Nghiên cứu tổng hợp polyme dẫn điện tử ferocen và benzaldehyt

162 T¹p chÝ Hãa häc, T. 47 (2), Tr. 162 - 167, 2009 NGHI£N CøU TæNG HîP POLYME DÉN §IÖN Tõ FEROCEN Vμ BENZALDEHYT §Õn Tßa so¹n 15-5-2008 Ng« ThÞ ThuËn1, NguyÔn ViÖt B¾c2, Hoμng Anh TuÊn3 1Khoa Ho¸ häc, Tr−êng §¹i häc KHTN, §¹i häc Quèc gia Hμ Néi 2ViÖn Ho¸ häc vËt liÖu, ViÖn Khoa häc vμ C«ng nghÖ Qu©n sù, Bé Quèc phßng 3ViÖn Kü thuËt qu©n sù Phßng kh«ng  Kh«ng qu©n Abstract The semiconducting polymer based on ferrocene has been synthesized by the poly- condensational reaction of ferrocene with benzaldehyde. The conditions of the reaction include the molar ratio of ferrocene:benzaldehyde as 1:1.3 and the catalytic p-toluene sulfonic acid make linear- soluble polymer. The external conditional reaction as duration of reaction: 60 minutes, temperature: 106±2oC make polymer has Mw: 900  1000 dvC and electric conductivity of polymer is σ: 10-7S/m I - Më §ÇU VËt liÖu polyme cã kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn ®· ®−îc ph¸t hiÖn vμ nghiªn cøu tõ n¨m 1970. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu c«ng bè cho thÊy ®Ó vËt liÖu cã kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn lμ trong m¹ch ph©n tö cã cÊu tróc π-liªn hîp. C¸c vËt liÖu polyme dÉn ®iÖn thêi gian gÇn ®©y ®−îc nghiªn cøu vμ øng dông réng trong lÜnh vùc ®iÖn vμ ®iÖn tö nh− chÕ t¹o pin, mμn h×nh LED [1] v.v., vËt liÖu ®iÖn tõ, chèng ¨n mßn vμ b¶o vÖ kim lo¹i. C¸c polyme dÉn ®iÖn cã cÊu tróc π- liªn hîp th−êng rÊt khã tæng hîp ra d−íi d¹ng polyme m¹ch th¼ng. HÇu hÕt c¸c polyme b¸n dÉn nh− polyanilin ®−îc tæng hîp ra d−íi d¹ng h¹t cã m¹ng kh«ng gian nªn chóng kh«ng tan trong hÇu hÕt c¸c dung m«i h÷u c¬ g©y khã kh¨n cho c¸c øng dông tiÕp theo Dicyclopentadienyl s¾t (ferocen) lμ mét hîp chÊt c¬ kim cã cÊu tróc π- cña ion cyclopentadienyl vμ ion Fe(II). Do ion cyclopentadienyl cã 6 electron π vμ cÊu t¹o m¹ch vßng nªn nã cã c¸c tÝnh chÊt t−¬ng tù nh− hîp chÊt th¬m benzen. Ferocen cã kh¶ n¨ng ph¶n øng thÕ theo c¬ chÕ ¸i ®iÖn tö víi mét sè chÊt thÝch hîp t¹o polyme m¹ch th¼ng cã cÊu tróc π liªn hîp trong m¹ch ph©n tö [1, 2]. Trong bμi b¸o nμy chóng t«i ®· ®−a ra ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o polyme b¸n dÉn trªn c¬ së dÉn xuÊt cña