Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải trên xúc tác dị thể na2sio3/mgo - Đỗ Thị Diễm Thúy

53 Tập 12, Số 5, 2018 *Email: dothidiemthuy@qnu.edu.vn Ngày nhận bài: 02/4/2018; Ngày nhận đăng: 10/6/2018 Tạp chí Khoa học - Trường ĐH Quy Nhơn, ISSN: 1859-0357, Tập 12, Số 5, 2018, Tr. 53-5 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU ĂN PHẾ THẢI TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ Na2SiO3/MgO ĐỖ THỊ DIỄM THÚY*, TRƯƠNG THANH TÂM Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn TÓM TẮT Đã có nhiều nghiên cứu về tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải, nhưng chủ yếu sử dụng xúc tác đồng thể như NaOH, KOH. Các xúc tác này cho hiệu suất tạo biodiesel rất cao nhưng khó lọc tách xúc tác, tinh chế sản phẩm khó khăn gây tốn kém và ô nhiễm môi trường. Vì vậy chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu thải trên xúc tác dị thể Na2SiO3/MgO. Kết quả thu được rất tốt, hiệu suất cao và khắc phục được tất cả những nhược điểm vừa nêu trên của xúc tác đồng thể. Từ khóa: Biodiesel, dầu thải, Na 2 SiO3/ MgO. ABSTRACT Study on synthesis of biodiesel from waste oil using heterogeneous catalysts Na2SiO3/MgO There have been many studies on synthesis of biodiesel from waste oil using homogeneous catalysts, e.g. NaOH or KOH. Despite of high performance of biodiesel production using this method, the difficult process in filtering catalysts and refining products is costly and harmful to the environment. In this work we used heterogeneous catalysts such as Na2SiO3 /MgO; the results show that using heterogeneous catalysts give high performance in the synthesis of biodiesel from waste oil as well as overcome the above disadvantages. Keywords: Biodiesel, waste oil, Na 2 SiO3/MgO. 1. Đặt vấn đề Việc tổng hợp biodiesel từ dầu tinh chế ăn được có giá thành cao và còn ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Việc lựa chọn nguồn nguyên liệu là dầu ăn phế thải sẽ giải quyết được vấn đề tận dụng chất thải giảm ô nhiễm môi trường, và tạo ra nguồn nhiên liệu sạch, có thể tái tạo được. Hơn nữa, giá thành của dầu thải rất rẻ nên tính kinh tế cao. Nhóm nghiên cứu của tôi đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải trên xúc tác dị thể MgSiO3 [1]. Xúc tác này có ưu điểm là có thể tái sử dụng nhiều lần, việc lọc tách xúc tác ra khỏi sản phẩm dễ dàng nhưng hiệu suất tạo biodiesel còn thấp chỉ khoảng 60%. Với mong muốn tận dụng được ưu điểm của xúc tác dị thể là dễ lọc tách và tái sử dụng nhiều lần, và ưu điểm hoạt tính xúc tác cao (hiệu suất tạo biodiesel cao) của các bazơ mạnh, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải với xúc tác dị thể Na 2 SiO3/MgO. Xúc tác này đã được nghiên cứu để tổng hợp biodiesel với nguyên liệu là dầu hạt cao su [2]. Vậy điểm mới của bài báo này là dùng xúc tác Na 2 SiO3/MgO cho phản ứng tổng hợp biodiesel sử dụng nguyên liệu dầu ăn phế thải. 2. Thực nghiệm 2.1. Chế tạo xúc tác Na2SiO3/MgO Cân một lượng chính xác 20% khối lượng hỗn hợp NaOH và SiO 2 (tỉ lệ mol là 2:1) so với 54 Đỗ Thị Diễm Thúy, Trương Thanh Tâm khối lượng MgO cho vào bát thạch anh. Thêm vào hỗn hợp trên một lượng nước cất vừa đủ để hòa tan hết NaOH. Đặt bát thạch anh lên bếp đun và khuấy đều. Tiếp tục gia nhiệt nhẹ và khuấy đều cho đến khi nước bay hơi hết, ta đem xúc tác thu được sấy 200oC để bay hơi hoàn toàn nước và các tạp chất nhẹ. Sau đó nung xúc tác ở 1100oC trong 4 giờ. Xúc tác sau khi nung lấy ra để nguội và nghiền nhỏ để tăng độ tiếp xúc [2]. 