Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ nguyên liệu dầu vi tảo bằng phản ứng ở áp suất cao, sử dụng xúc tác axit - Nguyễn Trung Thành

TẠP CHÍ HÓA HỌC 54(3) 327-330 THÁNG 6 NĂM 2016 DOI: 10.15625/0866-7144.2016-313 327 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ NGUYÊN LIỆU DẦU VI TẢO BẰNG PHẢN ỨNG Ở ÁP SUẤT CAO, SỬ DỤNG XÚC TÁC AXIT Nguyễn Trung Thành*, Lê Quang Diễn, Nguyễn Khánh Diệu Hồng Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Đến Tòa soạn 29-10-2015; Chấp nhận đăng 10-6-2016 Abstract This paper presents the results of study on synthesis of biodiesel from microalgae oil typed Botryococcus by one- stage reaction, with using acid catalysis system SO4 2- /ZrO2. The maximum yield of biodiesel was 94.5 % at the optimal reaction conditions which have been established as follows: catalytic dosage of 3 % of oil, methanol:oil ratio of 2:1, reaction temperature of 110 o C, reaction time of 180 mins. The chemical composition of obtained biodiesel was analyzed by GC-MS, which showed the identified methyl esters of obtained biodiesel were original from fatty acid radicals of microalgae oil. The physicochemical properties and specifications of synthetic biodiesel were compared with the national standard parameters for B100 biodiesel. The synthetic biodiesel can be used to blend with mineral diesel to create a diesel fuel. Keywords. Biodiesel, acid catalyst, microalgae oil, Botryococcus. 1. MỞ ĐẦU Trong các công bố trƣớc đây [1, 2], đã trình bày kết quả tổng hợp thành công hai hệ xúc tác axit và bazơ rắn dị thể có hoạt tính cao là SO4 2- /ZrO2 và CaO/SiO2. Các điều kiện tối ƣu cho phản ứng chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel, bằng phản ứng hai giai đoạn sử dụng hệ xúc tác axit - bazơ SO4 2- /ZrO2 và CaO/SiO2 đã đƣợc tìm ra và công bố [3]. Phản ứng hai giai đoạn có ƣu điểm rất lớn, là có thể thực hiện đƣợc ở nhiệt độ thấp (60 o C), cho hiệu suất tạo biodiesel cao (94 %), tuy nhiên tổng thời gian phản ứng vẫn còn kéo dài (tới 12 giờ). Nhƣ đã biết, một trong những biện pháp để rút ngắn thời gian chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel là sử dụng phƣơng pháp tổng hợp một giai đoạn [4-6]. Dp dầu vi tảo họ botryococcus có chỉ số axit cao (58,2) [7], nên quá trình chuyển hóa loại nguyên liệu này thành biodiesel theo phƣơng pháp một giai đoạn không thể sử dụng xúc tác bazơ, còn nếu sử dụng xúc tác axit rắn, với điều kiện thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp (khoảng nhiệt độ sôi của metanol), tƣơng tự nhƣ quá trình một giai đoạn, thì thời gian phản ứng thƣờng kéo dài với hiệu suất không cao [8, 9]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi thực hiện phản ứng chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel bằng phƣơng pháp một giai đoạn, sử dụng xúc tác axit SO4 2- /ZrO2 ở điều kiện nhiệt độ cao (110 o C, lúc này áp suất tự sinh khoảng 5 atm). Các điều kiện khác của phản ứng, nhƣ mức sử dụng xúc tác, tỉ lệ metanol/dầu, tốc độ khuấy đƣợc giữ nguyên nhƣ đối với phản ứng giai đoạn một của quá trình tổng hợp biodiesel bằng phƣơng pháp hai giai đoạn đã đƣợc công bố [3]. 2. VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP Dầu vi tảo họ Botryococcus sử dụng cho nghiên cứu có chỉ số axit là 58,2 [7], đƣợc đƣa vào bình phản ứng kín có khuấy từ, có bộ gia nhiệt và nhiệt kế. Mức sử dụng xúc tác SO4 2- /ZrO2 là 3 % (so với khối lƣợng dầu). Metanol đƣợc bổ sung với tỉ lệ thể tích (metanol/dầu) là 2/1. Tốc độ khuấy thích hợp 500 vòng/phút [3]. Phản ứng đƣợc tiến hành ở 110 oC trong thời gian từ 1,5 đến 3,5 giờ. Sau khi kết thúc phản ứng, ngừng gia nhiệt và khuấy, gạn lọc và thu ản ph . Sau đó cho hỗn hợp sản ph m vào phễu chiết và tiến hành rửa bằng nƣớc nóng, cuối c ng là ấy h ở 120 oC để thu biodie el. Hiệu suất phản ứng đƣợc tính theo công thức: H = mME×(CME/MME)×(3Mdầu/mdầu)×100% [3]. Trong đó ME, mdầu là khối lƣợng sản ph m và khối lƣợng nguyên liệu, gam; CME là hà lƣợng metyl este có trong sản ph m; MME, Mdầu là khối lƣợng phân tử trung bình của metyl este và của dầu; hệ số 3 đặc trƣng cho mỗi phân tử glyxerit tạo ra 3 phân tử metyl este. TCHH, 54(3), 2016 Nguyễn Trung Thành và cộng sự 328 Thành phần các gốc axit b o có trong etyl e te trong ản ph biodiesel đƣợc xác định bằng phƣơng pháp GS-MS, máy sắc ký khí GC6890- MS5898 cột mao quản HT-5MS, nhiệt độ detector là 290 o C, tốc độ dòng 1,5 ml/phút, khí mang là heli (He), chất pha loãng là n-hexan. Chƣơng trình nhiệt độ từ 45 oC lên 290 oC: giữ nhiệt độ 45 oC trong 5 phút, au đó tăng nhiệt độ với tốc độ 5 o/phút đến nhiệt độ 290 oC và giữ ở nhiệt độ này trong 10 phút. Các chỉ tiêu kỹ thuật khác của biodie el đƣợc xác định bằng các phƣơng pháp tiêu chu n hóa. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp và đặc trưng tính axit của xúc tác SO4 2- /ZrO2 Nhƣ đã biết, xúc tác sử dụng cho phản ứng chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel, cần có tính axit cao, đƣợc thể hiện qua số tâm axit mạnh có trong xúc tác. Giản đồ TPD-NH3 cho thấy, trong xúc tác SO4 2- /ZrO2 tồn tại hai dạng tâm axit, là các tâm trung bình yếu và tâm axit mạnh với số lƣợng cao. Cụ thể, các tâm axit trung bình yếu có đỉnh giải hấp phụ là 202,9 oC, giải phóng ra một lƣợng NH3 lên tới 54,8 cm3/g, còn các tâm axit mạnh có đỉnh giải hấp phụ tại nhiệt độ 506,9 oC và cũng có một lƣợng NH3 đáng ể lên tới 11,5 cm 3 /g đƣợc giải phóng. Từ các giá trị thể tích NH3 và giải hấp phụ quy chu n, có thể định lƣợng đƣợc từng loại tâm axit có trong xúc tác (bảng 1). Bảng 1: Số tâm axit của xúc tác SO4 2- /ZrO2(g -1 ) Trung bình yếu 14,75×1020 Trung bình ạnh - Mạnh 30,92×1019 Kết quả bảng 1 cho thấy, xúc tác SO4 2- /ZrO2 tổng hợp đƣợc có nhiều tâm axit mạnh, ang đặc trƣng của xúc tác siêu axit. Cùng với các kết quả đã c ng bố [1], có thể khẳng định xúc tác SO4 2- /ZrO2 phù hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus bằng phƣơng pháp ột giai đoạn. 3.2. Phản ứng chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel sử dụng xúc tác siêu axit SO4 2- /ZrO2 ở nhiệt độ cao Kết quả tiến hành phản ứng (bảng 2) cho thấy, bằng cách nâng nhiệt độ phản ứng lên 110 oC, thời gian phản ứng h ng những đƣợc rút ngắn xuống chỉ c n 3 giờ, mà sản ph m không phải qua phản ứng ở giai đoạn hai