cao vì sự phân huỷ H2O2 được xác định bằng ion Fe2+ , diễn ra theo cơ chế mạch gốc ( sơ đồ cơ chế 1.1) . Trong đó gốc tự do *OH được tạo thành có thể oxi hoá các cơ chất hữu cơ có bản chất khác nhau . ( Ks+ OH 1 3 ) . Do đó nghiên cứu xúc tác oxi hoá S trong các hệ Mz+ - H2O2 – S thực tế chỉ có thể tiến hành đối với các hệ Fe2+- H2O2 – S . Trong những năm 1960 nhất là những năm 70 và 80 đã có rất nhiều công trình nghiên cứu đọng học và cơ chế quá trình oxi hoá các cơ chất hữu cơ khác nhau bằng hệ Fenton : hydrocacbon , rượu , andehit, axit , các hợp chất thơm ... ở các điều kiện khác nhau . Tuy nhiên các kết quả thu được vẫn còn chưa bao quát , phản ứng tính đa dạng phức tạp trong các cơ chế đã được thiết lập , đặc biệt là các vẫn đề ảnh hưởng của bản chất cơ chất , khả năng tạo phức chất xúc tác `đến tốc độ và cơ chế của quá trình . Để xét ảnh hưởng của cơ chất đến quá trình xúc tác ,ta có thể phân loại cơ chất phản ứng thành hai nhóm : Nhóm thứ nhất bao gồm những chất không tạo phức chất với Fe,ion Fe2+ , và nói chung là với các ion kim loại chuyển tiếp , đây là các chất bị oxi hoá hoặc khử trong quá trình xúc tác (S) .Nhóm thứ hai bao gồm những chất có tính chất nhị nguyên vừa có vai trò là cơ chất vừa có vai trò là ligaântọ phức (SL). Ngoài ra chất phản ứng còn được phân loại theo tính chất oxi hoá khử trên cơ sở thế oxi hoá khử của cơ chất . III.2 Các hệ Mz+ - L - H2O2 – S Khi cho ligan vào các hệ Mz+ - H2O2 – S sẽ được các hệ: Mz+ - L - H2O2 – S Sự có mặt của L trong các hệ này sẽ làm cho quá trình xúc tác bằng phức chất LnMz+ được tạo thành giữa Mz+ và L diễn ra phức tạp hơn nhiều . Do đó có thể dẫn tới những thay đổi lớn về quy luật động học và cơ chế biểu thị tính mới khoa học cũng như tính thực tiễn phong phú đa dạng của các vấn đề được nghiên cứu so với trường hợp không có L . Cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu quá trình oxi hoá S bằng H2O2 dưới tác dụng của phức chất xúc tác LnMz+ - quá trình peroxodaza . Tuy nhiên phần lớn các công trình đó mới chỉ dừng lại ở việc nâng cao tính hiệu quả của phức chất xúc tác bằng phương pháp biến thiên các thông số phản ứng rồi đo hoạt tính của hệ xúc tác . phương pháp này được thực tiễn sản xuất ủng hộ và sử dụng trong nhiều thập kỉ và đã mang lại hiệu quả kinh tế cao trong một số trường hợp cụ thể : tổng hợp andehit , axit , este , ... hoặc chỉ giới hạn ở mục đích phân tích các chất siêu sạch : thiết lập nồng độ tối ưu của các chất phản ứng cần thiết cho xác định Mz+ ( ở dạng phức chất xúc tác ) mà không nghiên cứu cơ chế quá trình và những nguyên nhân dẫn đến hoạt tính và độ chọn lọc cao của phức chất xúc tác . Do đó các công trình nghiên cứu như vậy vẫn mang tính chất hiện tượng , chưa phù hợp với xu thế chung hiện nay của nền sản xuất : cải tiến và tìm kiếm các công trình công nghệ mới , điều khiển để quá trình diễn ra theo chiều hướng đã định với tốc độ và độ chọn lọc cao ngay ở điều kiện mềm ( T, P thường ) đạt được hiểu quả kinh tế cao không gây ô nhiễm môi trường ... điều này chỉ có thể thực hiện được trên cơ sơ các kiến thức về quy luật động học và cơ chế của quá trình đã được nghiên cứu . Vậy nghiên cưú quá trình peroxidaza trong các hệ Mz+ - L - H2O2 – S Thực chất là giải quyết một cách có hệ thống , toàn diện , đồng bộ trong mối quan hệ mật thiết với các vẫn đề cơ bản thuộc về vấn đề nền tảng của lý thuyết xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất ion kim loại chuyển tiếp được tạo thành trong điều kiện xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất ion kim loại chuyển tiếp , đồng thời đáp ứng yêu cầu mới của sản xuất hiện đại . Xác định cấu tạo , thành phần , độ bền ( hằng số bền ), thế oxi hoá khử , nồng độ ( phần tỉ lệ m ) cuả tất cả các dạng phức chất được tạo thành trong điều kiện xúc tác , trong đó dạng phức chất đóng vai trò xúc tác Ln Mz+ ( n = 1,2,3...) và sự phân bố các dạng phức chất theo nồng độ ligan hoặc theo pH. Phát hiện , chứng minh và nghiên cứu sự tạo thành phức chất trung gian hoạt động peroxo [Ln Mz+H2O2SL] , .. nếu Ln Mz+ chưa bão hoà phối trí , hoặc phức chất phân tử [Ln Mz+ H2O2SL] nếu Ln Mz+ đã bão hoà phối trí . Nghiên cứu sự phân huỷ phức chất trung gian hoạt động : xác định cơ chế vận chuyển electron ( 1,2 .. electron : nội cầu , hay ngoại cầu ) sự biến đổi hoá học của các tiểu phân tham gia tạo thành phức trung gian hoạt động , chứng minh sự phát sinh các gốc tự do OH, HO2* ... , trong thể tích phản ứng , sự tạo thành ion kim loại chuyển tiếp có trạng thái hoá trị khác nhau ở dạng phức chất Ln M (z+1)+ , Ln M (z+2)+ ... sự thiết lập chu trình oxi hoá thuận nghịch . Thiết lập bằng thực nghiệm biểu thức động học tốc độ ban đầu của quá trình xúc tác oxi hoá cơ chất (W )phụ thuộc vào nồng độ của các chất tham gia phản ứng , vào môi trường pH, . Tìm mối quan hệ sự phụ thuộc tương đồng của (W )và tỉ lệ phần nồng độ ( ) của một dạng phức chất nào đó và nồng độ đầu ligan [ L ]o ( [ L ]o / [Mz+] ) hoặc vào pH của môi trường phản ứng , để xác định phức chất đóng vai trò chất xúc tác bằng phương pháp động học . Xác định các hằng số tốc độ của phản ứng giai đoạn bằng thực nghiệm và tính toán lý thuyết . Trên cơ sở tổng hợp toàn bộ kết quả thu được ở trên , thiết lập sơ đồ cơ chế quá trình peroxidaza và biểu thức động học tốc độ quá trình theo sơ đồ W rồi đối chiếu với biểu thức W để đánh gia tính hiệu lực của sơ đồ cơ chế rồi rút ra những kết luận có tính quy luật . Một số yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình peroxidaza : * Cấu tạo cầu phối trí chất xúc tác : Các đặc trưng cấu tạo cầu phối trí của chất xúc tác Ln Mz+ : tính bão hoà hoặc chưa bão hoà phối trí , số phối trí tự do , các obital trống thích hợp trong ion kim loại Mz+ , không chỉ tạo điều kiện thuận lợi cho việc phối trí các chất phản ứng S , H2O2, với ion trung tâm Mz+ hoặc gián tiếp qua các cầu nối ligan , mà còn định hướng tương tác giữa các phân tử tạo ra các phức trung gian hoạt động khác nhau . * Cấu chúc electron của ion trung tâm : Do đặc điểm cấu trúc electron của ion kim loại chuyển tiếp và năng lượng obital hoá trị ns , np , (n-1)d thuận lợi cho việc tạo thành liên kết cho nhận , liên kết p ngược , các MO đa tâm có khả năng phối trí với ligan và các chất phản ứng , làm tăng số liên kết phối trí của Mz+ , tăng khả năng vận chuyển trao đổi electron ... những nguyên nhân này làm thay đổi tính chất của Mz+ và các cấu tử khác dẫn đến sự biến đổi tốc độ và cơ chế của quá trình phản ứng xúc tác . * Bản chất của ligan : Ligan tương tác với Mz+ không những chỉ tạo ra hay không tạo ra khả năng thuận lợi cho sự phối trí tiếp theo của phân tử các chất phản ứng , nghĩa là ảnh hưởng đến sự tạo thành các MO , mà còn có thể đóng vai trò cầu vận chuyển electron , đặc biệt là các ligan và liên kết p liên hợp . Đối với trường hợp phức chất xúc tác Ln Mz+ đã bão hoà phối trí quá trình oxi hoá cơ chất chỉ có thể diễn ra nhờ vận chuyển electron theo cơ chế ngoại cầu giữa Mz+ , H2O2 và S gián tiếp qua L trong phức trung gian hoạt động [Ln Mz+] H2O2SL , .... , ví dụ [ Co2+(Phen)3] H2O2Ind ( Ind- indigocamin) * Bản chất của cơ chất : Nếu cơ chất là ligan mạnh SL , sẽ tạo liên kết phối trí đủ bền với Mz+ làm thay đổi tính chất điện hoá ( thế oxi hoá khử , độ âm điện ...) của phức chất xúc tác Ln Mz+ thì quá trình phân huỷ H2O2 và oxi hoá SL trong các hệ Mz+ - H2O2 - SL có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu với sự vận chuyển hai electron trong một giai đoạn . Sơ đồ cơ chế 1.6 : 1. [Ln Mz+] + H2O2 D [Ln Mz+ H2O2] 2. [Ln Mz+ H2O2] + SL D [Ln Mz+ H2O2 SL ] 3. [Ln Mz+H2O2 SL ] " [Ln Mz+ ] + P + 2OH- Nếu trong hệ Mz+ - L - H2O2 - SL , thay SL = cơ chất tạo phức chất yếu với Mz+ ( pK < 3 ) , hoặc không tạo phức chất với Mz+ , ví dụ S có thể lả rượu , Murexit , Carmin , Indiiosunphat , ... thì sự có mặt của cơ chất này không làm thay đổi thế oxi hoá khử của phức chất xúc tác Ln Mz+ , nghĩa là cơ chế xúc tác phân huỷ H2O2 trong các hệ Mz+ - L - H2O2 Và Ln Mz+ - L - H2O2 - SL về cơ bản không thay đổi và S sẽ bị oxi hoá trong thể tích phản ứng ( cơ chế ngoại cầu bởi gốc tự do *OH hoặc ion kim loại có độ oxi hoá cao dạng phức chất Ln M ( z+1)+ , Ln M ( z+2)+ , được tạo thành trong qúa trình xúc tác phân huỷ H2O2 bằng Ln Mz+ (các sơ đồ cơ chế I.3 đến I.5 ) . Tuy vậy , khả năng phối trí của cơ chất với chất xúc tác chỉ là một trong các tiêu chuẩn để xem xét , xác định cơ chế hoạt động của xúc tác Ln Mz+ bởi vì ngoài bản chất cơ chất còn có nhiều yếu tố ảnh hưởng khác được xét đến . * Điều kiện phản ứng : Quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất không những chỉ phụ thuộc vào cấu tạo tính chất của Mz+ , L ,S , H2O2 , ... mà còn vào điều kiện tiến hành quá trình xúc tác : tương quan nồng độ giữa các chất tham gia phản ứng pH của dung dịch , O2 không khí , ánh sáng ... , bởi các tiểu phân của các chất nói trên , đồng thời tham gia vào nhiều cân bằng nhiệt động khác như được biểu thị ở (1.1 ) đến (1.4 ) và trong các sơ đồ cơ chế 1.2 cho đến 1.6 . Điều quan trọng nhất đối với mỗi hệ xúc tác cụ thẻ hệ cần phải tìm các điều kiện tối ưu bằng cách biến thiên tương quan nồng độ giữa các chất phản ứng , pH , .. sao cho cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành phức chất đóng vai trò xúc tác , phức trung gian hoạt động có cấu tạo ,thành phần, độ bền , thế oxi hoá khử , ... phù hợp đảm bảo qua trình xúc tác diễn ra với tốc độ và độ chọn lọc cao theo chiều hướng có lợi nhất. III.3. Mối liên hệ giữa các cơ chế hoạt động catalaza và peroxidaza của phức chất xúc tác . Các kết quả nghiên cứu cho thấy : Một phức chất LnM2+ có hoạt tính catalaza thì đồng thời cũng có hoạt tính peroxidaza vì các tiểu phân trung gian có hoạt tính oxi hoá cao : OH , LnM(z+1)+ , , LnM(z+2)+ ...., do xúc tác phân huỷ H2O2 tạo thành oxi hoá các cơ chất được đưa vào hệ . Trường hợp trong các hệ Mz+ - L - H2O2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế mạch gốc với sự phát sinh gốc tự do OH ( sơ đồ cơ chế I.4) nếu cho cơ chất thuộc loại S vào hệ thì quá trình peroxidaza vẫn diễn ra theo cơ chế mạch gốc như quá trình catalaza và chỉ khác là bây giờ có thêm giai đoạn đứt mạch : S+ * OH " P . Nếu cơ chất là ligan thì quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 và oxi hoá ligan không còn theo cơ chế mạch gốc như đối với S nữa mà diễn ra theo cơ chế phân tử – ion trong nội cầu phức chất như đã biều thị ở sơ đồ cơ chế 1.6 , trường hợp trong các hệ Mz+ - L - H2O2 qua trình catalaza của phức chất xúc tác Mz+Ln vẫn diễn ra theo cơ chế phân tử ion . Nếu cơ chất là S thì hoạt động peroxidaza của phức chất xúc tác Mz+Ln vẫn diễn ra theo cơ chế phân tử ion : Sơ đồ cơ chế 1.7 : 1. [Ln Mz+ ] + H2O2 D [Ln Mz+ H2O2 ] " [Ln M (z+2)+] "2OH- 2. [Ln M (z+2)+] + S " . [Ln Mz+ ] + P Sự khác nhau giữa hai sơ đồ cơ chế hoạt động catalaza và peroxidaza được xác định bởi giai đoạn (2) . Nếu các cơ chất là ligan thì quá trình peroxidaza diễn ra vẫn theo cơ chế phân tử – ion , nhưng có sự tạo thành phức trung gian hoạt động [Ln Mz+ H2O2 SL ] trong đó SL bị oxi hoá nội cầu . Nói cách khác quá trình peroxidaza diễn ra theo sơ đồ cơ chế 1.6 . Trường hợp các hệ Mz+ - L - H2O2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế chu trình gốc – ion ( sơ đồ cơ chế 1.5 ) , khi chưa có mặt cơ chất kể cả loại S hay ligan , sự phân huỷ H2O2 theo cơ chế chu trình gốc ion không xẩy ra như sơ đồ cơ chế 1.5 nữa vì Ln M (z+2)+ được sử dụng để oxi hoá cơ chất theo cơ chế phân tử – ion . Nếu là S thì cơ chế hoạt động peroxidaza của Ln Mz+ là [1]: Sơ đồ cơ chế 1.8 : 1. Ln Mz+ + H2O2 " Ln M (z+2)+ + 2OH- 2. Ln M (z+2)+ + S " Ln Mz+ + P Nếu là ligan thì cơ chế hoạt động peroxidaza của Ln Mz+ sẽ là [1] 1. Ln Mz+ + SL " Ln Mz+ SL 2. Ln Mz+ S + H2O2 " Ln Mz+ S L + 2OH- 3. Ln M (z+2)+ + SL " Ln Mz+ + P Như vậy kiến thức về cơ chế nguyên tắc quá trình catalaza là cơ sở tạo điều kiện thuận lợi cho việc thiết lập và chứng minh tinh hiệu lực của tập hợp các giai đoạn nối tiếp nhau diễn ra trong quá trình peroxidaza . Ngược lại sự khẳng định bằng thực nghiệm cơ chế quá trình peroxidaza lại là bằng chứng bổ xung xác đáng về sự diễn biến quá trình catalaza theo sơ đồ cơ chế này hay cơ chế khác . IV ý nghĩa của việc nghiên cứu xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất . Nghiên quá trình xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất ion kim loại chuyển tiếp có ý nghĩa khoa học thực tiễn quan trong phong phú , đa dạng trước mắt cũng như lâu dài , có liên quan đến nhiều lĩnh vực khác nhau . Xây dựng lý thuyết về xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất góp phần phát triển lý thuyết chung . Đối với lĩnh vực xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất cần phải nghiên cứu một cách có hệ thống , toàn diện và sâu sắc , tích luỹ các số liệu về các vẫn đề cơ bản mang tính khoa học , như đã đề cập ở phần trên , để khái quát thành quy luật , thiết lập các nguyên lý cơ bản , xây dựng lý thuyết cho các lĩnh vực này .Đặt cơ sở thực nghiệm cho các quá trình công nghệ mới trong tương lai gần . Điều này có ý nghĩa quyết định đối với vẫn đề nghiên cứu tạo ra được các phức chất xúc tác hoạt động theo nguyên lý vận chuyển nhiều electron trong cùng một giai đoạn , tương tự như tâm hoạt động của xúc tác men , cho nhiều quá trình công nghệ đầy triển vọng mà thế giới đang rất quan tâm : hoạt hoá các phân tử nhỏ : H2, O2 , H2O2, N2 , CO , CO2 , C2H2 , olêfin , ankan , chế biến hydrocacbua tự nhiên của dầu mỏ , khí và than , chuyển hoá năng lượng ánh sáng mặt trời thành hoá năng ... Xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất là vẫn đề công nghiệp thích ứng với môi trường . Vấn đề quan trọng hiện nay là phát triển kinh tế không thể tách rời khỏi bảo vệ môi trường . Tính ưu việt , tính khoa học và khả năng ứng dụng thực tiễn phong phú đa dạng của xúc tác đồng thể oxi hoá bằng phức chất ngày càng hấp dẫn , kích thích sự nghiên cứu tìm tòi các chất xúc tác mới để thực hiện , điều khiển các quá trình công nghệ diễn ra ở điều kiện mề với tốc độ lớn , độ chọn lọc cao , giảm tiêu hao năng lượng , tiết kiệm hoá chất nguyên liệu , không có hoặc ít chất thải , nếu có chất thải nhất là các chất thải độc thì cần chuyển hoá thành các nguyên liệu thứ cấp hoặc thành chất không độc trước khi thải vào môi trường , giải quyết tận gốc sự ô nhiễm khí quyển , nước sinh hoạt , nước thải công nghiệp , đô thị tác nhân chính phá hoại tài nguyên đất nước . Xử lý nước thải và bảo vệ môi trường : các phản ứng xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất được sử dụng có hiệu quả đẻ làm sạch hoá học , loại trừ các chất độc khỏi nước thải công nghiệp hoặc chuyển chúng thành các nguyên liệu thứ cấp , hoặc thành các chất dễ tách bằng các phương pháp đơn giản . Bằng cách sử dụng tổ hợp H2O2 với Fe2+ hoặc Fe3+ ( chu trình oxi hoá thuận nghịch có thể oxi hoá 30 đến 65 % các tạp chất hữu cơ với hiệu suất 98% thành CO2 và H2O ) . ở điều kiện bình thường , O2 với sự tham gia của tạp chất vi lương sắt , niken , crom , được dùng để làm sạch nước thải có chứa các hợp chất của lưu huỳnh trong công nghiệp sản xuất xenlulounsunphat . ức chế ngăn chặn các quá trình xúc tác có hại , bảo quản và nâng cao chất lượng sản phẩm trong công nghiệp hoá học , thực phẩm , dược phẩm ... V.Kết luận rút ra từ tổng quan : *. Xúc tác phức chất đồng thể hiện nay là một lĩnh vực rất mới mẻ đầy triển vọng , có quan hệ chặt chẽ với các quá trình trong giới hữu sinh , trong sản xuất công nghiệp cũng như trong đời sống và do đó ngày càng được quan tâm nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ . *. Quá trình trong các hệ xúc tác rất phức tạp , đa dạng có thể diễn ra theo cơ chế phân tử ion hay gốc ion , vận chuyển nhiều điện tử trong một hay nhiều gian đoạn , nội cầu hay ngoại cầu , cơ chế hỗn hợp , .. tuỳ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau : cấu trúc electron , diện tích , bán kính , thế ion hoá của Mz+ , bản chất của L , S , thành phần , độ bền , thế oxi hoá khử , của các dạng phức chất được tạo thành giữa Mz+ và L của hệ phức trung gian hoạt động được tạo thành giữa phức chất xúc tác và các chất phản ứng , điều kiện phản ứng , tương quan nông độ các chất trong hệ , pH và có thể là cả các yếu tố tự nhiện : oxy không khí hoà tan , ánh sáng mặt trời .... *.Các số liệu liên quan cần thiết cho việc thiết lập quy luật động học và cơ chế của quá trình diễn ra trong các hệ xúc tác này còn thiếu nhiều . Tuy nhiên có thể khắc phục bằng cách sử dụng các số liệu về tạo phức của các phức chất có cấu trúc tương tự như các phức chất - xúc tác cần được xác định , hoặc có thể sử dụng các số liệu về sự phụ thuộc có tính quy luật về độ bền các phức chất của Mz+ , cấu trúc electron , điện tích , bán kính , thế ion hoá của Mz+ , cấu tạo hoá học , độ phân cực của L . Rất khó phát hiện ra các phức trung gian hoạt động , các gốc tự do và các ion kim loại ở trạng thái trung gian vì chúng không bền , thời gian tồn tại rất ngắn với nồng độ rất nhỏ và khả năng phản ứng cao , gây khó khăn cho việc nghiên cứu cơ chế của quá trình . *.Tuy H2O2 và O2 chiếm vị trí quan trọng trong các phản ứng sinh học trong tự nhiên và là các chất oxi hoá lý tưởng đối với các quá trình công nghệ : thuần khiết về mặt sinh thái , rẻ nên có thể thay thế các chất oxi hoá độc hại và đắt tiền nhưng việc sử dung : H2O2 và O2 còn bị hạn chế vì : + Khả năng phản ứng của H2O2 và O2 còn thấp ( trơ về mặt động học ) cần phải