ferocen, nghiªn cøu x¸c ®Þnh cÊu tróc, kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn cña polyme ®−îc ®iÒu chÕ vμ kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña c¸c yÕu tè ®Õn cÊu tróc cña polyme. II - Tæng hîp polyme b»ng ph¶n øng trïng ng−ng 1. Ph−¬ng ph¸p tæng hîp polybenzylen- ferocen a) TiÕn hμnh ph¶n øng tæng hîp Cho vμo b×nh cÇu 3 cæ cã l¾p nhiÖt kÕ, m¸y khuÊy 50 g ferocen vμ 25 ml benzaldehyt (tû lÖ mol gi÷a ferocen vμ benzaldehyt lμ 1:1.3). §un nãng, khi nhiÖt ®é lªn ®Õn 90oC, khuÊy cho ferocen ph©n t¸n vμo benzaldehyt. 163 H×nh 1: KÕt qu¶ ph©n tÝch GPC cña polybenzylenferocen Thªm 5 g axit p-toluensunfonic, tiÕn hμnh ph¶n øng trïng hîp ng−ng tô t¹i nhiÖt ®é 106±2oC trong kho¶ng thêi gian 45 – 60 phót. L¾p hÖ thèng håi l−u, thªm 100 ml toluen, tiÕp tôc ph¶n øng t¹i ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é håi l−u trong kho¶ng thêi gian 100 – 120 phót. b) Tinh chÕ s¶n phÈm S¶n phÈm ph¶n øng sau khi ®Ó nguéi ®Õn nhiÖt ®é m«i tr−êng thªm tiÕp 100 ml toluen vμ khuÊy ®Òu cho ®Õn khi polyme hoμ tan hoμn toμn trong dung m«i. Läc hót ch©n kh«ng thu lÊy dung dÞch. Thªm tiÕp 100 ml axeton vμo, khuÊy trén ®Òu. Läc ®Ó t¸ch lo¹i ferocen d−. CÊt t¸ch lo¹i axeton ra khái s¶n phÈm t¹i nhiÖt ®é 60oC, sau ®ã cÊt t¹i ¸p suÊt 40 -50 mmHg, nhiÖt ®é trong b×nh t < 110oC ®Ó lo¹i hÕt dung m«i. HiÖu suÊt ph¶n øng kho¶ng 60%. 2. Ph©n tÝch cÊu tróc cña s¶n phÈm polyme a) X¸c ®Þnh ph©n tö khèi polyme b»ng ph−¬ng ph¸p GPC Chóng t«i ®· sö dông ph−¬ng ph¸p GPC x¸c ®Þnh ph©n tö khèi cña polyme ®−îc tæng hîp theo ®iÒu kiÖn trªn. KÕt qu¶ cho thÊy polyme cã ph©n tö khèi trung b×nh Mw: 943, Mn: 208. HÖ sè trïng hîp Mw/Mn : 4,5 (h×nh 1). Gi¶n ®å s¾c ký GPC cã mét ®Ønh pic duy nhÊt cho thÊy polyme ®−îc tæng hîp ra cã ph©n tö khèi ®ång nhÊt. Hμm l−îng monome trong s¶n phÈm polyme kh«ng ®¸ng kÓ. Chóng t«i ®· tiÕn hμnh ph©n tÝch nhiÖt cña polyme trªn thiÕt bÞ SETARAM vμ ®· x¸c ®Þnh polyme cã nhiÖt ®é thuû tinh ho¸ t¹i Tg = -20oC, nhiÖt ®é ph©n huû t¹i 429oC. b) Phæ hång ngo¹i cña polyme H×nh 2: Phæ hång ngo¹i cña polybenzylenferocen 164 Phæ hång ngo¹i cña polyme ®· ®−îc chôp b»ng ph−¬ng ph¸p Ðp viªn KBr, thiÕt bÞ AVATAR cña Mü. Trªn phæ hång ngo¹i cña polyme (h×nh 2) xuÊt hiÖn nh÷ng dao ®éng ®Æc tr−ng mμ c¸c chÊt ban ®Çu kh«ng cã: Pic dao ®éng ®Æc tr−ng cña nhãm OH t¹i ν: 3425 cm-1 cã d¶i réng x¸c ®Þnh polyme cã nhãm OH t¹i ®Çu m¹ch. Pic dao ®éng cña nhãm CH t¹i ν: 2928 cm-1. Trªn phæ hång ngo¹i kh«ng thÊy xuÊt hiÖn dao ®éng cña nhãm CHO cña benzaldehyt t¹i vïng 2900 - 2700 cm-1 vμ 1715 -1695 cm-1 cho thÊy hμm l−îng benzaldehyt trong s¶n phÈm polyme cßn d−íi d¹ng vÕt. c) Phæ NMR cña polyme Phæ H-NMR Polyme ®−îc chôp phæ H-NMR trong dung m«i DMSO trªn thiÕt bÞ BRUKER. Trªn phæ H- NMR (h×nh 3) cã thÊy xuÊt hiÖn c¸c ®Ønh pic ®Æc tr−ng: Pic dao ®éng cña benzaldehyt (d¹ng vÕt) δ: 10 ppm (CHO), 7,19 - 7,4 ppm (=CH). Pic dao ®éng cña gèc benzylen δ: 2,34 ppm (CH), 7,00 - 7,38 ppm (=CH). Pic dao ®éng cña nhãm CH-OH t¹i δ 1,63 ppm vμ 4,75 ppm. Pic dao ®éng cña cyclopentadienyl t¹i δ: 4,156 ppm. Pic dao ®éng cña H trong nh©n cyclopentadienyl thÕ mono vμ t¹i vÞ trÝ 1, 2- vμ 1, 3- δ: 3,89 - 4,172. KÕt qu¶ ph©n tÝch phæ nμy ®−îc kh¼ng ®Þnh râ h¬n khi ph©n tÝch phæ C-NMR cña polyme Phæ C –NMR (h×nh 4). Trªn phæ C-NMR xuÊt hiÖn c¸c ®Ønh pic ®Æc tr−ng. Pic dao ®éng C cña benzaldehyt (l−îng vÕt) t¹i δ: 192,3 (CHO); 136,4(1), 129,72(2), 128,97(3), 134,41(4). Pic dao ®éng C cña nhãm benzylen t¹i δ: 21,44 ppm(CH); 125,38(4), 128,28(3), 129,09(2), 137,83(1) ppm (=CH). Pic dao ®éng cña C – OH t¹i δ: 66,5 ppm. Pic dao ®éng cña cyclopentadienyl, thÕ mono, thÕ 1,2- vμ 1,3- trong d¶i 67,55, 67,61, 67,91, 68,2, 68,66, 69,1, 69,44, 93,2 vμ 93,4 ppm. Tõ kÕt qu¶ ph©n tÝch phæ cña polyme cho thÊy cÊu tróc m¹ch polyme cã d¹ng s¬ ®å 1. H×nh 3: Phæ 1H-NMR cña polybenzylenferocen 1 2 3 165 Fe n m p Fe CH Ph CH Ph Fe CH Ph HO OH S¬ ®å 1 Do cã cÊu tróc nh− trªn polybenzylenferocen cã kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn [2]. X¸c ®Þnh kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn cña polyme b»ng ph−¬ng ph¸p tæng trë impedance Chóng t«i ®· tiÕn hμnh x¸c ®Þnh ®iÖn trë khèi vμ ®é dÉn cña polyme trªn b»ng ph−¬ng ph¸p ®o tæng trë. + ChuÈn bÞ mÉu Polyme ®−îc phñ thμnh mμng máng trªn mÉu ®ång. MÉu ®ång cã kÝch th−íc 20×50 mm ®−îc ®¸nh s¹ch líp oxit vμ lμm nh½n bÒ mÆt b»ng giÊy gi¸p mÞn. Lau s¹ch bÒ mÆt mÉu Cu b»ng axeton, nhóng phñ bÒ mÆt mÉu b»ng dung dÞch polyme tõ 2 - 4 l−ît. Khi bÒ mÆt polyme kh« kh«ng dÝnh tay, sÊy