Nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật chiết điểm mù (cloud point extraction) và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (aas) xác định lượng vết ion kim loại - Nguyễn Xuân Trung

14 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 1/2016 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT ĐIỂM MÙ (CLOUD POINT EXTRACTION) VÀ PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS) XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT ION KIM LOẠI Đến tòa soạn 25 – 1 – 2016 Nguyễn Xuân Trung Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQGHN Lê Thị Hạnh Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Và Công Nghệ Việt Nam SUMMARY STYDY APPLICATION TECHNIQUES CLOUD POINT EXTRACTION AND METHOD ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY (AAS) DETERMINATION TRACE AMOUNT OF ION METAL Pollution of heavy metals (such as Pb, Cd, ...) caused serious effects to the environment and human health. Through the survey of optimal conditions of AAS measurement as well as factors effecting the CPE techniques such as time, temperature, speed centrifugal separation phase, reagent concentration, concentration of buffer solution, viscosity, surfactant, ... By combining technical cloud point extraction (CPE) and method atomic absorption spectrometry (AAS) to determine trace amounts of Pb, Cd in water. The recovery of metals is determined after the analysis process. Keywords: Cloud point extraction, atomic absorption spectrometry, Pb, Cd.1. MỞ ĐẦU Sự nhiễm độc bởi các kim loại nặng như Zn, Cd, Pb, Cu gây ra những bệnh âm ỉ và nguy hại đối với con người và động vật. Nhiễm độc chì và cadimi có thể gây bệnh về xương, bệnh ung thư. Khi hàm lượng chì trong máu cao làm giảm sự hấp thụ vi chất, gây thiếu máu, kém ăn, giảm trí tuệ của trẻ em. Với nhiều ưu điểm như: đơn giản, giá rẻ, chất lượng cao, hiệu quả và ít độc 15 hại so với việc sử dụng dung môi hữu cơ. Cho đến nay, CPE đã được sử dụng để tách chiết, làm giàu các ion kim loại, phức sau khi hình thành được xác định bằng các phương pháp phổ. Phương pháp (CPE) đã cải thiện và khắc phục được độ nhạy và tính chọn lọc trước khi dùng quang phổ nguyên tử. Vì vậy, CPE đang trở thành một ứng dụng quan trọng và thiết thực trong hóa phân tích. 2. THỰC NGHỆM 2.1. Thiết bị Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA- 6800 Shimadzu, Nhật Bản, máy đo pH: HI 2215 pH/ORP Meter của HANNA, cân phân tích SCIENTECH với độ chính xác ± 0,0001g, máy ly tâm, máy điều nhiệt, tủ sấy 2.2. Dụng cụ Cốc thủy tinh chịu nhiệt, pipet các loại, bình định mức, khuấy từ 2.3. Hóa chất Tất cả các hóa chất sử dụng phân tích lượng vết của các nguyên tố đều là hóa chất tinh khiết, loại P.A của Merck: dung dịch đệm phosphate, dung dịch đệm borat Na2B4O7.10H2O, dung dịch đệm axetat, Dithizone (1.5– Diphenylthiocarbazone), dung dịch HNO3, dung dịch HCl, dung dịch CH3COOH, Triton X-100 (polyethylene glycol tert-octylphenylether), dung dịch chuẩn các ion kim loại Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+, Ca2+, Na+, Ni2+ đều có nồng độ 1000ppm. 2.4. Phương pháp nghiên cứu * Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa (F-AAS) để xác