được hoạt hoá bằng nhiều cách khác nhau : nhiệt , quang , và quan trọng hơn cả là bằng phức chất xúc tác thích hợp . + Các quá trình xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất với sự tham gia của H2O2 và O2 có thể diễn ra theo các cơ chế khác nhau , trong đó hằng số tạo phức trung gian hoạt động , hằng số phản ứng giai đoạn phần nhiều chưa được biết . * . Xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu trong các thập kỉ gần đây và đạt được những thành tịu đáng kể về cả mặt lý thuyết lẫn ững dụng thực tiễn . Tuy nhiên tính phức tạp và đa dạng của các đối tượng nghiên cứu và các nguyên nhân đã phân tích ở trên khiến cho các kết quả nghiên cứu còn nhiều hạn chế và tồn tại nhiều vẫn đề cần tiếp tục tồn tại giải quyết trên cơ sở nghiên cứu một cách hệ thống toàn diện sâu sắc và đồng bộ cả ba vẫn đề : nhiệt động học , động học , và cơ chế , vốn có mỗi quan hệ mật thiết với nhau và không thể tách dời đối với quá trình xúc tác bằng phức chất , cũng như ứng dụng phương pháp nghiên cứu thích hợp , có hiệu lực . chương 2 : cơ sở thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu I : hệ xúc tác được chọn nghiên cứu : Để đạt được mục đích như phần mở đầu chúng em đã chọn hệ xúc tác sau để nghiên cứu : H2O – Mn2+ - H4L – H2O2 (1) Ion kim loại tạo phức Mn2+ Mn2+ có cấu trúc vỏ electron 1s22s22p63d540, bán kính ion là 0,8 A0 (bán kính nguyên tử là 1.3 A0 ) , ion Mn2+ có khả năng tạo nhiều phức chất , nhưng hằng số bền của những phức chất đó không lớn hơn so với phức chất của các kim loại hoá trị 2 khác ( Fe, Co, Ni, Cu, ) vì rằng ion Mn2+ có bán kính lớn nhất trong các kim loại hoá trị hai và năng lượng bền hoá của trường tinh thể của các phức chất của Mn2+ đều bằng không . Muối Mn(II) bị thuỷ phân yếu . Mn(OH)2 là kết tủa trắng , không tan trong nước nhưng tan trong khi có mặt muối amoni . ở nhiệt độ thường , mầu trắng của kết tủa dễ chuyển thành mầu nâu do bị oxi hoá trong không khí thành MOOH ( hay Mn2O3.H2O ) . Ligan là axit citric : HOOCCH2(OH)C(COOH) CH2COOH được kí hiệu là H4L với các giá trị PK phân ly : pK1 , pK2 , pK3 , pK4 , tương ứng bằng : 2,86 ; 4,15 ; 5,44 ; 11,6 có khả năng tạo phức với Cu2+ , Fe3+ , Mn2+ , ... ngoài ra H4L còn là axit thực phẩm có tác dụng diệt gốc tự do , chống quá trình oxi hoá ( ức chế ) và còn tham gia vào quá trình tổng hợp các vật liệu mới bằng phương pháp sol-gelcotrat . Hơn thế nữa , tác dụng xúc tác của phức chất đa nhân Giữa Mn2+ và H4L trong quá trình catalaza và peroxidaza vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ . Chất oxi hoá H2O2 (O2) : H2O2 là chất oxi hoá tối ưu vì các nguyên nhân sau đây : + Phản ứng phân huỷ H2O2 bằng phức chất là mô hình động học thích hợp nhất cho việc nghiên cứu thiết lập quy luật động lực học và cơ chế của quá trình xúc tác đồng thể oxi hoá khử phức tạp hơn nhiều . + Dưới tác dụng hoạt hoá của phức chất xúc tác H2O2 sẽ trở thành chất oxi hoá mạnh : nguồn phát sinh các gốc tự do OH và O2( ) thuần khiết về mặt sinh thái .... + Thuận tiện cho việc theo dõi tốc độ quá trình oxi hoá khử bằng cách đo thể tích O2 thoát ra hoặc sự tiêu hao của H2O2 . Theo các cồng trình nghiên cứu trước đây , thì ở điều kiện áp suất 760 mm Hg và 25 o C trong 100g H2O có hoà tan 0,003932g oxi ( 1,2.10-2 mol/lit ) hoặc trong tự nhiên (sông hồ ) 1,2 .10-2 đến 1,2.10-3 mol/lit với lượng hoà tan như vậy oxi có thể đóng vai trò chất oxi hoá mạnh dưới tác dụng hoạt hoá của phức chất ion kim loại chuyển tiếp thích hợp . Do đó , đối với hệ xúc tác đã cho sẽ được tiến hành kiểm tra ảnh hưởng của oxi không khí hoà tan đến quá trình xúc tác oxi hoá . Cơ chất được chọn để xúc tác oxi hoá là : Indigocamin(Ind) Công thức cấu tạo (v) KInd+HO (l.mol.g) KInd+OH* (l.mol.g) (n) (l/M.c) 0,125 8,5.103 17,8.109 612 1,02.104 Bảng 2.1 : cấu tạo và tính chất đặc trưng của Ind Khả năng tạo phức ( tính chất của ligan ) của Ind với các kim loai chuyển tiếp (M+z= ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2,....) là tương đối yếu . Ind là chất có mầu ( chất chỉ thị ) nên rất thuận lợi cho sự theo dõi tốc độ quá trình xúc tác oxi hoá khử theo độ mầu sắc của chúng . Như vậy Ind được chọn ở nồng độ cao vẫn có thể ảnh hưởng đến sự tạo phức giữa các các kim loai chuyển tiếp (M+z= ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2,....) và H4L làm cho tốc độ quá trình xúc tác bị giảm đi ( tác dụng ức chế bằng cơ chất ) trong công nghiệp dệt , tẩy mầu lụa tơ tằm và các vật liệu khác . II.: Các phương pháp nghiên cứu : Chọn lọc phối hợp các phương pháp hoá lý và vật lý thích hợp với điều kiện xúc tác , tính đặc thù và nội dung của mỗi vẫn đề được nghiên cứu . Như đã viết ở phần tổng quan , cơ chế của quá trình xúc tác đồng thể oxi hoá khử rất phức tạp , đa dạng ( các sơ đồ cơ chế từ 1.1 đến 1.9 ) . Để thiết lập cơ chế của quá trình diễn ra trong hệ xúc tác đã được chọn cần phải nghiên cứu : Về mặt định tính ( cơ chế nguyên tắc ) : cần xác định , chứng minh dạng phức chất đóng vai trò chất xúc tác các tiểu phân trung gian , gốc tự do. Về Mặt định lượng : đòi hỏi phải biết được hằng số tương tác của các tiểu phân trung gian hoạt động , trong đó gốc tự do OH, HO2(O2), ..., với các chất . Phương pháp động học : xác định các biểu thức động học , tốc độ phản ứng xúc tác , sự tạo thành phức chất đơn nhân hoặc đa nhân ( dựa trên cơ sở bậc phản ứng theo nồng độ ion tạo phức ) . Phương pháp chất ức chế và phương pháp các chất cạnh tranh : phát hiện , chứng minh sự phát sinh hay (không phát sinh ) các gốc tự do OH, HO2(O2), ..., , thứ tự phát sinh trước , sau , ở giai đoạn nào của mỗi gốc đó và xác định lượng khả năng phản ứng của chúng ( các hằng số tốc độ ) . Đối với xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất , ngoài chức năng đã biết ở trên phương pháp cộng hưởng từ electron còn có thể được