mÉu t¹i nhiÖt ®é 90oC trong 4 giê. §é dμy cña líp mμng phñ trong kho¶ng 0,1 - 0,3 mm vμ ®−îc ®o chÝnh x¸c. X¸c ®Þnh ®iÖn trë khèi vμ ®é dÉn cña polyme b»ng ph−¬ng ph¸p tæng trë Tæng trë cña mμng polyme Z ®−îc x¸c ®Þnh theo c«ng thøc: Z = Z' + jZ'' (1) Trong ®ã: Z lμ tæng trë cña mÉu (Ω/cm2) Z’ (hoÆc R) lμ phÇn thùc cña Z; Z' = |Z| cosθ (2) Z” (hoÆc X): PhÇn ¶o cña Z; Z' = |Z| sin θ (3) θ: Gãc tÇn sè. Tõ kÕt qu¶ ®o tæng trë cña mμng, ta x¸c ®Þnh ®−îc gi¸ trÞ Rp, gi¸ trÞ tæng trë cña vËt liÖu t¹i ®iÓm ph©n cùc. §iÖn trë khèi (ρ) cña vËt liÖu ®−îc x¸c ®Þnh theo c«ng thøc: ρ = Rp/d (Ω.cm) (6) Trong ®ã d :®é dμy cña mμng (cm) §é dÉn cña mμng (σ) ®−îc x¸c ®Þnh: σ = 1/ρ (S/cm) (7) MÉu ®−îc ®o trªn thiÕt bÞ impedance cña Agilent. KÕt qu¶ ®o (h×nh 5), ®iÖn trë khèi vμ ®é dÉn cña mÉu ®−îc ghi trong b¶ng 1. H×nh 4: Phæ C-NMR cña polyferocenylenbenzylen 1 2 166 B¶ng 1: §é dÉn vμ ®iÖn trë khèi cña polyme §é dμy cña mμng, cm RP ρ, Ωm σ, S/m 0,0105 8,57×105 8,16×107 7,96×10-7 §é dÉn ®iÖn polyme n»m trong kho¶ng gi¸ trÞ ®é dÉn ®iÖn cña c¸c vËt liÖu b¸n dÉn (100 – 10-12 S/cm). ¶nh h−ëng cña c¸c yÕu tè ®Õn hiÖu suÊt, cÊu tróc vμ tÝnh chÊt cña polyme ¶nh h−ëng cña xóc t¸c ®Õn cÊu tróc cña polyme TiÕn hμnh ph¶n øng tæng hîp ng−ng tô ferocen vμ benzaldehyt sö dông c¸c chÊt xóc t¸c kh¸c lμ c¸c axit HCl, H2SO4 vμ axit Lewis ZnCl2. §iÒu kiÖn tiÕn hμnh ph¶n øng nh− sau: tû lÖ mol ferocen/benzaldehyt lμ 1:1,3, hμm l−îng chÊt xóc t¸c 5%, ph¶n øng tiÕn hμnh t¹i nhiÖt ®é: 106±2oC, riªng ®èi víi H2SO4 tiÕn hμnh t¹i nhiÖt ®é phßng. C¸c chÊt xóc t¸c sö dông trong ph¶n øng lμ c¸c axit HCl, H2SO4, axit p- toluensunfonic vμ ZnCl2. S¶n phÈm cña ph¶n øng ®−îc hoμ tan trong dung m«i lμ toluen vμ ph©n tÝch phæ IR, c¸c ®Æc tÝnh cña s¶n phÈm ®−îc ghi trong b¶ng 2. Tõ kÕt qu¶ trªn cho thÊy nÕu sö dông xóc t¸c lμ c¸c axit m¹nh sÏ t¹o ra polyme cã cÊu tróc kh«ng gian kh«ng tan trong c¸c lo¹i dung m«i. Riªng ®èi víi axit sunfuric qu¸ tr×nh tæng hîp polyme diÔn ra ngay t¹i nhiÖt ®é m«i tr−êng. §èi víi c¸c axit Liuyt, trong qu¸ tr×nh ph¶n øng sÏ t¹o ra H2O g©y ngé ®éc xóc t¸c, ph¶n øng polyme ng−ng tô sÏ kh«ng x¶y ra. B¶ng 2: §iÒu kiÖn ph¶n øng ng−ng tô polyme Xóc t¸c sö dông TÝnh chÊt s¶n phÈm HCl T¹o polyme kh«ng tan trong toluen H2SO4 T¹o polyme