định Pb, Cd. * Phương pháp chiết điểm mù (CPE) để tách và làm giàu các ion kim loại. Chiết điểm mù là quá trình tách chất dựa trên sự tách pha trong dung dịch nước có chất hoạt động bề mặt. Khi đun nóng dung dịch nước của một chất cần phân tích khi có mặt chất hoạt động bề mặt (loại không ion và lưỡng tính) thì khi đến một nhiệt độ nhất định (nhiệt độ điểm mù - the cloud point temperature) dung dịch sẽ tạo kết tủa lắng xuống đáy ống ly tâm tạo thành đám mixen và độ tan của chất hoạt động bề mặt trong nước bị giảm. Hiện tượng này gọi là hiện tượng điểm mù. * Quá trình chiết điểm mù thường được tiến hành qua 3 giai đoạn: - Giai đoạn 1: Chuẩn bị dung dịch chứa Pb2+, Cd2+ có nồng độ xác định (thường rất nhỏ). Tiếp đó, thêm một lượng chất hoạt động bề mặt Triton X-100 vào dung dịch trên, nồng độ cuối cùng của Triton X-100 phải vượt quá nồng độ micellar tới hạn(CMC) của nó để đảm bảo hình thành các tập hợp mixen.Tiếp theo, cho dung dịch đệm (photphat hoặc axetat) với pH xác định. Sau cùng, cho một lượng thuốc thử Dithizone vào để tạo phức với Pb2+, Cd2+. - Giai đoạn 2: Đem dung dịch đã chuẩn bị ở trên điều nhiệt ở một nhiệt độ và thời gian thích hợp. sau đó đem đi quay ly tâm từ 10-15 phút. 16 - Giai đoạn 3: Tách phần kết tủa lắng ở đáy ống nghiệm ly tâm và đem ngâm vào hỗn hợp muối đá trong 10 phút. Sau đó hòa tan phần kết tủa bằng dung dịch HNO3 trong methanol. Dung dịch sau khi hòa tan đem đi xác định hàm lượng ion kim loại bằng phương pháp F-AAS. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát điều kiện tối ưu của phép đo F-AAS Bảng 1. Tổng kết các điều kiện tối ưu cho phép đo phổ F-AAS của Pb, Cd Điều kiện đo Pb Cd Bước sóng λ (nm) 217,0 228,8 Cường độ dòng đèn I (mA) 12 7 Độ rộng khe đo (nm) 0,5 0,5 Chiều cao Burner (mm) 5,0 7,0 Tốc độ dẫn khí (L/phút) 1,4 1,6 Nền axit HNO3 2% HNO3 2% 3.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo a) Giới hạn phát hiện (limit of detection – LOD): là nồng độ nhỏ nhất (xL) của chất phân tích mà hệ thống phân tích cho tín hiệu phân tích (yL) có thể phân biệt được một cách tin cậy với tín hiệu trắng hay tín hiệu nền. Tức là: yL = + k.Sb Trong đó: là tín hiệu trung bình của mẫu trắng với nb thí nghiệm. Sb là độ lệch chuẩn tín hiệu của mẫu trắng k là đại lượng số học được chọn theo độ tin cậy mong muốn. = ; Sb = Khi đó: yL = + Mẫu trắng pha với nồng độ chất phân tích xb = 0 Vì vậy, giới hạn phát hiện (LOD) = Nếu không phân tích mẫu trắng thì có thể xem độ lệch chuẩn Sb của mẫu trắng đúng bằng sai số của phương trình hồi quy. Khi đó: Sb = Sy và tín hiệu khi phân tích mẫu nền yb = a. → tín hiệu thu được ứng với nồng độ phát hiện YLOD = a + k.Sy (với độ tin cậy 95%, k = 3). Sau đó dùng phương trình hồi quy để tìm LOD. XLOD = b) Giới hạn định lượng (limit of quantity - LOQ): được xem là nồng độ thấp nhất (xQ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích (yQ) khác có nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền: yQ = + k.Sb Khi tính LOQ thường tính với k = 10 Do đó: LOQ = hay LOQ = . LOD 3.3. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp Để đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo, ta tiến hành khảo sát 3 điểm có 17 nồng độ khác nhau của Pb2+ và Cd2+ là 1ppm, 3ppm, 5ppm. Thực hiện đo mỗi mẫu 7 lần. Điều kiện ghi đo được tiến hành như điều kiện tối ưu đưa ra ở bảng 1. Sai số được tính theo công thức: %Xtb = Trong đó: %Xtb: Sai số phần trăm tương đối Ai: Giá trị độ hấp thụ quang đo được At: Giá trị độ hấp thụ quang tìm được theo đường chuẩn Độ lặp lại được đánh giá dựa trên các kết quả tính toán độ lệch chuẩn (S) và hệ số biến động (CV) theo các công thức: + Độ lệch chuẩn Sf: + Hệ số biến động: Trong đó: Ai: độ hấp thụ quang ghi đo được thứ i Atb: độ hấp thụ quang trung bình; n: số lần đo 3.4. Khảo sát các điều kiện tách và làm giàu bằng kỹ thuật chiết điểm mù Sau khi khảo sát sơ bộ hàm lượng Pb2+ và Cd2+ trong mẫu thực. Chúng tôi nhận thấy hầu hết trong các mẫu nước thải hàm lượng các kim loại nhỏ. Đều nằm ngoài đường chuẩn. Do đó, không xác định trực tiếp các kim loại này bằng phương pháp F-AAS được, nên chúng được tiến hành làm giàu trước khi xác định. Để tách và làm giàu Pb2+ và Cd2+ chúng tôi tiến hành khảo sát để tìm các điều kiện tối ưu cho việc tách và làm giàu Pb2+ và Cd2+ bằng phương pháp chiết điểm mù. Qua đó đánh giá tính khả thi của phương pháp thông qua hiệu suất chiết. Hiệu suất chiết (H) của Pb và Cd được tính toán như sau: Trong đó : m : Khối lượng thu hồi sau khi chiết m0: Khối lượng ban đầu. 3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH Trong quá trình chiết điểm mù, pH đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành phức kim loại với thuốc thử và hiệu suất chiết phụ thuộc vào pH. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chiết của Pb và Cd thu được như sau: Hình 1. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chiết Pb và Cd Dựa vào kết quả hình 1 nhận thấy hiệu suất chiết cao nhất ở pH=8 đối với cả Pb và Cd. Vì vậy, ở các nghiên cứu tiếp theo chọn dung dịch đệm photphat có pH=8 đối với cả Pb và Cd. 18 3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt Triton X- 100 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ chất hoạt động bề mặt Triton X-100 đến hiệu suất chiết của Pb và Cd như sau: Hình 2. Sự phụ thuộc hiệu suất chiết của Pb và Cd vào nồng độ Triton X-100 Dựa vào kết quả hình 2 nhận thấy nồng độ chất hoạt động bề mặt Triton X-100 ở 2,0% cho hiệu suất chiết Pb và Cd cao nhất. Do đó, ở các nghiên cứu tiếp theo chọn nồng độ Triton X-100 ở 2,0%. 3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chiết của Pb và Cd như sau: Hình 3. Sự phụ thuộc hiệu suất chiết của Pb và Cd vào nhiệt độ (oC) Khi nhiệt độ tăng quá trình mất nước xảy ra ở các lớp bên ngoài của các chất hoạt động bề mặt không ion. Ngoài ra, các hằng số điện môi của nước cũng giảm khi nhiệt độ tăng, làm cho nó nghèo phần kỵ nước của phân tử chất hoạt động bề mặt. Từ hình 3 ta nhận thấy Pb, Cd cho hiệu suất cao và ổn định trong khoảng 40 ÷ 60oC. Vì vậy, trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chọn nhiệt độ 60oC để khảo sát cho Pb và Cd. 3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất chiết của Pb và Cd như sau: Hình 4. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Pb và Cd vào thời gian cân bằng (phút) Dựa vào kết quả ở bảng và hình 4 nhận thấy: trong khoảng thời gian từ 10 ÷ 20 phút thì cả 2 kim loại Pb, Cd đều cho hiệu suất chiết cao và ổn định. Vì vậy, trong các nghiên cứu tiếp theo chọn thời gian điều nhiệt là 15 phút để khảo sát cho cả 2 kim loại Pb và Cd. 19 3.4.5. Khảo sát ảnh hưởng các cation cản trở Bảng 2. Ảnh hưởng của một số ion kim loại đến hiệu suất chiết của Pb và Cd Ion kim loại Mn+ [Mn+]:[Pb2+] H(%) – Pb [Mn+]:[Cd2+] H(%) – Cd Mẫu ban đầu 0 86,4 0 87,6 Na+ 200 86,2 200 87,4 300 87,1 300 85,8 500 85,6 500 87,6 600 78,3 600 77,8 Ca2+ 100 85,9 100 86,7 200 87,2 200 86,3 300 78,5 300 77,8 350 74,3 350 72,6 Cu2+ 10 88,2 10 87,4 20 86,4 20 86,8 50 77,9 50 80,2 100 73,1 100 75,3 Zn2+ 10 87,9 10 89,1 20 88,2 20 86,5 40 85,3 40 85,1 50 79,6 50 78,8 Ni2+ 5 88,4 5 87,4 10 87,5 10 86,3 20 79,9 20 78,6 30 71,4 30 73,3 Cd2+ / Pb2+ 1 87,4 1 86,6 5 88,1 5 85,9 10 77,2 10 78,4 20 73,6 20 71,3 Đối tượng phân tích của chúng tôi là mẫu nước có chứa nhiều cation kim loại khác nhau với hàm lượng lớn, các ion này có thể làm tăng, làm giảm hoặc cũng có thể không gây ảnh hưởng đến hiệu quả tách và làm giàu của Cd và Pb. Do đó, việc khảo sát ảnh hưởng của các cation trong mẫu đối với phép đo phổ F-AAS của các nguyên tố Pb và Cd là rất cần thiết. Để khảo sát chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của ion Pb2+, Cd2+, Na+, 20 Ca2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+ đến phép xác định Pb và Cd. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng các cation cản trở đến hiệu suất chiết của Pb và Cd như bảng 2. Từ kết quả ở bảng 2 cho thấy: - Kim loại kiềm và kiềm thổ với nồng độ khảo sát không ảnh hưởng đáng kể đến khả năng chiết của Pb2+ và Cd2+ trong quá trình chiết điểm mù. - Đối với các ion kim loại nặng khác, khảo sát trên đều có ảnh hưởng tới hiệu suất chiết của quá trình chiết Pb2+ và Cd2+ với sự ảnh hưởng khác nhau của các kim loại khác nhau. 3.4.6. Ứng dụng phương pháp CPE - FAAS xác định Pb, Cd trong mẫu nước Chúng tôi tiến hành xác định hàm lượng Pb và Cd trong mẫu nước Hồ Hoàn Kiếm và Hồ Tây. Mẫu tại Hồ Hoàn Kiếm được lấy vào buổi chiều ngày 19/12/2013 vào lúc 16h20 (mẫu HK) và mẫu ở Hồ Tây được lấy vào lúc 17h00 ngày 19/12/2013( mẫu HT). Mẫu khi lấy được axit hóa bằng 1ml HNO3 đặc (65%), mỗi mẫu được lấy vào chai nhựa loại 500ml. Tiến hành đo kiểm tra hàm lượng các ion kim loại có trong mẫu bằng phương pháp ICP-MS, xác định hàm lượng các kim loại trong mỗi mẫu tại phòng phân tích ICP - Viện kiểm nghiệm vệ sinh an toàn thực phẩm Quốc gia. Kết quả cụ thể ở trong bảng 3.2 như sau: Bảng 3. Kết quả đo hàm lượng chì và cadimi trong mẫu nước bằng ICP-MS Mẫu/ion kim loại Mẫu HK (ppb) Mẫu HT (ppb) Pb2+ 4,91 2,78 Cd2+ 0,075 0,249 * Xác định hiệu suất thu hồi Hiệu suất thu hồi được tính như sau: H(%) . 