sử dụng để phát hiện một cách trực tiếp các gốc tự do với giới hạn nồng độ , ví dụ : [OH] 10-7 mol/lit [HO2] hoặc [O2] 10-6 mol/lit [HO2] . Nhưng ở điều kiện diễn ra quá trình catalaza và peroxidaza [OH] 10-12 đến 10-10 mol/lit [HO2] hoặc [O2] 10-12 đến 10-7 mol/lit [HO2] , do đó phương pháp cộng hưởng từ electron bị hạn chế và phương pháp các chất ức chế và phương pháp cạnh tranh tỏ ra có hiệu quả hơn nhiều , không những phát hiện mà còn xác định định lượng các gốc tự do . Chính vì không sử dụng các phương pháp như vậy để nghiên cứu chi tiết các hệ xúc tác mà nhiều trường hợp đã dẫn đến các kết luận sai lầm đối với cơ chế của quá trình . Các chất ức chế (In) có hiệu quả và chỉ tương tác với gốc OH là Paranitrozodimetylanilin (Pa), Hydroquinon(Hq), ...., còn với gốc tự do [HO2](O2) Tetranitrometan(Tnm) : (bảng 2.2). Trong phản ứng catalaza , chúng ta sử dụng chất ức chế là Hq và C2H5OH , còn đối với phản ứng peroxidaza các chất ức chế là Pa , Aa và C2H5OH . Các chất ức chế (In) Tính chất KIn+OH (PH=7) KIn+HO2 lM-1gy-1 max (nm) max (lM-1cm-1) Paranitrozodimetylanilin (Pa), ON-C6H4-N(CH3)2 (PH 4,5) 18.109 - 440 3,42.104 Hydroquinon(Hq), C6H4(OH)2 12.109 - 288 3.103 Axit acorbic(Aa) C6H8O6 7,2.109 - 265 - Rượu etylic C2H5OH 1,1.109 - 224 - Khi chọn một lượng nhỏ chất ức chế ( 10-5 đến 10-4 mol/lit ) vào môi trường phản ứng , tốc độ quá trình xúc tác bị giảm đi ( trường hợp chất ức chế yếu ) hoặc bị kìm hãm hoàn toàn với sự xuất hiện của chu kì cảm ứng i, thời điểm kết thúc chu kì cảm ứng ( khi lượng chất ức chế đã bị phản ứng hết với gốc tự do ) , tốc độ quá trình xúc tác lại nhanh chóng đạt được giá trị gần như khi không có mặt chất ức chế đây là dấu hiệu đặc trưng cho cơ chế mạch gốc . IIi: Hoá chất và dụng cụ thiết bị nghiên cứu : Tất cả các hoá chất được sử dụng trong hệ xúc tác được chọn nghiên cứu đều có độ sạch cao (PA) : ion Mn2+ được pha tử muối MnSO4.H2O ( M=169), H2O2 được pha hoặc lấy nguyên từ dung dịch gốc của Trung Quốc được chuẩn độ bằng phương pháp pemanganat các giá trị ở bảng (2.2) cũng giúp cho việc xác định biến thiên nồng độ theo thời gian và vai trò ảnh hưởng các chất ức chế đến quá trình xúc tác . Các dung dịch nghiên cứu được pha chế bằng nước cất hai lần . Để xác định pH của các dung dịch và kiển tra nồng độ [H+] trong quá trình phản ứng , đã sử dụng các loại đo pH : HI .84.24. Mật độ quang (D) trong vùng nhìn thấy và tử ngoại đo trên máy quang phổ đo quang 726.TQ. Iv: Phương pháp tiến hành nghiên cứu trong quá trình xúc tác . Quá trình xúc tác được tiến hành trong bình phản ứng ổn nhiệt ( hình 2.1) : dung dịch phản ứng được khuấy liên tục bằng máy khuấy từ > , nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng được giữ không đổi ( 300C 0.20C) nhờ máy ổn nhiệt U.10 . Hình 2.1 : Sơ đồ nguyên tắc của hệ thống thiết bị nghiên cứu 1.Dung dịch phản ứng 4. Khoá nối với ống đo thể tích khí 2 .Cửa cho hoá chất và lấy mẫu 5 . Hệ thống đo thể tích khí 3. của đặt điện cực và pH mét 6 .Máy khuấy từ và con khuấy Đối với hệ xúc tác phản ứng catalaza , thực nghiệm được tiến hành theo trật tự như sau : cho vào bình phản ứng dung môi H2O các dung dịch H4L , Mn2+ , NaOH , HClO4 ( để điều chỉnh pH thích hợp ). Qua 3 phút thì cho H2O2 vào tổng thể tích của hỗn hợp phản ứng là 30 ml . Thời điểm cho H2O2 vào môi trường phản ứng được xem là mốc bắt đầu của quá trình phân huỷ H2O2 trong phản ứng xúc tác kèm theo sự thoát khí O2 , do đó có thể theo dõi và xác định tốc độ W của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 theo các biến thiên thể tích pha khí ở cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất , tương ứng với sự biến thiên thời gian (giây) của phản ứng đó . Vận tốc phản ứng catalaza được xác định theo công thức sau : WO= (mol.l-1giây-1) (2.7) : lượng khí thoát ra trong khoảng thời gian 30 : Số ml thể tích dung dịch 24,9 : Là hệ số chuyển đổi thể tích khí ở điều kiện nhiệt độ 300C Hình 2.2 : Dạng tổng quát của các đường cong động học ( sự phụ thuộc của thể tích khí oxi theo thơig gian ) Chương 3: Kết quả và thảo luận Động học cơ chế nguyên tắc quá trình phân huỷ H2O2 trong hệ H2O – Mn2+ - H4L - H2O2 (1) I : Sự tạo phức trong hệ H2O – Mn2+ - H4L - H2O2. Cho đến nay, chưa có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức của ion Mn2+ và các ligan như là sự tạo phức của ion Fe2+. Trong nghiên cứu này, chúng ta cần xác định xem có sự tạo thành phức chất giữa Mn2+ và axit citric hay không, dạng phức nào đóng vai trò xúc tác trong quá trình phân huỷ H2O2 có hình thành phức chất trung gian hay không, loại phức trung gian nào là hoạt động. Trong dung dịch, Mn2+ có số phối trí phổ biến nhất là 6, phân tử H4L có 4 nhóm chức. ở pH = 10,5 thì H4L phân ly gần như hoàn toàn thành L4-dạng ligan có khả năng tạo thành phức chất với Mn2+. Bằng phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử, chúng tôi đã chứng minh được rằng đã xảy ra qúa trình tạo phức giữa ion Mn2+ và H4L khi đo độ biến thiên mật độ quang của dung dịch có chứa Mn2+ và H4L so với dung dịch chỉ chứa H4L ở cùng nồng độ tại các bước song khác nhau (hình 3.I). Phổ thu được cho pic tại = 208 nm ứng với D = Dhỗn hợp- Dligan đạt giá trị cực đại tại đó chứng tỏ đã có sự tạo thành phức chất giữa Mn2+ và H4L. Theo nhiều tài liệu nghiên cứu thì ion Mn2+ tạo phức yếu với các ligan. Phương pháp dãy đồng phân tử và phương pháp chuyển dịch cân bằng không cung cấp những kết quả tin cậy về thành phần của phức giữa Mn2+ và H4L ở trên, bằng phưong pháp động học, đã cho phép phán đoán thành phần phức xúc tác là đơn nhân có một ligan [MnL]2-. Mặt khác khi cho H2O2 vào dung dịch có chứa phức giữa Mn2+ và H4L, bằng phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử và phương pháp động học cũng đã phát hiện sự tạo thành phức chất trung gian hoạt động peroxo [MnLH2O2]2-. Hình (3.I.2) biểu diễn sự thay đổi mật độ quang ở những thời điểm khác nhau sau khi cho H2O2 vào dung dịch. Pic trên đường cong động học ứng với nồng độ cực đại của phức chất trung gian hoạt động được tạo thành trong khoảng 10 – 15 giây sau khi phản ứng bắt đầu.  