2.2. Phương pháp đánh giá chất lượng xúc tác Na2SiO3/MgO - Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): thực hiện trên máy SEM_JEOL_JSM 5410 LV. - Đo nhiễu xạ Rownghen (XRD): thực hiện trên máy Siemen D-5000 (Bruker- Đức). 2.3. Xử lý dầu thải và kiểm tra các chỉ tiêu kỹ thuật của dầu thải làm nguyên liệu 2.3.1. Xử lý dầu thải Dầu thải và mỡ cá thu gom về chưa sử dụng để tổng hợp biodiesel ngay được, do có lẫn nhiều tạp chất như: nước, các tạp chất cơ học, cặn cacbon, lượng axit béo tự do cao, Hàm lượng các tạp chất phụ thuộc vào nguồn gốc của mỡ cá, dầu thải và thời gian sử dụng của dầu trước đó. Để sử dụng được các nguồn nguyên liệu phế thải này cần phải tinh chế. Quá trình này gồm các bước: lắng, lọc, tách axit béo tự do, trung hòa bằng dung dịch NaOH 4%, rửa và sấy dầu [3]. 2.3.2. Xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của dầu thải Xác định các chỉ tiêu chất lượng của dầu thải sau khi xử lý gồm [3]: - Xác định chỉ số axit (TCVN 6127 - 1996) - Xác định chỉ số xà phòng (TCVN 6126 - 1996) - Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 - 1996). - Xác định hàm lượng nước (TCVN 2631 - 78) - Xác định tỷ trọng của dầu thải (ASTM D 1298) - Xác định độ nhớt (ASTM D 445) - Xác định hàm lượng cặn rắn (ASTM – D2709) - Xác định hàm lượng muối ăn trong dầu thải (TCVN 3973 - 84) 2.4. Tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải đã xử lý trên xúc tác dị thể Na2SiO3/MgO Phản ứng tổng hợp biodiesel được thực hiện trong bình cầu 3 cổ, dung tích 250 ml có sinh hàn hồi lưu. Hệ thống được đặt trên máy khuấy từ có gia nhiệt. Cho xúc tác và dầu phế thải đã xử lý vào bình phản ứng, gia nhiệt lên 40oC rồi tiếp tục cho metanol vào. Nâng nhiệt độ lên 600C và duy trì trong suốt thời gian phản ứng. Sau phản ứng thu sản phẩm bằng cách lọc tách xúc tác, metanol dư, glyxerin [4, 5, 6]. 2.5. Xác định hiệu suất tạo biodiesel Hiệu suất tạo biodiesel được tính theo công thức sau [5]: H = (V 1 /V 2 ).100% Trong đó: - H: hiệu suất tạo biodiesel, %. - V 1 : thể tích dầu thải làm nguyên liệu, ml. - V 2 : thể tích dầu biodiesel thu được, ml. 55 Tập 12, Số 5, 2018 2.6. Xác định chỉ tiêu chất lượng của biodiesel tổng hợp được Sau khi tổng hợp được biodiesel từ dầu thải trên xúc tác dị thể Na 2 SiO3/MgO, chúng tôi tiến hành xác định các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu thu được theo tiêu chuẩn ASTM. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Các chỉ tiêu kỹ thuật của dầu thải trước khi xử lý Dầu thải sau khi xử lý được kiểm tra các thông số kỹ thuật và thu được kết quả như bảng 1. Bảng 1. Một số thông số của dầu ăn thải sau khi xử lý. Tính chất Giá trị Độ nhớt, (400C, cSt) 46 Tỷ trọng 0,89 Chỉ số axit, (mg KOH/ g dầu) 0,5 Chỉ số xà phòng, (mg KOH/ g dầu) 190 Chỉ số iốt, (g I 2 / g dầu) 121 Hàm lượng nước, (% TT) 0 Hàm lượng tạp chất cơ học, (% KL) 0 Hàm lượng muối ăn, (% KL) 0 Từ bảng số liệu cho thấy, dầu ăn phế thải sau khi xử lý đã có chất lượng tốt hơn đặc biệt là chỉ số axit đã giảm đi nhiều, đáp ứng được yêu cầu làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel. 3.2. Các đặc trưng của xúc tác Na 2 SiO3/MgO đã chế tạo 3.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Kết quả chụp XRD của mẫu Na 2 SiO3/MgO chế tạo được thể hiện trên hình 1 cho thấy cấu trúc xúc tác có 2 pha tinh thể chính là MgO với các pic d = 2,107; d= 1,490, và Na 2 SiO3 với các pic đặc trưng là d= 3,347; d= 4,261. Hình 1. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác Na2SiO3/MgO 56 Đỗ Thị Diễm Thúy, Trương Thanh Tâm Hình 2. Ảnh SEM của xúc tác Na2SiO3/MgO đã chế tạo Nhìn hình ảnh SEM ta thấy hoạt chất xúc tác Na 2 SiO3 bám đều xung quanh các tinh thể hình que MgO. Chính sự phân bố đều này làm tăng diện tích tiếp xúc và tăng hoạt tính xúc tác của Na 2 SiO3. 3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thải trên xúc tác dị thể Na2SiO3/MgO 3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất biodiesel Tiến hành phản ứng với thời gian khác nhau, với cùng các điều kiện phản ứng: 100 ml dầu thải, lượng xúc tác: 3 g, nhiệt độ phản ứng: 60oC, tỷ lệ metanol/dầu: 0,4 v/v, tốc độ khuấy trộn: 600 vòng/phút, thu được kết quả như bảng 2. Bảng 2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất biodiesel. Thời gian phản ứng, giờ 3 4 5 6 7 Hiệu suất tạo biodiesel từ dầu thải, % 57,1 78,5 89,0 89,3 89,4 Qua bảng số liệu thu được ta thấy khi thời gian phản ứng tăng từ 3h đến 5h thì hiệu suất phản ứng tăng nhanh. Tuy nhiên, khi thời gian phản ứng là 6h và 7h thì hiệu suất phản ứng chênh lệch nhau không nhiều. Vì thế ta chọn thời gian phản ứng tối ưu là 5h. 3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Phản ứng tổng hợp biodiesel được thực hiện trong điều kiện: lượng dầu thải: 100 ml, lượng metanol: 40 ml, thời gian phản ứng: 5 giờ, nhiệt độ phản ứng: 60oC, tốc độ khuấy: 600 vòng/phút. Thay đổi hàm lượng xúc tác, kết quả thu được thể hiện trên bảng 3. Bảng 3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất biodiesel Hàm lượng xúc tác, g 1 2 3 4 5 Hiệu suất tạo biodiesel từ dầu thải, % 44,5 68,7 89,1 89,0 88,7 3.2.2. Ảnh SEM của xúc tác Na2SiO3/MgO đã chế tạo Mẫu xúc tác chế tạo được đem chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM, kết quả thu được như hình 2. 57 Tập 12, Số 5, 2018 Dựa vào bảng số liệu ta thấy với hàm lượng xúc tác nhỏ thì hiệu suất tạo biodiesel thấp, và hiệu suất có chiều hướng tăng theo lượng xúc tác. Nhưng khi lượng xúc tác quá nhiều thì hiệu suất phản ứng tăng không đáng kể. Điều này có thể giải thích: với lượng xúc tác ít thì số tâm hoạt tính cũng ít nên hiệu suất thấp, do đó khi tăng dần lượng xúc tác thì hiệu suất tăng. Tuy nhiên khi lượng xúc tác quá nhiều (hơn 4 g) thì có lẽ số tâm hoạt tính quá nhiều đến mức tác nhân phản ứng không kịp sử dụng hết, hay độ hoạt động của xúc tác đã xấp xỉ đạt cực đại, nên hiệu suất hầu như không tăng nữa. Vậy lượng xúc tác tối ưu là 3 g. 3.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu (theo thể tích) đến hiệu suất biodiesel Phản ứng được tiến hành với tỷ lệ thể tích giữa metanol/dầu khác nhau, cùng điều kiện phản ứng: 100 ml dầu thải, 3 g xúc tác, nhiệt độ phản ứng: 60oC, thời gian phản ứng: 5 giờ, tốc độ khuấy: 600 vòng/phút. Kết quả thể hiện trên bảng 4. Bảng 4. Ảnh hưởng của hàm lượng metanol đến hiệu suất biodiesel Tỷ lệ thể tích metanol/mỡ 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Hiệu suất tạo biodiesel từ dầu thải, % 68,9 89,1 92,0 92,3 92,4 Qua đồ thị ta thấy tỷ lệ metanol/ dầu càng cao thì hiệu suất tạo biodiesel càng lớn, vì phản ứng tổng hợp biodiesel là phản ứng thuận nghịch nên cho metanol càng dư thì phản ứng sẽ hướng theo chiều tăng biodiesel. Tuy nhiên nếu cho dư quá nhiều metanol thì hiệu suất biodiesel tăng không đáng kể (nhưng mất nhiều chi phí thu hồi xử lý metanol dư), có lẽ vì phản ứng đã đạt đến trạng thái cân bằng. Tỷ lệ thể tích metanol/mỡ thích hợp nhất là 0,6. 