100% Trong đó : Ctc : là nồng độ kim loại trong mẫu thêm Cn : là nồng độ kim loại trong mẫu nước Ct: là nồng độ kim loại thêm chuẩn Xác định Pb và Cd bằng phương pháp thêm chuẩn Để xác định Pb và Cd trong mẫu nước bằng phương pháp thêm chuẩn ta lấy vào các bình định mức 10ml các hóa chất như sau: Bảng 4. Lượng chất các dung dịch khi chuẩn bị mẫu thêm chuẩn Kim loại Mẫu Lượng thêm (ppm) VTriton X-100 (2%) (mL) VĐệm photphat (mL) VDithizon 1,0.10- 4 M (mL) Pb 1 0,0 0,2 1,0 0,2 2 0,2 0,2 1,0 0,2 21 Kim loại Mẫu Lượng thêm (ppm) VTriton X-100 (2%) (mL) VĐệm photphat (mL) VDithizon 1,0.10- 4 M (mL) 3 0,4 0,2 1,0 0,2 4 0,6 0,2 1,0 0,2 Cd 1 0,0 0,2 1,0 0,2 2 0,2 0,2 1,0 0,2 3 0,4 0,2 1,0 0,2 4 0,6 0,2 1,0 0,2 Sau đó, thêm 5 ml dung dịch mẫu thực (mẫu HK và mẫu HT) vào mỗi bình, định mức bằng nước cất 2 lần đến vạch, điều nhiệt ở 60oC trong thời gian 15 phút, sau đó tiến hành qui trình chiết như mô tả ở mục 2.4. Kết quả thu được ở bảng sau: Bảng 5. Kết quả xác định Pb, Cd trong mẫu nước HK và HT Kim loại Mẫu Lượng thêm (ppm) Tìm thấy (ppm) H% Sai số* Pb HK 0,0 KPH - 3,4% 0,2 0,194±0,029 86,7 0,4 0,409±0,084 85,9 0,6 0,608±0,067 87,3 HT 0,0 KPH - 2,8% 0,2 0,195±0,024 87,6 0,4 0,408±0,079 88,5 0,6 0,596±0,032 85,8 Cd HK 0,0 KPH - 4,1% 0,2 0,206±0,065 86,5 0,4 0,388±0,010 87,9 0,6 0,606±0,069 87,8 HT 0,0 KPH - 3,2% 0,2 0,208±0,075 87,2 0,4 0,388±0,011 87,5 0,6 0,605±0,065 88,2 Ghi chú: Sai số* là sai số tương đối so với phương pháp ICP-MS. Nhận xét: Từ kết quả bảng 4 và bảng 5 chúng tôi nhận thấy việc sử dụng kỹ thuật chiết điểm mù để tách và làm giàu ion Pb2+ và Cd2+ trong nước đạt hiệu suất thu hồi tương đối cao, hàm lượng Pb2+ và Cd2+ xác định bằng phương pháp CPE-FAAS so với ICP-MS không chênh lệch nhiều, sai số nhỏ hơn < 5%. Do đó sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa để xác định hàm lượng các ion kim loại nặng sau khi đã tách, chiết và làm 22 giàu bằng kỹ thuật chiết điểm mù là phù hợp, ứng dụng vào phân tích hàm lượng một số kim loại nặng trong mẫu nước thực tế. 4. KẾT LUẬN + Đã khảo sát và tìm các điều kiện tối ưu để xác định Pb2+ và Cd2+ bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS). + Khảo sát được các điều kiện tách và làm giàu bằng kỹ thuật chiết điểm mù. + Đã ứng dụng được phương pháp CPE - FAAS để xác định hàm lượng Pb và Cd trong mẫu nước Hồ Hoàn Kiếm và Hồ Tây. Hiệu suất thu hồi lượng thêm chuẩn tương đối cao (≈ 90%) và sai số so với phương pháp ICP-MS trong khoảng dưới 5%. + Với những kết quả ban đầu thu được đã mở ra hướng nghiên cứu mới và phạm vi ứng dụng của các phương pháp chiết hiện đại. Đồng thời, góp phần phát triển và hoàn thiện kỹ thuật CPE trong thời gian sắp tới. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. S.A.M. Fathi, M.R. Yaftian (2009), “Cloud point extraction and flame atomic absorption spectrometry determination of trace amounts of copper (II) ions in water samples”, Journal of Colloid and Interface Science, 334, p. 167–170. [2]. S.A. Kulichenko, V.O. Doroschuk, S.O. Lelyushok (2003), “The cloud point extraction of copper(II) with monocarboxylic acids into non-ionic surfactant phase”, Talanta, 59, p. 767- 773. [3]. Tomoharu Minami, Kousuke Atsumi and Joichi UEDA(2003), “Determination of cobalt of nickel by Graphite-Furnace atomic absorption spectrometry after coprecipitation with Scandium hydroxide”, Analytical Science, 19, p. 313-315. [4]. Hirotoshi Sato and Joichi Ueda (2001), “Coprecipitation of trace metal ions inwater with Bismuth(III), peithyldithiocarbamate for an Electrothermal atomic adsorption spectrometric determination”, Analytical sciences, 17, p. 461-463.