Hình 3.I: Nghiên cứu sự tạo phức giữa Mn2+ và H4L trong hệ: H2O - Mn2+ và H4L ở [Mn2+] = 2.10-4M; β = 2, PH = 10,5 Hình 3.II: Nghiên cứu sự hình thành và huỷ diệt các chất trong hệ H2O - Mn2+ - H4L - H2O2 ở [Mn2+] = 2.10-5M; β = 3; [H2O2] = 2.10-2 M; PH = 10,5 II. :Động học xúc tác phân huỷ H2O2 trong hệ : H2O – Mn2+ - H4L – (In) - H2O2 (1) II.1 : Sự phụ thuộc W vào tỷ số Các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ phản ứng catalaza Wvào tỷ lệ nồng độ tương ứng với nồng độ ban đầu [Mn2+]0 không đổi được trình bầy trên hình 3.1a , 3.1b, 3.1c .Tốc độ phản ứng thoát khí oxi được tính theo công thức (2.7) .Ta thấy rằng , tốc độ phản ứng W= 0 ở =0, tăng dần và đạt cực đại tại = 2 và giảm theo chiều tăng của điều này có thể giải thích như sau : + Khi = 0 nghĩa là hệ (1) trở thành H2O – Mn2+ - H2O2 , lúc này do phản ứng catalaza có nồng độ [Mn2+] khá cao ( 10-4 đến 10-3) và ở pH khá lớn (10.5) , ion Mn2+ trong môi trường nước sẽ bị thuỷ phân tạo thành Mn(OH)2 kết tủa trắng làm cho hệ dung dịch bị vẩn đục , hệ mất tính đồng thể . Trong trường hợp này thì Mn2+ không có hoạt tính xúc tác nên phản ứng đồng thể không xẩy ra . + Khi > 0 sự có mặt của H4L đã gây ra tương tác phối trí với Mn2+ tạo thành phức có hoạt tính xúc tác cao . Theo tính toán ở hệ (1) với pH= 10,5 thì tỷ lệ = 1018 chứng tỏ phần lớn H4L đã phân ly thành L4- và có thể xem . Dạng phức xúc tác đầu tiên được tạo thành giữa ion Mn2+ và axit citric có thể là [MnL]2- : Mn2+ + L4- D [MnL]2- (3.1) Khi tăng , nghĩa là [H4L]0 tăng thì cân bằng (3.1) sẽ chuyển dịch sang phải theo chiều tăng của nồng độ phức chất tạo thành . Như vậy trong khoảng nhỏ khi thì tác dụng của xúc tác đồng thể tăng dần . Khi thành phần của phức chất [MnL]2- ( dạng 1:1 ) trong hệ tăng lên thì xu hướng tạo phức nhiều ligan ( [MnL2]6- và [MnL3]10- ) cũng tăng lên : [MnL]2- + L4- D [MnL2]6- (3.2) [MnL2]6- + L4- D [MnL3]10- (3.3) Các phức [MnL2]6- và [MnL3]10- này không có hoạt tính xúc tác , các chuyển dịch từ dạng phức xúc tác [MnL]2- sang dạng phức [MnL2]6- và [MnL3]10- làm giảm tốc độ xúc tác trong hệ . Mặt khác khi H4L dư nhiều sẽ đóng vai trò chất ức chế cạnh tranh nhóm OH và H2O2 làm giảm tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 ( hằng số tốc độ phản ứng phân oxi hoá H4L bởi axit citric là 5,4 . 108 l.M-1.S-1 ) . Vậy khi trong khoảng từ 0 đến 2 nồng độ phức chất xúc tác [MnL]2- tăng , tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 . Tại = 2 nồng độ của phức chất xúc tác đạt cực đại , ứng với tốc độ của phản ứng W lớn nhất , đồng thời axit citric dư nhiều sẽ sẽ đóng vai trò chất cạnh tranh , làm cho tốc độ phản ứng W giảm dần . VO(ml) 4 5 3 6 2 7 1 t ( giây) Hình 3.1a : Sự phụ thuộc của VO2 vào b trong hệ H2O – Mn2+ - H4L – H2O2 pH = 10,5 ; [Mn2+] = 2.10-4 M ; [H2O2] = 0,2 M ; t = 30o C Đường 1; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; ứng với b = 0,25 ; 0,5 ; 1 ; 2; 3; 4; 5; WO.105 (mol.l1.s-1) Hình 3.1 b : Sự phụ thuộc của WO2 vào b trong hệ ở pH=10,5 ; [Mn2+] = 2.10-4M ; [H2O2]= 0,2M . -lgWO Hình 3.1 c : Sự phụ thuộc của -lgWOvào -lg[H4L] trong hệ ở : pH = 10,5 ; [Mn2+] = 2. 10-4 M ; [H2O2] = 0,2 M ; II.2 : Sự phụ thuộc của WO vào pH : ảnh hưởng của pH đến tốc độ phân huỷ H2O2 trong hệ (1) được trình bầy ở hình 3.2a , 3.2b, 3.2c. Tốc độ phản ứng thoát khí oxi được tính theo công thức (2.7) Kết quả thực nghiệm cho thấy tốc độ phản ứng tăng khi pH tăng và gần như bằng 0 khi pH < 9,5 . Khi tăng pH từ 9,5 đến 11 tốc độ phản ứng WO tăng dần với bậc phản ứng theo [H+] có giá trị trung bình là -0,25 , điều này giả thích : khi PH tăng tức là nồng độ [H+] giảm thì khả năng phân ly của H4L thành L4- theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng : H4L " H4L- " H3L2- " HL3- " L4- Kết quả làm cho [ L4-] tăng và khả năng tạo phức chất có hoạt tính trong hệ [MnL]2- là lớn , dẫn đến tốc độ quá trình tăng lên Tuy nhiên khi pH tăng quá cao ( pH > 11 ) thì phức chất xúc tác sẽ chuyển về dạng hydroxo : [MnL]2- + H2O " [MnLOH]3- + H+ [MnL2]2- + H2O " [MnL2OH]7- + H+ [MnLOH]3- " [Mn2L2(OH)2]6- và chuyển thành kết tủa Mn(OH)2 và Mn2O3 làm cho hệ mất tính đồng thể . Mặt khác các nghiên cứu cho thấy ở Ph cao ( pH>11) bản thân H2O2 cũng tự phân huỷ thành H2O và O2 , chính vì vậy khi tăng pH lên cao hơn 11 thì tốc độ phản ứng WO vẫn tiếp tục tăng . VO(ml) 7 6 5 4 3 2 1 t(giây) Hình 3. 2 a : Sự phụ thuộc VO vào pH trong hệ H2O – Mn2+ - H4L – H2O2 ở = 1 ; [Mn2+] = 2.10-4 M ; [H2O2] = 0,2 M ; t = 30o C Đường 1;2; 3;4;5;6;7 ;ứng với :pH = 9,5 ; 9,75 ; 10 ; 10,25 ; 10,5 10,75 ; 11  WO.105 (mol.l1.s-1) Hình 3.2 b : Sự phụ thuộc của WO vào pH trong hệ = 1 ; [Mn2+] = 2.10-4 M ; [H2O2] = 0,2 M ; -lgWO Hình 3.2 b: Sự phụ thuộc của -lgWOvào pH trong hệ ở : = 1 ; [Mn2+] = 2. 10-4 M ; [H2O2] = 0,2 M ; II. 3.: Sự phụ thuộc của WO vào nồng độ [Mn2+] . Chúng em đã tiến hành các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của [Mn2+] đến tốc độ thoát khí oxi WO . Điều kiện và kết quả nghiên cứu thể hiện trên hình 3.3a ,3.3b,3.3c . Tốc độ phản ứng thoát khí oxi được tính theo công thức (2.7) Kết quả thu được cho thấy ở các điều kiện khác không đổi , khi tăng [Mn2+] tức là tăng nồng độ của phức chất thì tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 tăng lên theo , chứng tỏ phức chất của ion trung tâm Mn2+ đã có vai trò xúc tác . Để xác định thành phần của Mn2+ trong phức chất xúc tác , chúng em đã tính bậc phản ứng theo phương pháp đồ thị trong khoảng nồng độ 10-5 đến 5.10-4M , thu được n1 . Điều này chứng tỏ trong khoảng nồng độ Mn2+ nói trên phức chất xúc tác tạo thành chủ yếu là phức chất đơn nhân giữa Mn2+ và H4L . khi [Mn2+] tăng thì WOtiếp tục tăng có khả năng phức hai nhân được tạo thành trong hệ , thúc đẩy tốc độ phản ứng với số mũ ( bậc phản ứng ) cao hơn . Tuy nhiên cũng tăng khả năng phản ứng thuỷ phân Mn2+ do pH của môi trường khá cao ( pH = 10,5 ). 