vẫn đáp ứng đƣợc hiệu suất cao. Điều này có ngh a quan trọng, bởi nhờ đó mà tiết kiệ năng lƣợng lớn so với phản ứng hai giai đoạn và còn tăng đƣợc hiệu suất phản ứng. Kết quả này mở ra một hƣớng nghiên cứu tiếp tục để nâng cao hiệu suất thu nhận biodiesel. Hình 1: Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác SO4 2- /ZrO2 Bảng 2: Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng Thời gian phản ứng (h) Hiệu uất (%) 1,5 78,6 2,0 84,2 2,5 89,5 3,0 94,5 3,5 94,5 3.3. Chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm 3.3.1. Thành phần của biodiesel tổng hợp được Kết quả phân tích thành phần biodiesel (hình 2 và hình 3) cho thấy, trên phổ GC-MS xuất hiện các pic có thời gian lƣu đặc trƣng cho các etyl e te của các loại gốc axit béo trong thành phần dầu vi tảo, nhƣ etyl hexadecanoat (51,13 %), metyl 6,9,12-octadecatrienoat (15,56 %), So ánh với phổ khối chu n có thể thấy, độ trùng lặp của các pic (mẫu biodiesel tổng hợp đƣợc và mẫu chu n) đạt 96-99 %. Điều này chứng tỏ thành phần của etyl e te thu đƣợc đúng là etyl e te của các gốc axit béo có trong dầu vi tảo. Thành phần các axit béo trong sản ph m biodiesel đƣợc trình bày trên bảng 3. TCHH, 54(3), 2016 Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ 329 Hình 2: Sắc đồ của sản ph m biodiesel đã tổng hợp Hình 3: Sắc đồ GC-MS của metyl hexadecanoat trong biodiesel và mẫu chu n metyl hexadecanoat Bảng 3: Thành phần các axit béo trong sản ph m biodiesel Thời gian lƣu (phút) Số C Tên gọi C ng thức hóa học Hà lƣợng tƣơng đối (%) 5,200 C16:1 Pal itoleic C16H30O2 4,35 5,383 C16:0 Hexadecanoic C16H32O2 51,13 6,017 C18:2 3,6-octadecadienoic C18H32O2 0,05 6,467 C17:0 14- ethylhexadecanoic C17H34O2 0,14 7,200 C18:3 6,9,12-octadecatrienoic, e te C18H30O2 15,56 7,425 C18:2 9,12-ctadecadienoic(Z,Z), e te C18H32O2 13,94 7,517 C18:1 9-octadecenoic(Z), e te C18H34O2 9,69 7,600 C18:1 16-Octadecenoic, e te C18H34O2 2,75 7,900 C18:1 Octadecenoic, e te C18H34O2 1,65 9,508 C19:1 10-nonadecenoic, e te C19H36O2 0,19 10,958 C20:3 7,10,13-eico atrienoic, e te C20H34O2 0,55 Hà lƣợng các axit b o no: 51,27 %; Hà lƣợng các axit b o h ng no: 48,73 %. TCHH, 54(3), 2016 Nguyễn Trung Thành và cộng sự 330 3.3.2. Tính chất của biodiesel thu được Kết quả phân tích tính chất của biodiesel (bảng 4) cho thấy, các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật đều đáp ứng tiêu chu n cho biodiesel B100 theo tiêu chu n ASTM 6751-12. Phân đoạn biodiesel tổng hợp này có thể sử dụng để pha chế với diesel khoáng tạo nhiên liệu cho động cơ diesel. Bảng 4: So sánh tính chất của biodiesel với tiêu chu n cho biodiesel B100 theo ASTM 6751-12 Tính chất Phƣơng pháp thử Biodie el từ dầu vi tảo Tiêu chu n biodie el B100 (ASTM6751- 12) Tỷ trọng tại 15,5 oC D 1298 0,868 Nhiệt độ chớp cháy (oC) D 92 158 130 in Độ nhớt động học (40 oC, 2/ ) D 445 5,67 1,9-6,0 Hà lƣợng e te (% hối lƣợng) Pr EN 14103d 96,8 96,5 Nhiệt độ chảy (oC) - 2,3 Nhiệt độ v n đục (oC) D 2500 5,6 Chỉ chố xêtan theo phƣơng pháp tính J 313 55,2 47 in Chỉ ố axit ( g KOH/g) D 664 0,15 0,50 max Chỉ ố iot (g I2/100 g) Pr EN 14111 39,8 120 max Nhiệt trị (kJ/kg) D 240 41,4 Hà lƣợng nƣớc (mg/kg) D 95 120 500 max 4. KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp đƣợc xúc tác zirconi sunfat hóa có độ axit cao, độ axit này đƣợc xác định bằng phƣơng pháp TPD-NH3. 