kh«ng tan trong toluen Axit p-toluensunfonic T¹o polyme tan trong toluen ZnCl2 Kh«ng t¹o polyme ¶nh h−ëng cña tû lÖ mol Chóng t«i ®· tiÕn hμnh kh¶o s¸t tæng hîp polyme víi tû lÖ c¸c monome ferocen vμ benzaldehyt theo c¸c tû lÖ mol ghi trong b¶ng 3, cßn ®iÒu kiÖn ph¶n øng ®−îc tiÕn hμnh nh− ph¶n øng tæng hîp polyme phÇn II.1. H×nh 5: Tæng trë cña mÉu polyme 0 8000 16000 24000 0 10000 20000 30000 -Z '' (Ω cm 2 ) Z ' (Ωcm 2) 167 B¶ng 3: §iÒu kiÖn ph¶n øng vμ tÝnh chÊt s¶n phÈm polyme ng−ng tô TT Tû lÖ mol ferocen/benzaldehyt S¶n phÈm polyme 1 1 : 0,9 Hμm l−îng polyme kh«ng tan trong toluen chiÕm 90%. Polyme cã cÊu tróc kh«ng gian. 2 1 : 1,0 Hμm l−îng s¶n phÈm kh«ng tan trong dung m«i 90%. NÕu chØ tiÕn hμnh ph¶n øng ë giai ®o¹n (2) lμ 30 phót th× s¶n phÈm sÏ tan trong dung m«i nh−ng tû lÖ chuyÓn ho¸ chiÕm 40% (tÝnh theo hμm l−îng ferocen d−). 3 1 : 1,1 hμm l−îng chÊt kh«ng tan trong dung m«i lμ 10%. 4 1 : 1,3 S¶n phÈm tan hoμn toμn trong dung m«i. Chóng t«i ®· tiÕn hμnh ph¶n øng trïng ng−ng theo ®iÒu kiÖn tæng hîp víi tû lÖ monome lμ 1/1.3, xóc t¸c sö dông lμ axit p- toluensunfonic nh−ng nhiÖt ®é ë giai ®o¹n ng−ng tô lμ 140±2oC, kÕt qu¶ vÉn ra s¶n phÈm polyme tan trong toluen vμ polyme cã khèi l−îng ph©n tö 3300 ®vC. Tõ kÕt qu¶ trªn cho thÊy ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é chØ ¶nh h−ëng ®Õn ph©n tö khèi cña polyme cßn c¸c yÕu tèi kh¸c míi quyÕt ®Þnh ®Õn viÖc t¹o thμnh cÊu tróc cña polyme. IV - KÕt luËn Polybenzylenferocen ®−îc tæng hîp b»ng ph−¬ng ph¸p trïng ng−ng theo c¬ chÕ electrophin. Ph©n tö khèi cña polyme ®−îc trïng ng−ng khi tiÕn hμnh trïng ng−ng víi tû lÖ mol ferocen: benzaldehytl lμ 1:1.3, nhiÖt ®é: 106±2oC, thêi gian: 50 - 60 phót vμ sö dông xóc t¸c lμ axit p-toluensunfonic, th× ph©n tö khèi cña s¶n phÈm kho¶ng 900 - 1000 ®vC. C¸c yÕu tè nh− tû lÖ mol, xóc t¸c sö dông trong ph¶n øng quyÕt ®Þnh ®Õn tÝnh chÊt vμ cÊu tróc cña polyme cßn yÕu tè nhiÖt ®é ph¶n øng chØ ¶nh h−ëng ®Õn ph©n tö khèi cña polyme. Tμi liÖu tham kh¶o 1. Paula J. MacLeod, Richard P. N. Veregin, Charles H. Honey man. Carrier with ferrocene containg polymer. US patent 6037091, 14/3/2000. 2. Я. М. Паушкин, Т. П. Винякова, А. Ф. Лунин, С. А. Низова. Органические полимерные полупроводники. P 7 -20. Москва 1971.