Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tio2/cnts bằng phương pháp thủy phân kết hợp siêu âm - Nguyễn Đức Vũ Quyên

Tạp chí Khoa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế ISSN 1859-1612, Số 04(48)/2018: tr. 58-67 Ngày nhận bài: 26/11/2017; Hoàn thành phản biện: 05/01/2018; Ngày nhận đăng: 11/01/2018 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2/CNTs BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN KẾT HỢP SIÊU ÂM NGUYỄN ĐỨC VŨ QUYÊN* ĐẶNG XUÂN TÍN , HỒ VĂN MINH HẢI Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế *Email: vuquyen2702@gmail.com Tóm tắt: Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2/CNTs từ tetra-isopropyl-orthotitanate (TPOT) và cacbon nano ống (Carbon nanotubes-CNTs) bằng phương pháp thủy phân kết hợp siêu âm. Tỷ lệ mol TPOT/CNTs, pH và thời gian siêu âm thích hợp đã được xác định dựa vào khả năng quang xúc tác phản ứng phân hủy xanh metylen của vật liệu. Các đặc trưng của vật liệu TiO2/CNTs được xác định bằng các phương pháp XRD, EDX, IR,SEM và DRS. Kết quả nghiên cứu cho thấy với tỉ lệ mol TPOT/CNTs = 12,5 %;pH = 8 và thời gian siêu âm 2 giờ, vật liệu TiO2/CNTs thu được có khả năng xúc tác quang hóa tốt. Với dung dịch xanh metylen có nồng độ ban đầu 20 ppm, liều lượng 1 g/L, thời gian chiếu xạ UV 2 giờ, hiệu suất quang xúc tác phân hủy xanh metylen của vật liệu đạt 92,2 %. Từ khóa: TiO2/CNTs, xúc tác quang hóa, oxi hóa xanh metylen 1. MỞ ĐẦU Ô nhiễm chất hữu cơ trong nước đang là vấn đề gây tác động nguy hiểm đến sức khỏe con người. Có nhiều phương pháp để xử lý ô nhiễm chất hữu cơ trong nước như sử dụng các vật liệu hấp phụ hay thực hiện các phản ứng oxi hóa. Trong đó, một phương pháp có hiệu quả khá cao đã được sử dụng với mục đích phân hủy các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các hợp chất màu hữu cơ, là thực hiện phản ứng oxi hóa với xúc tác quang hóa [5, 8]. Với ưu điểm không độc, bền hóa và giá thành thấp, vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ lâu đã được sử dụng phổ biến trong những phản ứng phân hủy những hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trong nước [2, 3]. Tuy nhiên, TiO2 chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa mạnh trong điều kiện ánh sáng tử ngoại (UV) (do năng lượng vùng cấm khá rộng từ 3,0 đến 3,2 eV) và khả năng tái kết hợp giữa cặp electron và lỗ trống quang sinh cao nên làm giảm hoạt tính xúc tác [9, 10]. Để vượt qua giới hạn này, một trong những phương pháp hữu hiệu là sử dụng vật liệu tổ hợp giữa TiO2 với một số vật liệu khác. Một vài nghiên cứu cho thấy những vật liệu cacbon có tác động hữu ích đến khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 nhờ sự tương tác giữa pha oxit kim loại và pha cacbon [9]. Trong đó, vật liệu tổ hợp giữa TiO2 và cacbon nano ống (TiO2/CNTs) là một trong những loại vật liệu thể hiện khả năng xúc tác quang hóa tốt hơn so với TiO2 tinh khiết, có thể do khả năng phân bố tốt của các hạt TiO2 nano trên bề mặt CNTs và tạo ra nhiều tâm xúc tác có hoạt tính cao, đồng thời làm giảm khả năng tái kết hợp giữa cặp electron và lỗ trống quang sinh [4,7]. Một nguyên nhân nữa được đề nghị bởi Lee [6] là liên kết NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2/CNTs BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN 59 C-O-Ti có trạng thái năng lượng nằm trong vùng cấm của TiO2 và có khả năng hấp thụ những tia sáng có bước sóng dài, do đó có thể thể hiện hoạt tính quang xúc tác không chỉ trong vùng ánh sáng tử ngoại. Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng loại vật liệu này đang được nhiều nhà khoa học quan tâm [1, 4]. CNTs đã được sản xuất thương mại với giá thành khá rẻ, do đó, sự kết hợp giữa TiO2 và CNTs vừa làm tăng hoạt tính xúc tác của TiO2 vừa làm giảm một phần giá thành sản phẩm. Trong bài báo này, chúng tôi trình bày phương pháp tổng hợp vật liệu TiO2/CNTs từ tetra-isopropyl-orthotitanate (TPOT) và CNTs bằng phương pháp thủy phân kết hợp siêu âm. Những điều kiện tổng hợp vật liệu có ảnh hưởng nhiều đến khả năng quang xúc tác cho phản ứng phân hủy xanh metylen của vật liệu thu được gồm tỷ lệ mol TPOT/CNTs, pH và thời gian siêu âm đã được khảo sát. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp vật liệu TiO2/CNTs CNTs sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu TiO2/CNTs được tổng hợp từ LPG bằng phương pháp CVD với xúc tác Fe/Al2O3. CNTs có diện tích bề mặt riêng BET khoảng 134 m2/g với các ống có đường kính ngoài khoảng 50 nm. CNTs trước khi được sử dụng để tổng hợp vật liệu TiO2/CNTs đã được oxi hóa bề mặt tạo thành vật liệu Ox- CNTs bằng hỗn hợp axit HNO3(Merck) và H2SO4(Merck) với tỷ lệ thể tích 1:3. Vật liệu TiO2/CNTs được tổng hợp bằng phương pháp thủy phân kết hợp siêu âm từ TPOT (Merck) (hòa tan trong iso-propanol (Korea)) và Ox-CNTs. Quy trình tổng hợp vật liệu được trình bày ở hình 1. . Hình 1. Quy trình tổng hợp vật liệuTiO2/CNTs 2.2. Đặc trưng vật liệu Thành phần pha tinh thể của vật liệu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), trên thiết bị Brucker D8 Advance, ống phát tia X với anot bằng Cu có bước sóng λ (Cu Kα) = 1,5406 Å. Thành phần nhóm chức của sản phẩm được xác định bằng phương pháp phổ hồng ngoại trên thiết bị FT-IR Affinity-1S (Shimadzu, Nhật Bản). 60 NGUYỄN ĐỨC VŨ QUYÊN và cs. Hình thái vật liệu được quan sát bằng hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị JSM Jeol 5410LV (Nhật Bản). Năng lượng vùng cấm của vật liệu được xác định dựa vào phổ phản xạ khuếch tán (DRS) trên thiết bị Cary 5000 (Varian, Australia). 2.3. Khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu Quá trình thực nghiệm để lựa chọn điều kiện tổng hợp vật liệu tốt nhất được thực hiện dựa trên khả năng quang xúc tác phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) của vật liệu trong điều kiện ánh sáng UV. Quy trình tiến hành phản ứng phân hủy MB được trình bày ở hình 2. Nồng độ của MB được phân tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử ở bước sóng 660 nm. Hiệu suất quang xúc tác của vật liệu được xác định bởi công thức: 0 0 C C H (%) 100 C    Trong đó, H là hiệu suất phản ứng quang xúc tác của vật liệu (%), C0 và C lần lượt là nồng độ của dung dịch MB ban đầu và sau khi chiếu xạ. Hình 2. Quy trình thực hiện phản ứng phân hủy MB 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu TiO2/CNTs - Ảnh hưởng của tỷ lệ mol TPOT/CNTs Hàm lượng TiO2 trong vật liệu sẽ ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác phân hủy MB, do đó, việc khảo sát xác định tỷ lệ mol TPOT/CNTs là cần thiết. Để xác định được tỷ lệ mol TPOT:CNTs phù hợp để tạo ra vật liệu TiO2/CNTs có khả năng quang xúc tác tốt NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2/CNTs BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN 61 nhất, chúng tôi tiến hành tổng hợp 8 mẫu vật liệu TiO2/CNTs với tỉ lệ mol TPOT:CNTs tăng dần từ 2,5 đến 20. Nồng độ MB ban đầu là 20 ppm, liều lượng xúc tác là 1 g/L. Hiệu suất phân hủy MB của các mẫu xúc tác tổng hợp với những tỷ lệ mol TPOT/CNTs khác nhau được trình bày ở hình 3. Hình 3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol TPOT/CNTs đến hiệu suất phân hủy MB Kết quả cho thấy khi tăng tỷ lệ mol TPOT/CNTs từ 2,5 đến 12,5, vật liệu TiO2/CNTs thu được có khả năng quang xúc tác tăng. Điều này hoàn toàn phù hợp do hàm lượng pha anatase-TiO2 được hình thành càng nhiều khi tăng tỷ lệ mol TPOT/CNTs, nên khả năng quang xúc tác tăng, do đó, hiệu suất phân hủy MB càng tăng. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng tỷ lệ mol TPOT/CNTs từ 12,5 đến 20,0 thì hiệu suất phân hủy MB gần như không đổi, chỉ dao động quanh giá trị 88,00 %. Điều này có thể do khi tỷ lệ mol TPOT/CNTs trong vật liệu vượt quá 12,5, các tâm xúc tác đã được bão hòa, đồng thời các hạt TiO2 dễ bị kết tụ thành đám nên khả năng xúc tác của vật liệu gần như không thay đổi. Đối với mẫu xúc tác TiO2 tinh khiết điều chế từ TPOT bằng phương pháp thủy phân, hiệu suất phân hủy MB tuy đạt giá trị cao (85,70%) nhưng vẫn thấp hơn so với vật liệu TiO2/CNTs. Kết quả này cho thấy hiệu quả tích cực của việc kết hợp giữa TiO2 và CNTs để tạo nên loại vật liệu có khả năng xúc tác tốt hơn so với TiO2 tinh khiết. Tỷ lệ mol TPOT/CNTs 12,5 đã được cố định cho những thí nghiệm tiếp theo. - Ảnh hưởng của pH Trong các dạng thù hình của TiO2, anatase là dạng thù hình thể hiện khả năng quang xúc tác cao nhất và pH của dung dịch ảnh hưởng nhiều đến quá trình thủy phân TPOT để tạo thành pha anatase-TiO2. Do đó, để khảo sát tìm pH thủy phân thích hợp để tổng hợp vật liệu TiO2/CNTs với tỉ lệ mol TPOT/CNTs được chọn là 12,5, chúng tôi tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch B từ 2 đến 11 bằng dung dịch NaOH và HNO3 rồi cho từ từ dung dịch A vào để thực hiện quá trình thủy phân TPOT. Tỷ lệ mol 62 NGUYỄN ĐỨC VŨ QUYÊN và cs. TPOT/CNTs trong các mẫu xúc tác tổng hợp đều là 12,5. Các điều kiện khác được cố định như khảo sát trên. Hiệu suất phân hủy MB của các mẫu được trình bày ở hình 4. Hình 4. Ảnh hưởng của pH thủy phân TPOT đến hiệu suất phân hủy MB Hình 5. Giản đồ XRD của vật liệu TiO2/CNTs ở các pH thủy phân TPOT khác nhau Kết quả ở hình 4 cho thấy khi tăng pH thủy phân từ 2 đến 8, hiệu suất phân hủy MB tăng dần và sau đó giảm đáng kể từ pH 8 đến pH 11. Điều này phù hợp với kết quả phân tích thành phần pha của các vật liệu ở những pH thủy phân trên thể hiện ở giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu như trình bày ở hình 5. Hình 5 cho thấy từ pH 1 đến 8, cường độ pic của pha anatase-TiO2 tăng dần nên khả năng quang xúc tác tăng, và sau đó giảm từ pH 8 đến 11. Vì vậy, chúng tôi chọn pH = 8 là pH thích hợp để tổng hợp vật liệu. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2/CNTs BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN 63 - Thời gian siêu âm Giai đoạn siêu âm là giai đoạn để phân tán đều các hạt TiO2 lên bề mặt CNTs, và đồng thời tạo sự gắn kết giữa TiO2 và các ống CNTs. Quá trình khảo sát tìm thời gian siêu âm thích hợp để tổng hợp vật liệu có khả năng xúc tác tốt nhất được thực hiện ở 6 mẫu vật liệu TiO2/CNTs có tỉ lệ mol TPOT/CNTs = 12,5 ở pH = 8 trong những thời gian siêu âm khác nhau thay đổi từ 0,5 đến 3,0 giờ. Hiệu suất phân hủy MB của các mẫu xúc tác TiO2/CNTs được tổng hợp ở những thời gian siêu âm khác nhau được thể hiện ở hình 6. Hình 6. Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến hiệu suất phân hủy MB Hình 7. Ảnh SEM của các vật liệu TiO2/CNTs tổng hợp ở những thời gian siêu âm khác nhau (A) 0,5 giờ; (B) 1 giờ; (C) 1,5 giờ; (D) 2 giờ; (E) 2,5 giờ; (G) 3 giờ Theo kết quả trên, chúng tôi nhận thấy khi tăng thời gian siêu âm từ 0,5 đến 1,5 giờ, hiệu suất phân hủy MB của vật liệu TiO2/CTNs thay đổi nhẹ quanh giá trị 50%, sau đó tăng mạnh đến 92,17% khi thời gian siêu âm đạt 2,0 giờ và giảm nhẹ khi thời gian siêu âm tăng lên đến 3,0 giờ. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu như trình bày ở hình 7 cho thấy trong khoảng thời gian siêu âm từ 0,5 đến 1,5 giờ, các hạt TiO2 có kích thước 30÷40 nm vẫn chưa phân tán đều vào các ống CNTs, do đó, khả năng xúc tác chưa cao. Sản phẩm 64 NGUYỄN ĐỨC VŨ QUYÊN và cs. TiO2/CNTs được tổng hợp với thời gian siêu âm từ 2,0 giờ trở lên, cấp hạt TiO2 nhỏ dần và phân tán khá đều vào các ống CNTs hơn, đặc biệt là ở thời gian siêu âm 2,0 giờ. Kết quả ảnh SEM khá phù hợp với kết quả quang xúc tác của vật liệu. Từ kết quả trên, chúng tôi chọn thời gian siêu âm là 2,0 giờ để tổng hợp vật liệu TiO2/CNTs. 3.2. Đặc trưng của vật liệu TiO2/CNTs - Thành phần pha của vật liệu Hình 8. Giản đồ XRD của vật liệu CNTs và TiO2/CNTs Giản đồ XRD của vật liệu TiO2/CNTs như trình bày ở hình 8 cho thấy pic nhiễu xạ đặc trưng của pha tinh thể cacbon và anatase-TiO2 trùng nhau và xuất hiện ở góc 2 khoảng 26 độ cho thấy đây là thành phần pha tinh thể chủ yếu của vật liệu TiO2/CNTs. - Thành phần nhóm chức và hình thái vật liệu Hình 9. Giản đồ IR của vật liệu TiO2/CNTs NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2/CNTs BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN 65 Thành phần nhóm chức của vật liệu được thể hiện thông qua giản đồ FT-IR của vật liệu như trình bày ở hình 9. Kết quả cho thấy dải phổ ở số sóng 690,5 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của các nhóm Ti-O-Ti. Dải phổ ứng với số sóng 1400÷1700 cm-1 tương ứng với dao động của nhóm C=C, dải phổ ở số sóng 3364 cm-1 và 1100 cm-1 lần lượt tương ứng với dao động hóa trị của nhóm các nhóm chức -OH và liên kết C=O. Như vậy, các nhóm chức đặc trưng của vật liệu TiO2/CNTs đã thể hiện rõ trong giản đồ FT-IR. Hình 10. Ảnh SEM của vật liệu TiO2/CNTs Hình thái của vật liệu được quan sát thông qua ảnh SEM của vật liệu như trình bày ở hình 10. Ảnh SEM của vật liệu TiO2/CNTs ở các độ phóng đại khác nhau cho thấy các hạt TiO2 có dạng hình cầu với kích thước nano (khoảng 30÷40 nm) đã được phân tán tốt và đồng đều vào các ống CNTs. - Năng lượng vùng cấm của vật liệu Hình 11. Phổ DRS của vật liệu TiO2 và TiO2/CNTs Để xác định năng lượng vùng cấm (Eg) của vật liệu TiO2/CNTs thu được, chúng tôi tiến hành phân tích phổ DRS của vật liệu và dựa vào phương trình bên dưới. 66 NGUYỄN ĐỨC VŨ QUYÊN và cs. g hc E   Trong đó: h là hằng số Planck (6,626.10-34 J.s); c là tốc độ ánh sáng (3.108 m/s);  là bước sóng có được do đường tiếp tuyến của phổ DRS của vật liệu cắt ngang trục hoành của đồ thị (cut off wavelength). Từ phương trình trên, giá trị năng lượng vùng cấm của hai loại vật liệu trên được xác định và trình bày ở bảng 1. Bảng 1. Năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2 và TiO2/CNTs TiO2 TiO2/CNTs  (cut off wavelength) (nm) 391 431 Eg (eV) 3,16 2,88 Từ kết quả ở bảng 1, chúng tôi nhận thấy sự kết hợp giữa TiO2 và CNTs đã tạo ra loại vật liệu có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn so với TiO2 tinh khiết. Điều này chính là một nguyên nhân giải thích cho khả năng xúc tác quang hóa tốt hơn của vật liệu TiO2/CNTs so với TiO2 tinh khiết. 