2. Điều kiện thích hợp của phản ứng tổng hợp biodiesel một giai đoạn, sử dụng xúc tác siêu axit rắn SO4 2- /ZrO2: nhiệt độ 110 o C; thời gian 3 giờ; mức sử dụng xúc tác 3 % tính theo khối lƣợng dầu vi tảo; tỉ lệ thể tích metanol/dầu là 2/1; tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút. Hiệu suất biodiesel thu đƣợc đạt 94,5 %. 3. Sản ph m biodiesel chứa metyl este của các gốc axit béo có trong dầu vi tảo họ Botryococcus. 4. Các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của biodiesel tổng hợp đƣợc, đáp ứng các tiêu chu n cho biodiesel B100, có thể sử dụng để pha trộn với diesel khoáng tạo nhiên liệu cho động cơ diesel. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Trung Thành, Đinh Thị Ngọ. Nghiên cứu chế tạo xúc tác SO4 2- /ZrO2, ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo, Tạp chí Hóa học, 51(4A), 187- 192 (2013). 2. Nguyễn Trung Thành, Lê Quang Diễn, Nguyễn Thế Hào, Đinh Thị Ngọ. Nghiên cứu chế tạo xúc tác Ca(NO3)2/SiO2, ứng dụng cho phản ứng giai đoạn hai trong quá trình tổng hợp biodiesel từ nguyên liệu dầu vi tảo, Tạp chí Hóa học, 51(6ABC), 399-404 (2013). 3. Nguyễn Trung Thành, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đinh Thị Ngọ. Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ nguyên liệu dầu vi tảo bằng quá trình hai giai đoạn sử dụng hệ xúc tác axit-bazơ rắn, Tạp chí Hóa học, 52(4), 484-489 (2014). 4. A. P. Singh Chouhan, A. K. Sarma. Modern heterogeneous catalysts for biodiesel production: A comprehensive review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 15(9), 4378-4399 (2011). 5. Garcia C. M., Teixeira, S., Marciniuk, L. L., Schuchardt, U. Transesterification of soybean oil catalyzed by sulfated zirconia, Bioresour. Technol., 99(14), 6608- 6613 (2008). 6. Carma Jr., A. C., de Souza, L. K. C., da Costa, C. E. F., Longo, E., Zamian, J. R., da Rocha Filho./ Production of biodiesel by esterification of palmitic acid over mesoporous aluminosilicate Al-MCM-41, G.N., Fuel, 88(3), 461-468 (2009). 7. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Lê Thị Hồng Ngân, Đinh Thị Ngọ. Xác định các chỉ tiêu kỹ thuật và phân tích thành phần hóa học dầu vi tảo họ botryococcus sp. làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel, Tạp chí Hóa học, 50(4A), 375-378, (2012). 8. M. Di Serio, M. Cozzolino, M. Giordano, R. Tesser, P. Patrono and E. Santacesaria. From homogeneous to heterogeneous catalysts in biodiesel production. Industrial & Engineering Chemistry Research, 46(20), 6379-6384 (2007). 9. M. Di Serio, R. Tesser, M. Dimiccoli, F. Cammarota, M. Nastasi and E. Santacesaria. Synthesis of biodiesel via homogeneous Lewis acid catalyst, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 239(1), 111-115 (2005). Liên hệ: Nguyễn Trung Thành Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Số 1, Đại Cồ Việt, Hai Bà Trƣng, Hà Nội E-mail: thanh.nguyentrung@hust.edu.vn; Điện thoại: 0913467588.