Nghiên cứu tổng hợp phức [cu(ch3cn)4]pf6 - Đinh Văn Tạc

ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 9(130).2018 83 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỨC [Cu(CH3CN)4]PF6 RESEARCHING INTO THE SYNTHESIS OF THE [Cu(CH3CN)4]PF6 COMPLEX Đinh Văn Tạc, Nguyễn Trần Nguyên, Vũ Thị Duyên Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng; dvtac@ued.udn.vn Tóm tắt - Bài báo nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo phức [Cu(CH3CN)4]PF6 bao gồm: tỉ lệ Cu2O, HPF6 và CH3CN; thể tích dung môi (C2H5)2O; nhiệt độ; thời gian phản ứng tạo phức và thời gian kết tinh. Từ đó, tìm điều kiện cho phản ứng tạo phức [Cu(CH3CN)4]PF6 với hiệu suất cao nhất là: m(Cu2O) = 1,000 g; V(HPF6) = 2,9 mL; V(CH3CN) = 11 mL; V((C2H5)2O) = 40 mL; nhiệt độ trong quá trình khuấy là 40oC; thời gian khuấy là 25 phút và thời gian kết tinh là 30 phút. Khi đó hiệu suất thu được là 61,45 %. Đặc tính hóa lý của phức [Cu(CH3CN)4]PF6 được tổng hợp và mua trên thị trường được đánh giá qua phổ hồng ngoại (IR), phổ XRD và phổ EDX. Kết quả cho thấy, đã tổng hợp thành công phức [Cu(CH3CN)4]PF6. Abstract - Various parameters affecting the synthesis of [Cu(CH3CN)4]PF6 were investigated: the ratio of Cu2O, HPF6 and CH3CN; the volume of the solvent (C2H5)2O; temperature; reaction time and crystallization time. These formed a basis for finding out conditions for the reaction to create the complex [Cu(CH3CN)4]PF6 with the highest yield as follows: [Cu(CH3CN)4]PF6, 61.45%: m(Cu2O) = 1.000g; V(HPF6) = 2.9mL; V(CH3CN) = 11mL; V((C2H5)2O) = 40mL; the reaction temperature was 40oC; the reaction time 25 minutes and the time for crystallization 30 minutes. As a result, the yield was 61.45%. Chemical and physical properties of the complex [Cu(CH3CN)4]PF6, which had either been synthesized or purchased from the market, were evaluated by means of the infrared spectrum (FTIR), XRD and EDX spectra. These spectra showed that the [Cu(CH3CN)4]PF6 complex had been successfully synthesized. Từ khóa - phức chất; xúc tác; đồng (I) oxit; axit hexaflorophotphoric (HPF6); acetonitrile (CH3CN); đietyl ete ((C2H5)2O) Key words - complex; catalysis; copper(I) oxide; hexafluorophosphoric acid ((HPF6); acetonitrile (CH3CN); diethyl ether ((C2H5)2O). 1. Đặt vấn đề Trong những năm gần đây, hoá học phức chất phát triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng vào công nghiệp. Trong công nghiệp hoá học, xúc tác phức chất đã làm thay đổi cơ bản quy trình sản xuất nhiều hoá chất như anđehit, axit axetic, dược liệu và nhiều loại vật liệu như chất dẻo, cao su [1]. Hiện nay xúc tác [Cu(CH3CN)4]PF6 đang được sử dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm tổng hợp hữu cơ và ngành công nghiệp hóa dược ở các quốc gia tiên tiến trên thế giới, như trong phản ứng Click. Năm 2002, Sharpless và Meldal đã phát hiện ra rằng việc sử dụng xúc tác [Cu(CH3CN)4]PF6 đã làm tăng tốc độ phản ứng đóng vòng giữa azide và ankin-1 (một loại phản ứng Click) lên gấp 107 lần và phản ứng có thể tiến hành ở nhiệt độ phòng. Khi đó, chỉ tạo duy nhất một sản phẩm chứa vòng 1,2,3-triazole thế ở vị trí 1,4, điều này là rất quan trọng trong hóa học [2], [3]. Ở nước ta xúc tác này chưa được nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng. Vì vậy, nếu muốn nghiên cứu xúc tác này, chúng ta phải nhập khẩu [Cu(CH3CN)4]PF6 với giá thành rất đắt và phải mất thời gian khá lâu để nhận sản phẩm này từ nhà cung cấp. Mặt khác, khi tổng hợp các tác giả ngoài nước chưa đưa ra được các biện pháp tối ưu nhằm hạ giá thành sản phẩm [4]. Vì vậy việc nghiên cứu và tối ưu hóa quá trình tổng hợp xúc tác [Cu(CH3CN)4]PF6 để có thể chủ động được nguồn xúc tác quan trọng này tại các phòng thí nghiệm trong nước là điều vô cùng cần thiết. 2. Phương pháp nghiên cứu Phức [Cu(CH3CN)4]PF6 được tổng hợp theo phản ứng hóa học sau: Cu2O + 2HPF6+ 8CH3CN→2[Cu(CH3CN)4]PF6+ H2O (1) Cho 1,000 g Cu2O vào bình tam giác đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt ở ToC, sau đó cho vào bình V1 mL CH3CN. Tiếp đến nhỏ từ từ từng giọt V2 mL HPF6 60% (d = 1,65 g/cm3). Sau khi nhỏ xong HPF6 tiếp tục khuấy trong thời gian t1 phút. Dung dịch thu được đem lọc trên giấy lọc qua phễu Buchner để loại bỏ tạp chất màu đen. Cho V3 mL (C2H5)2O vào dung dịch thu được sau khi lọc, sau đó làm lạnh ở nhiệt độ 0oC trong thời gian t2 phút. Lọc sản phẩm thu được chất rắn màu trắng hơi xanh là [Cu(CH3CN)4]PF6. Sau đó sấy chân không ở 40oC trong 2 h. Cân sản phẩm và tính hiệu suất điều chế phức. Từ hiệu suất chọn ra quy trình tổng hợp tối ưu nhất. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo phức cần khảo sát là: lượng các tác nhân, nhiệt độ và thời gian. Đặc tính của sản phẩm và mẫu bán trên thị trường (singapore) được xác định bằng các phương pháp phân tích hóa lý như: phổ IR, phổ XRD và phổ EDX. Các phổ của mẫu tổng hợp được được so sánh với mẫu có bán trên thị trường nước ngoài (Singapore). Hóa chất sử dụng: Cu2O (Sigma-Aldrich), CH3CN (Trung Quốc), HPF6 (Trung Quốc), (C2H5)2O (Trung Quốc). Phổ hồng ngoại (FT-IR) được ghi trên máy Nicolet 6700, Thermo, USA, trường Đại học Bách khoa, Đà Nẵng. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu được ghi trên máy Bruker D4 sử dụng bức xạ Cu-Kα, trường Đại học Bách khoa, Đà Nẵng. Thành phần các nguyên tố trong mẫu được xác định bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX, JEOL - JSM 6490) tại trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu, Hà Nội. 3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận 3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo phức [Cu(CH3CN)4]PF6 3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng HPF6 Phức [Cu(CH3CN)4]PF6 được điều chế theo quy trình mục 2 ở điều kiện: 2Cu O m = 1,000 g; 3CH CN V = 7 mL; 6HPF V = 2,1; 2,5; 2,9; 3,3; 3,7 mL; Thời gian khuấy: 25 phút 84 Đinh Văn Tạc, Nguyễn Trần Nguyên, Vũ Thị Duyên ở nhiệt độ T = 30oC; 2 5 2(C H ) O V = 40 mL; thời gian kết tinh ở 0oC là 30 phút. Kết quả tính hiệu suất tạo phức được thể hiện trên Hình 1. Hình 1. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào thể tích HPF6 Từ Hình 1 thấy rằng, khi tăng thể tích tác nhân phản ứng HPF6 từ 2,1 đến 3,7 mL hiệu suất tổng hợp phức lúc đầu tăng mạnh, sau gần như không đổi. Hiệu suất cao nhất đạt được khoảng 56% khi V ≥ 2,9 mL. Điều này có thể được giải thích là do phản ứng (1) thuộc loại phản ứng thuận nghịch, khi tăng nồng độ của chất tham gia cân bằng dịch chuyển theo chiều tạo ra sản phẩm nên hiệu suất phản ứng tăng. Tuy nhiên khi thể tích HPF6 đủ lớn thì sự tăng V không còn ảnh hưởng nhiều đến cân bằng, do vậy hiệu suất tăng chậm. Do đó thể tích HPF6 phù hợp là V = 2,9 mL và được sử dụng để tiếp tục khảo sát các yếu tố còn lại. 3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng CH3CN Để khảo sát ảnh hưởng của CH3CN đến hiệu suất tổng hợp phức, thể tích CH3CN được thay đổi từ 3 tới 19 mL. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào thể tích CH3CN được thể hiện trên Hình 2. Kết quả thực nghiệm cho thấy, sự phụ thuộc của hiệu suất tạo phức vào thể tích CH3CN có dạng gần giống với đồ thị của HPF6, tuy nhiên ảnh hưởng của CH3CN đến hiệu suất không mạnh bằng tác nhân HPF6 (Hình 1 và Hình 2). Tăng thể tích CH3CN từ 3 đến 11 mL hiệu suất phản ứng tăng không nhiều từ 52 % đến 58 %, tiếp tục tăng 3CH CN V hiệu suất tăng không đáng kể. Hình 2. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào thể tích CH3CN Thể tích CH3CN được lựa chọn cho các khảo sát tiếp theo là V = 11 mL. 3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung môi (C2H5)2O Thể tích dung môi được thay đổi: 20; 30; 40; 50 và 60 mL. Kết quả thực nghiệm được thể hiện trên Hình 3. Hình 3. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào thể tích (C2H5)2O Tăng thể tích dung môi từ 20 đến 60 mL hiệu suất tạo phức tăng dần (Hình 3). Điều này được giải thích là do (C2H5)2O được sử dụng trong quy trình tổng hợp với mục đích tinh chế phức tổng hợp được bằng cách hòa tan phức sau đó kết tinh lại. Tăng thể tích dung môi lượng sản phẩm được hòa tan nhiều hơn nên hiệu suất tăng. Tuy nhiên khi lượng phức đã hòa tan hết thì tăng thể tích dung môi hiệu suất không tăng nữa. Thể tích dung môi phù hợp là V = 40 mL và sẽ được cố định để tiếp tục khảo sát các yếu tố còn lại. 3.1.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ của quá trình tạo phức được thay đổi lần lượt là 30; 35; 40; 45 và 50oC. Kết quả tính hiệu suất được thể hiện trên Hình 4. Thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 30 đến 50oC hiệu suất phản ứng tăng không nhiều, khoảng 3%. Tuy nhiên đường phụ thuộc của hiệu suất tạo phức vào nhiệt độ phản ứng có dạng hình chữ S (Hình 4). Khoảng nhiệt độ làm thay đổi hiệu suất mạnh nhất là (35oC; 40oC) Hình 4. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào nhiệt độ phản ứng Kết quả thực nghiệm có thể được giải thích là do khi tăng nhiệt độ tốc độ phản ứng tạo phức tăng, tuy nhiên đây là phản ứng tỏa nhiệt nên tăng nhiệt độ lại khiến cân bằng dịch chuyển theo chiều nghịch. Do đó nhiệt độ tạo phức phù hợp được chọn là T = 40oC. 3.1.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian a. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tạo phức Tiến hành thí nghiệm với các thông số phù hợp đã được lựa chọn ở các mục trên, thời gian phản ứng thay đổi lần lượt là 5; 15; 25; 35 và 45 phút. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp phức vào thời gian phản ứng H, % Thể tích HPF6, mL H, % Thể tích CH3CN, mL H, % Thể tích (C2H5)2O, mL H, % ToC ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 9(130).2018 85 được thể hiện trên Hình 5. Hình 5. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào thời gian khuấy Từ Hình 5 thấy rằng, theo thời gian hiệu suất tổng hợp phức tăng, sau đó gần như không đổi. Điều này hoàn toàn phù hợp với quy luật động học của một phản ứng hóa học, sau khi đạt cân bằng hiệu suất phản ứng không thay đổi. Thời gian phản ứng phù hợp cho quá trình tạo phức [Cu(CH3CN)4]PF6 được xác định là t = 25 phút. b. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh Thời gian kết tinh trong nước đá thay đổi lần lượt là 10; 20; 30; 40 và 50 phút. Kết quả ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến hiệu suất tạo phức được thể hiện trên Hình 6. Hình 6. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào thời gian kết tinh Kết quả thực nghiệm cho thấy, tăng thời gian kết tinh hiệu suất tổng hợp phức tăng mạnh, sau đó gần như không đổi, đạt giá trị cao nhất tạo t = 30 phút. Tóm lại: điều kiện tổng hợp phức [Cu(CH3CN)4]PF6 cho hiệu suất cao nhất (H = 61,45 %) là: 2Cu O m = 1,000 g; 3CH CN V = 11 mL; 6HPF V = 2,9 mL; 2 5 2(C H ) O V = 40 mL; thời gian khuấy: 25 phút ở 40oC; thời gian kết tinh ở 0oC là 30 phút. 3.2. Đặc tính lý hóa của sản phẩm [Cu(CH3CN)4]PF6 Tiến hành tổng hợp phức ở điều kiện đã tìm được ở trên thu được sản phẩm có dạng bột mịn màu trắng hơi xanh nhạt (Hình 7). Hình 7. Sản phẩm phức [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp 3.2.1. Phổ hồng ngoại (IR) Phổ hồng ngoại của sản phẩm phức [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp được và mua trên thị trường được ghi trong vùng 4000-400 cm-1. Kết quả thu được thể hiện trên các Hình 8 và Hình 9. Hình 8. Phổ IR của mẫu [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp Hình 9. Phổ IR của mẫu [Cu(CH3CN)4]PF6 mua trên thị trường Phổ IR của mẫu [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp (Hình 8) có các đỉnh hấp thụ đặc trưng cho phức [Cu(CH3CN)4]PF6. Đỉnh ở khoảng 480 và 562 cm-1 là đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết cho nhận N→Cu. Đỉnh 840 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của P-F trong PF6-. Đỉnh dao động ở khoảng 750; 1079 và 1616 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết C-C trong CH3CN. Đỉnh hấp thụ ở khoảng 2300 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng C≡N trong CH3CN, còn đỉnh hấp thụ ở khoảng 3440 cm-1 là dao động biến dạng của liên kết C-H trong CH3CN. Phổ IR của mẫu [Cu(CH3CN)4]PF6 mua trên thị trường (Hình 9) có các đỉnh hấp phụ gần như trùng với mẫu tổng hợp. Điều này chứng tỏ rằng đã thu được phức [Cu(CH3CN)4]PF6. 3.2.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Phổ XRD của sản phẩm phức [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp và mua trên thị trường được ghi trong vùng 2θ = 10- 35o. Kết quả thu được thể hiện trên Hình 10 và Hình 11. Hình 10. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp H, % t, phút H, % Thời gian kết tinh, phút 86 Đinh Văn Tạc, Nguyễn Trần Nguyên, Vũ Thị Duyên Hình 11. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu [Cu(CH3CN)4]PF6 mua trên thị trường Từ giản đồ XRD Hình 10 cho thấy, sản phẩm thu được chỉ có 1 pha duy nhất với các pic đặc trưng ở các vị trí 2θ = 11,38o; 13,22o; 14,28o; 17,68o; 20,80o; 21,80o; 22,42o; 24,22o; 28,85o; 25,32o; 28,76o; 30,35o; 31,72o; 32,58o; 34,66o ứng với cấu trúc tinh thể orthorhombic Pn21a giống với cấu trúc của [Cu(CH3CN)4]ClO4 [5]. Ion Cu+ liên kết cho nhận với 4 phối tử CH3CN qua nguyên tử N tạo thành hình tứ diện. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả đo XRD của mẫu [Cu(CH3CN)4]PF6 mua trên thị trường. Điểm khác duy nhất của phổ XRD của hai mẫu là mẫu tổng hợp có cường độ cao hơn, có thể do mức độ kết tinh của mẫu tổng hợp được hoàn hảo hơn. Điều này một lần nữa chứng tỏ đã tổng hợp thành công phức [Cu(CH3CN)4]PF6. 3.2.3. Thành phần các nguyên tố trong phức – phổ tán xạ EDX Để kiểm tra sự có mặt của các nguyên tố trong mẫu, tiến hành chụp phổ EDX của mẫu phức [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp và mẫu phức bán trên thị trường. Kết quả thu được đưa ra trên các Hình 12 và Hình 13. Phần trăm khối lượng các nguyên tố có trong hai mẫu phức [Cu(CH3CN)4]PF6 được thể hiện trên Bảng 1 và Bảng 2. Hình 12. Phổ EDX của mẫu phức [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp Bảng 1. Thành phần các nguyên tố có trong mẫu phức [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp Các nguyên tố C N P F Cu Al Si Phần trăm khối lượng, % 23,98 8,67 11,34 28,26 27,27 0,28 0,20 Hình 13. Phổ EDX của mẫu phức [Cu(CH3CN)4]PF6 mua trên thị trường Bảng 2. Thành phần các nguyên tố trong mẫu phức [Cu(CH3CN)4]PF6 mua trên thị trường Các nguyên tố C N P F Cu Phần trăm khối lượng, % 24,12 8,96 11,98 29,73 25,22 Kết quả thực nghiệm cho thấy, trong mẫu phức mua trên thị trường có phần trăm khối lượng của các nguyên tố C, N, P, Cu và F gần giống với mẫu tổng hợp. Tuy nhiên ở mẫu tổng hợp xuất hiện thêm 2 nguyên tố là Si và Al với hàm lượng vết, có thể là do tạp chất có trong các hợp chất ban đầu như Cu2O 4. Kết luận Đã nghiên cứu và tìm ra điều kiện tổng hợp phức [Cu(CH3CN)4]PF6 cho hiệu suất cao nhất (H = 61,45 %) là: 2Cu O m = 1,000 g; 3CH CN V = 11 mL; 6HPF V = 2,9 mL; 2 5 2(C H ) O V = 40 mL; thời gian khuấy: 25 phút ở 40oC; thời gian kết tinh ở 0oC là 30 phút. Bằng các phương pháp: phổ hồng ngoại (IR), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ EDX đã chứng tỏ rằng mẫu phức tổng hợp có các thông số lý hóa giống với mẫu trên thị trường. Điều này chứng minh phức [Cu(CH3CN)4]PF6 đã được tổng hợp thành công. Lời cảm ơn: Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Đại học Đà Nẵng trong đề tài mã số B2016-DNA-32-TT. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Dĩnh, Phức Chất - Phương Pháp Tổng Hợp Và Nghiên Cứu Cấu Trúc, NXB khoa học và kỹ thuật, 2007. [2] Tornoe CW, Christensen C, Meldal M, "Peptidotriazoles on solid phase: 1,2,3- triazoles by regiospecific copper (I)-catalyzed 1,3-dipolar cycloadditions of terminal alkynes to azides", J Org Chem 67:3057, 2002. [3] Rostovtsev V.V, Green L.G, Sharpless K.B, "A stepwise Huisgen cycloaddition proces: copper (I)- catalyzed regioselective ‘ ligation’ of azides and terminal alkynes", Angew Chem Int.Ed., Vol. 41, p. 2596, 2002. [4] Kubas G.J, "Tetrakis(acetonitirile)copper(I) hexaflurorophosphate", Inorganic Syntheses. Vol. 28, p. 90–91, 1990. [5] Csoregh, Kierkegaard P, Norrestam R, " Copper (I) tetraacetonitrile Perchlorate ", Acta Cryst., Vol. 31, p. 314, 1975. (BBT nhận bài: 01/9/2018, hoàn tất thủ tục phản biện: 25/9/2018)