4. KẾT LUẬN Nghiên cứu của chúng tôi đã tổng hợp được vật liệu TiO2/CNTs từ tetra-isopropyl- orthotitanate và CNTs bằng phương pháp thủy phân kết hợp siêu âm. Tỷ lệ mol TPOT/CNTs, pH và thời gian siêu âm thích hợp tương ứng là 12,5; 8 và 2 giờ. Thành phần pha tinh thể chủ yếu của vật liệu TiO2/CNTs là anatase và pha tinh thể cacbon, ảnh SEM của vật liệu cho thấy TiO2 và CNTs đã được phân tán vào nhau đều đặn. Vật liệu TiO2/CNTs thu được có khả năng xúc tác quang hóa tốt cho phản ứng phân hủy xanh metylen. Với nồng độ ban đầu 20 ppm, liều lượng 1 g/L, thời gian chiếu xạ 2 giờ, hiệu suất quang xúc tác phân hủy xanh metylen của vật liệu đạt 92,2 %. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Q. Cao, Q. Yu, D. W. Connell, G. Yu (2008). Titania/carbon nanotube composite (TiO2/CNT) and its application for removal of organic pollutants, Clean Techn Environ Policy, 15, pp. 871-880. [2] V. R. Djokic, A. D. Marinkovic, M. Mitric, P. S. Uskokovic, R. D. Petrovic, V. R. Radmilovic, D. T. Janackovic (2012). Preparation of TiO2/carbon nanotubes photocatalysts: The influence of the method of oxidation of the carbon nanotubes on the photocatalytic activity of the nanocomposites, Ceramics International, 38, pp. 6123-6129. [3] A. Fujishima and T. N. Rao (1997). Recent advancesin heterogeneousTiO2 photocatalysis, Proceedings of the Indian Academy of Sciences, Chemical Sciences, 109(6), pp. 471-486. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2/CNTs BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN 67 [4] A. Jitianu, T. Cacciaguerra, R. Benoit, S. Delpeux, F. B eguin, S. Bonnamy (2004). Synthesis and characterization of carbon nanotubes–TiO2 nanocomposites, Carbon, 42, pp. 1147-1151. [5] J. Krysa, L. Vodhnal and J. Jirkovsky (1999). Photocatalytic degradation rate of oxalic acid on a semiconductive layer of n-TiO2 particles in a batch mode plate photoreactor Part II: Light intensity limit, Journal of Applied Electrochemistry, 29, pp. 429-435. [6] S.H. Lee, G. Pyrgiotakis and W. Sigmund (2004). TiO2-Carbon Nanotube Nanocomposite Particles, Annals of the European Academy of Sciences. [7] W. Oh and M. Chen (2008). Synthesis and Characterization of CNT/TiO2 Composites Thermally Derived from MWCNT and Titanium(IV) n-Butoxide, Bulletin of the Korean Cheical Society, 29(1), pp. 159-164. [8] A. Piscopo, D. Robert, C. Marzolin and J. V. Weber (2000). TiO2 supported on glass fiber for the photocatalytic degradation of benzamide, Journal of Materials Science Letters, 19, pp. 683-684. [9] M. J. Sampaio, C. G. Silva, R. R.N. Marques, A. M.T. Silva, J. L. Faria (2011). Carbon nanotube-TiO2 thin films for photocatalytic applications, Catalysis Today, 161, pp. 91-96. [10] L. Tian, L. Ye, K. Deng, L. Zan (2011). TiO2/carbon nanotube hybrid nanostructures: Solvothermal synthesis and their visible light photocatalytic activity, Journal of Solid State Chemistry, 184, pp. 1465-1471. Title: A STUDY ON THE SYNTHESIS OF TiO2/CNTs COMPOSITES BY HYDROLYSIS COMBINED ULTRASONIC METHOD Abstract: In this paper, the synthesis of TiO2/CNTs material by hydrolysis combined ultrasonic method from tetra-isopropyl-orthotitanate (TPOT) and carbon nanotubes (CNTs) was investigated. The suitable molar ratio of TPOT/CNTs, pH and ultrasonic time were determined via photocatalytic degradation of metylene blue. XRD, EDX, IR, SEM and DRS analyses of the obtained materials indicated that TiO2/CNTs product synthesized in 2 hours ultrasonic irradiation with the molar ratio of TPOT/CNTs of 12.5 and pH of 8 exhibited highest photocatalytic activity. In particular, with 20 ppm solution of methylene blue, photocatalyst dose of 1 g.L-1 in 2 hours light process, yield of photocatalytic degradation of methylene blue reached 92.2 %. Keywords: TiO2/CNTs, photocatalyst, methylene blue degradation.