7 VO(ml) 5 6 4 3 2 1 t(giây) Hình 3.3 a : Sự phụ thuộc VO vào [Mn2+] ở = 1 ; pH=10,5 ; [H2O2] = 0,2 M ; t = 30o C Đường 1;2;3;4;5;6;7 ứng với [Mn2+] = 0,1 ; 0,5 ; 1 ; 2 ; 3; 4; 5.10-4 M  WO.105 (mol.l1.s-1) [Mn2+] Hình 3.2 b : Sự phụ thuộc của WO vào [Mn2+] trong hệ = 1 ; pH= 10,5 ; [H2O2] = 0,2 M -lgWO -lg[Mn2+] Hình 3.2 c : Sự phụ thuộc của -lgWOvào -lg[Mn2+] trong hệ ở : = 1 ; pH= 10,5 ; [H2O2] = 0,2 M ;  II.4 : Sự phụ thuộc của WOvào nồng độ [H2O2] Điều kiện và kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của [H2O2] đối với WO được thể hiện trên hình 3.4a , 3.4b, 3.4c .Tốc độ phản ứng thoát khí oxi được tính theo công thức (2.7) . Ta thấy rằng : ở cùng nồng độ [H2O2] thấp , tốc độ phản ứng WO đồng biến với nồng độ [H2O2] và đạt giá trị cực đại tại [H2O2] = 0,2 M đến 0,3 M . Sau đó ở vùng nồng độ cao hơn khi tăng nồng độ [H2O2] thì WO lại giảm . Điều này có thể giải thích là ở nồng độ thấp , H2O2 ( do ở pH cao đã phân ly thành HO2- tham gia vào nội cầu phức chất dạng [Mn2+LHO2-]3- đây là dạng phức chất trung gian hoạt động có tác dụng thúc đẩy tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 tăng lên . Khi nồng độ H2O2 tăng cao , H2O2 sẽ đi vào nội cầu phức chất dạng [Mn2+L(HO2)2]4- . Sự tạo thành phức chất trung gian không hoạt động này ( có thể đã bão hoà phối trí bởi số phối trí của Mn2+ là 6 , H4L có 4 nhóm chứca và hai phân tử H2O2 ) đã làm cho tốc độ phản ứng giảm đi . Mặt khác theo sơ đồ cơ chế (1) thì khi [H2O2] dư nhiều sẽ cạnh tranh với gốc tự do OH* là gốc tự do hoạt động mạnh sinh ra gốc HO2 yếu hơn , làm cho phản ứng (8) yếu đi . Một số kết quả nghiên cứu khác cho thấy rằng H2O2 dư sẽ phản ứng oxi hoá axit citric ( H4L ) ở vùng pH cao qua đó làm giảm nồng độ ổn định của phức chất xúc tác , cũng như cạnh tranh với phản ứng catalaza . Cụ thể chúng em đã xác định được bậc phản ứng theo [H2O2] như sau : + ở [H2O2] = 0,05 0,2 M thì bậc phản ứng n = 0,936 + ở [H2O2] = 0,25 0,35 M thì bậc phản ứng n = -0,32 VO(ml) 7 6 5 4 3 2 1 Hình 3. 4. a : Sự phụ thuộc VO vào [H2O2] ở = 1 ; [Mn2+] = 2.10-4 M ; pH = 10,5 ; t = 30o C ; Đường 1;2;3;4;5;6;7ứng với [H2O2] = 0,05 ; 0,1 ; 0,15 ; 0,2 ; 0,25 ; 0,3 ;0,35M WO.105 (mol.l1.s-1) [H2O2] Hình 3.4. b : Sự phụ thuộc của WO vào [H2O2] trong hệ ở = 1 ; [Mn2+] = 2.10-4 M ; pH = 10,5 ; -lgWO -lg[H2O2 Hình 3.4 c : Sự phụ thuộc của -lgWOvào[H2O2] trong hệ ở : = 1 ; [Mn2+] = 2. 10-4 M ; p H = 10,5 ; t = 300 C Với kết quả thu được từ ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng cũng như sự thay đổi nồng độ của các cấu tử . Em đã xác định được biểu thức động học của quá trình catalaza như sau : WO = . : Hằng số tốc độ hiệu dụng . III . Tác dụng ức chế của một số chất đối với phản ứng catalaza III.1: tác dụng ức chế của Hydroquinon (Hq) Kết quả và điều kiện nghiên cứu được thể hiện trên các hình 3.5a, 3.5b, 3.5c . Tốc độ phản ứng thoát khí oxi được tính theo công thức (2.7) Kết quả nghiên cứu cho thấy khi không có Hq thì tốc độ phản ứng WO là lớn nhất . Khi tăng nồng độ Hq thì tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 giảm dần , chứng tỏ có sự tương tác cạnh tranh gốc*OH của chất ức chế Hq càng tăng thì WO giảm dần , phản ứng cạnh tranh xẩy ra đồng thời không lẫn át nhau . VO(ml) 1 2 3 5 4 6 t( giây ) Hình 3. 5. a : Sự phụ thuộc VO vào [Hq] ở = 3 ; pH=10,5 ;[Mn2+] = 2.10-4 M ; [H2O2] = 0,2 M ; t = 300 C ; Các đường 1;2;3;4;5;6 tương ứng với : [Hq] = 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 .(10-4M) ; WO.105 (mol.l1.s-1) [Hq] Hình 3.5.b : ảnh hưởng của Hq đến tốc dộ phản ứng catalaza trong hệ pH= 10,5 ; = 1 ; [H2O2] = 0,2 M ; -lgWO -lg[Hq] Hình 3.6.c : Sự phụ thuộc của –lgWO vào –lg[Hq] trong hệ III 2. Tác dụng ức chế của C2H5OH và vai trò của môi trường trong phản ứng catalaza . Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng đối với [C2H5OH ] đối với WOthể hiện trên các đồ thị 3.6a , 3.6b, 3.6c .Tốc độ phản ứng thoát khí oxi được tính theo công thức (2.7) . Ta thấy khi tăng nồng độ C2H5OH thì tốc độ thoát khí oxi giảm dần . Đây chính là tác dụng ức chế của C2H5OH tương tự như Hq nhưng yếu hơn Hq vì KOH+CHOH = 1,1.109 lM-1s-1 . Khi nồng độ C2H5OH tăng lên thì thì ở đây đã xuất hiện của sự thay đổi môi trường phản ứng , từ dung môi nước có độ phân cực lớn ( = 81) sang dung môi rượu kém phân cực hơn (= 25 ) điều này kèm theo một loạt các yếu tố ảnh hưởng khác : như khả năng phân cực của Mn2+ cũng như giảm khả năng tương tác phối trí của nó trong sự tạo phức , làm yếu độ phân ly của H4L làm cho [L4-] giảm , giảm độ phân cực của H2O2 gây khó khăn cho quá trình hoạt hoá chất phản ứng . VO(ml) 6 5 4 3 2 1 t( giây) Hình 3. 6. a : Sự phụ thuộc VO vào [C2H5OH] ở = 1 ; [Mn2+] = 2.10-4 M ; [H2O2] = 0,2 M ; pH= 10,5 ; Đường 1;2;3;4;5;6 ứng với [C2H5OH] = 0 ;1 ; 2; 3; 4 ; 5 .