3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất biodiesel Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ta tiến hành phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau, giữ các điều kiện phản ứng như sau:100 ml dầu thải, 50 ml metanol, lượng xúc tác: 3 g, thời gian phản ứng: 5 giờ, nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 40oC - 80oC, tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút. Kết quả thu được trên bảng 5. Bảng 5. Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất biodiesel Nhiệt độ phản ứng, oC 40 50 60 70 80 Hiệu suất tạo biodiesel từ dầu thải, % 46,9 68,5 92,0 85,8 73,0 Nhiệt độ phản ứng tăng thì hiệu suất tạo biodiesel tăng. Qua đồ thị ta thấy nhiệt độ phản ứng thích hợp là 60oC. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì hiệu suất không tăng do metanol sôi và bay hơi mạnh làm giảm lượng metanol trong phản ứng. 3.4. Xác định chỉ tiêu chất lượng của biodiesel tổng hợp được. Để đánh giá chất lượng biodiesel từ dầu thải trên xúc tác dị thể Na 2 SiO3/MgO chúng tôi xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm theo tiêu chuẩn ASTM, kết quả được thể hiện ở bảng 6. 58 Đỗ Thị Diễm Thúy, Trương Thanh Tâm Bảng 6. Chỉ tiêu chất lượng biodiesel thu được từ dầu thải Chỉ tiêu phân tích Phương pháp Biodiesel chuẩn ASTM 6751-02 Biodiesel từ dầu thải Tỷ trọng ASTM D4052 0,82 - 0,9 0,86 Nhiệt trị, MJ/kg ASTM D240 - 40,00 Độ nhớt, mm2/s ở 400C ASTM D445 1,9 - 6,0 5,5 Nhiệt độ chớp cháy, 0C ASTM D93 Min. 130 143 Điểm vẩn đục, 0C ASTM D2500 -3 đến 12 5 Điểm chảy, 0C ASTM D97 -15 đến 10 56 Chỉ số axit, mg KOH/g mỡ ASTM D974 0,8 0,2 Số liệu từ bảng trên cho thấy biodiesel tổng hợp có các chỉ tiêu chất lượng đáp ứng được tiêu chuẩn quy định. 4. Kết luận - Đã tổng hợp được xúc tác Na 2 SiO3/MgO và xác định được đặc trưng vật lý của nó. - Xác định được một số chỉ tiêu kỹ thuật quan trọng của dầu thải đã xử lý dùng làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel, và thấy đã đạt yêu cầu làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel. - Đã tổng hợp được biodiesel từ dầu thải trên xúc tác dị thể Na 2 SiO3/MgO với hiệu suất cao nhất là 92,0% với các điều kiện tối ưu sau: Thời gian phản ứng 5 giờ, hàm lượng xúc tác 3g/100ml dầu, nhiệt độ phản ứng 60oC, tỷ lệ thể tích metanol/ dầu 0,5 và tốc độ khuấy trộn 600 vòng/ phút. - Xác định các chỉ tiêu chất lượng của biodiesel thu được, thấy rằng biodiesel thu được đạt tiêu chuẩn theo ASTM. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Trung Sơn, Đỗ Thị Diễm Thúy, Đinh Thị Ngọ, Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải trên xúc tác dị thể MgSiO3, Tạp chí Hóa Học, Tr 780-785, T48 (6), (2010). 2. Nguyễn Trung Sơn, Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su trên xúc tác dị thể, Luận án tiến sĩ, ĐHBK Hà Nội, (2012). 3. Đỗ Thị Diễm Thúy, Vũ Đỗ Hồng Dương, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nghiên cứu xử lý dầu ăn thải làm nguyên liệu để tổng hợp dung môi sinh học, Tạp chí Hóa Học và Ứng Dụng, số 19/2009, 39-43. 4. Hideki Fukuda et all: Biodiesel fuel production by tranesterification of oils J. Biosc, Bioeng. (2001). 5. Gerhard Knothe, John Van Gerpen, Jergen Karl. The biodiesel handbook. AOCS Press, Champaign, (2005). 6. Soltani S, Rashid U, Yunus R, Taufiq Yap YH. Synthesis of biodiesel through catalytic transesterification of various feedstocks using fast solvothemal technology: A critical reviews, science and engineering, 57, p:1 -29, (2015).