(10-4 M) WO.105 (mol.l1.s-1) [C2H5OH] Hình 3.6.b : Sự phụ thuộc của WO vào [C2H5OH] trong hệ ở = 1 ; [Mn2+] = 2.10-4 M ; [H2O2] = 0,2 M ; pH= 10,5 ; -lgWO -lg[C2H5OH] Hình 3.6.c : Sự phụ thuộc của -lgWO2 vào - lg[C2H5OH] trong hệ IV. cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza. Mục đích nghiên cứu là chứng minh sự tồn tại của gốc OH* và đưa ra cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza. Để phát hiện gốc tự do hoạt động mạnh OH* ta có thể sử dụng phương pháp ức chế với các chất cạnh tranh đặc thù với gốc OH*, có thể phát hiện xác định sự có mặt của nó ở cả những nồng độ rất nhỏ [OH] = 10-11 10-12M. Trong đồ án này em sử dụng chất ức chế là Hydroquinol (Hq) và rượu etylic (C2H5OH). V. Cơ chế của quá trình catalaza. Dựa vào kết quả nghiên cứu và cơ sở lý thuyết của quá trình catalaza chúng tôi đưa ra cơ chế cơ bản của quá trình đó như sau: Sơ đồ cơ chế 1. --- Kết luận Tổng hợp toàn bộ các kết quả nghiên cứu cho phép rút ra các kết luận sau : 1.Bằng các phương pháp quang phổ hấp thụ electron phân tử, phương pháp động học, phương pháp ức chế và phương pháp các chất cạnh tranh, đã nghiên cứu động học, cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza trong hệ Mn2+-H4L- (In)-H2O2 ở điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường. 2.Trên cơ sở kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của tốc độ quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 vào các yếu tố ảnh hưởng khác nhau, đã thiết lập được quy luật động học của quá trình catalaza. WO = . 3.Đã chứng minh sự tạo thành phức chất xúc tác giữa ion Mn2+ và axit citric có dạng [MnL]2-, phát hiện sự hình thành và phân huỷ phức chất trung gian hoạt động [MnLHO2]3-. Đã đề ra sơ đồ cơ chế nguyên tắc cuả quá trình catalaza theo cơ chế mạch gốc. 4.Kết quả nghiên cứu về động học, cơ chế và hoạt tính xúc tác có thể làm cơ sở khoa học cho việc ứng dụng giải quyết nhiều vấn đề thực tiễn trong công nghiệp, nông nghiệp và bảo vệ môi trường như : tổng hợp các chất hữu cơ, bảo quản thực phẩm, xử lý các chất thải độc hại vv... Tài liệu tham khảo [1]. Nguyễn Văn Xuyễn - Luận án tiễn sĩ khoa học hoá học Đại Học Bách Khoa Hà Nội (1994) [2] .Nguyễn Văn Xuyến và Hồ Sĩ Thoảng - Sự tạo phức chất xúc tác của của Mn(II) – Fe(II) – Histidin cho oxi hoá Indigocamin bằng H2O2 Tạp Chí Hoá Học Công Nghệ Hoá Chất No2 , Trang 18-20 [3]. Trần Thị Minh Nguyệt - Luận án tiễn sĩ hoá học Đại Học Bách Khoa Hà Nội (2002) [4]. Hồ Viết Quý - Phức chất trong hoá học Nhà xuất bản khoa học kĩ thuật (1999) [5]. Trần Sơn - Động hoá học Nhà xuất bản khoa học kĩ thuật (2000) [6]. Trần Văn Nhân - Động hoá học Nhà xuất bản khoa học kĩ thuật (1999) [7]. Từ Văn Mặc - Phân tích hoá lý Nhà xuất bản khoa học kĩ thuật (1995) [8]. Nguyễn Văn Xuyến - Cấu tạo phân tử và liên kết hoá học Nhà xuất bản khoa học kĩ thuật (2002) [9].Nguyễn Hữu Phú - Hấp Phụ hoá học trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản Nhà xuất bản khoa học kĩ thuật (1998) . [10]. Ta qui Khan M.M Arthur E. Martell - Homogenous catalysic by mental complexes ,vol 1 Academic Press , New York and LonDon (1974) [11]. YERMAKOV YU.I - Catalysis by Supported complexes Amst , Elsever Sience . Publ (1981) [12]. S.GONTIER. A. TUEL - Appl. Catal A: General , 143,p145. (1996) [13]. BELL COLINF - Principles and applications of metal chelation Oxf : Clarendon Pr , ( 1977) [14]. S.R . LOGAN - Funder metal chemical Kinetic ButterWorth lonDon (1995) [15]. G .HENRY – OLIVER - Coodirnation and Catalysis LonDon (1997) [16]. C.M.FREY, J,STUEH - Metal Ion Biological system, vol1 New York ( 1973 ) [17]. BENNET M J , BOICONE AA - Chemtech 18 , 162 London (1998) [18]. MARK M. JONES - Ligandreactivity and catalysis New York ( 1968) [19]. MYRONL. BENDER , LEWIS BAUBACCHER Catalysis and enzyme action - New York ( 1973) [20]. B.C SAUDDER , B.P STARK - Peroxidaza London (1973) [21]. SHARMA V.S , SCHUBERT - Catalytic activity metal chelates and mixed ligan complex the neuteral pH region J,Amer .Chem ,soc ,90, No 16 ( 1970) [22]. DARLY H. BUSCH - Reaction of Coodinated Ligan and Homogenous catalysis - Washington D.C ( 1963) [23]. DAVIES H.R and HARISS I.J - Stoichiometry and Kinetic of reation between Mn(II) anghydroquinon in acid perchlorate solution Faraday soc . 65.1630. (1969) [24] . HIROYUKI WARIISHI , H. BRIAN DUNFORD AND MICHAEL Mangan Peroxidase from the lignin degrading basidiomycete phanerochate chrysissporium transient state kinetic and reation mechanism j . of biological Chemistry , vol 246 , N0 6.p 3335-3340 . [25]. Nguyen Van Niem , Nguyen Van Xuyen and Ho Si Thoang Catalytic activiti of Mn(II) – Histidine complex . React . Kinet . Cata. Lett, Vol .34, p 317-322 . Mở đầu 1 Chương 1 : tổng quan 3 Xúc tác phản ứng oxi hoá khử trong pha lỏng bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp 3 I. Sự tạo thành phức chất trong xúc tác đồng thể 3 I.1. Ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác . 3 I.2. ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất hoá lý của Mz+ 6 I.3 Khả năng tạo phức trung gian hoạt động 11 I.4 Một số vẫn đề về cơ chế phản ứng xúc tác phức 13 II . xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất đơn phân 17 II.1 Các hệ M+z - H2O2 17 II.2 Các hệ Mz+ - L - H2O2 19 III. xúc tác oxi hoá các hợp chất hữu cơ bằng phức chất đơn nhân. 24 III.1 Các hệ Mz+ - H2O2 - S : 24 III.2 Các hệ Mz+ - L - H2O2 – S 25 III.3. Mối liên hệ giữa các cơ chế hoạt động catalaza và peroxidaza của phức chất xúc tác . 30 IV ý nghĩa của việc nghiên cứu xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất . 32 V.Kết luận rút ra từ tổng quan : 34 chương 2 : cơ sở thực nghiệm và các phương pháp 36 nghiên cứu 36 I : hệ xúc tác được chọn nghiên cứu : 36 II.: Các phương pháp nghiên cứu : 38 IIi: Hoá chất và dụng cụ thiết bị nghiên cứu : 40 Iv: Phương pháp tiến hành nghiên cứu trong quá trình xúc tác . 41 Chương 3: 44 Kết quả và thảo luận 44 Động học cơ chế nguyên tắc quá trình phân huỷ H2O2 trong hệ 44 I : Sự tạo phức trong hệ H2O – Mn2+ - H4L - H2O2. 44 II. :Động học xúc tác phân huỷ H2O2 trong hệ : 47 II.1 : Sự phụ thuộc W vào tỷ số 47 II.2 : Sự phụ thuộc của WO vào pH : 51 II. 3.: Sự phụ thuộc của WO vào nồng độ [Mn2+] . 54 III . Tác dụng ức chế của một số chất đối với phản ứng catalaza 60 III.1: tác dụng ức chế của Hydroquinon (Hq) 60 IV. cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza. 66 V. Cơ chế của quá trình catalaza. 66 Kết luận 67 Tài liệu tham khảo 68