Nghiên cứu xác định các tạp chất bằng ICP-MS sau khi tách chúng khỏi nền Zr(IV) bằng phương pháp chiết dung môi với TBP/Toluen - Chu Mạnh Nhương

120(9) 9.2017 Khoa học Tự nhiên Đặt vấn đề Các vật liệu Zr độ sạch cao và sạch hạt nhân, mặc dù có độ tinh khiết rất lớn nhưng chúng vẫn chứa nhiều tạp chất với hàm lượng khác nhau và gây hại đến các tính chất quý báu của Zr, nhất là tạp chất có tiết diện bắt nơtron nhiệt lớn như Hf, B, Cd, Gd, Sm [1]. Vì vậy, việc kiểm tra đánh giá chất lượng các vật liệu Zr độ sạch cao và độ sạch hạt nhân là vấn đề được các nhà hóa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam đặc biệt quan tâm. Phương pháp chiết dung môi (hay chiết lỏng - lỏng) thường được sử dụng để tách nguyên tố nền Zr và các tạp chất khác bằng một số tác nhân chiết như PC88A, D2EHPA, TBP trong môi trường axit [2-11]. Biswas và cộng sự đã sử dụng các tác nhân D2EHPA để chiết tách Zr [1]. R. Reddy và cộng sự đã nghiên cứu chiết Zr bằng Cyanex 272, PC88A và LIX-84-IC [2-4]. TBP là một tác nhân chiết solvat cùng với các tác nhân khác như TPPO, PC88A, D2EHPA đã và đang được đánh giá là có nhiều triển vọng trong nghiên cứu chiết tách và tinh chế Zr [5-7, 9-11]. TBP có công thức phân tử (C 4 H 9 O)3PO và công thức cấu tạo như sau [8, 10]: H3C(H2C)2H2C O P O CH2(CH2)2CH3 OH3C(H2C)2H2C O 20% 40% 60% 80% 100% 4 6 8 10 12 Zr Hf Tm Yb Lu Fe(III) Y Ti %Ex Hf A HNO3, M Zr Fe(III) Y Tm, Yb, Lu Ti 0% 10% 20% 30% 40% 50% 4 6 8 10 12 Bi Zn Tl(III) Mg Pb Cu Co Ni B HNO3, M %Ex Zn Pb Tl(III) Cu Co Ni MgBi 0% 20% 40% 60% 80% 100% 4 6 8 10 12 Mn Na Li K Rb V(VI) Ca C HNO3, M %Ex Li Mn V(IV) Na CaK 0% 20% 40% 60% 80% 100% 4 6 8 10 12 Sr Ba Sc Ga As(V) Se(VI) Al D %Ex HNO3, MAl Ga As(V) Se(IV) Sr, Ba Sc 0.0% 0.3% 0.6% 0.9% 1.2% 4 6 8 10 12 La Ce(III) Pr Nd Sm Eu(III) E HNO3, M %Ex Pr, Nd, Sm, Eu(III) La Ce(III) 0% 20% 40% 60% 4 6 8 10 12 Gd Tb Dy Ho Er Cd B Ag HNO3, M %Ex F Cd Ag B, Gd, Tb, Dy, Ho, Er (c) (b) (a) Trong bài báo này, chúng tôi đã nghiên cứu đánh giá được khả năng chiết Zr(IV) bằng tác nhân TBP thông qua việc ghi đo phổ hồng ngoại, tử ngoại của muối, dung môi chiết và phức chiết được; lựa chọn môi trường axit và số lần chiết, giải chiết phù hợp nhằm tách nền Zr và các tạp chất ra khỏi nhau cao nhất, đáp ứng được yêu cầu của phép phân tích xác định tạp chất bằng ICP-MS. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu Hóa chất, dụng cụ và máy móc Muối Zr(IV) rắn, dung dịch chuẩn đơn từng nguyên tố Zr(IV), Hf(IV), Ti(IV) (1000 µg/ml) và chuẩn hỗn hợp gồm 23 nguyên tố (Ag, Al, B, Bi, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Tl, Zn) 1000 µg/ ml; chuẩn 14 nguyên tố đất hiếm 1000 µg/ml; HNO3 65%; HClO 4 70%; tác nhân chiết TBP và toluen. Các hóa chất trên đều có độ tinh khiết phân tích của hãng Merck (Đức). H2O cất siêu tinh khiết 18MΩ. Nghiên cứu xác định các tạp chất bằng ICP-MS sau khi tách chúng khỏi nền Zr(IV) bằng phương pháp chiết dung môi với TBP/Toluen Chu Mạnh Nhương*, Nguyễn Thị Mai Phương, Nguyễn Văn Trung Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên Ngày nhận bài 19/6/2017; ngày chuyển phản biện 26/6/2017; ngày nhận phản biện 27/7/2017; ngày chấp nhận đăng 8/8/2017 Tóm tắt: Bài báo giới thiệu các kết quả nghiên cứu khả năng chiết Zr(IV) bằng tributyl photphat (TBP) thông qua phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại của muối Zr(IV), dung môi TBP-toluen và phức Zr-TBP-toluen. Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu suất chiết Zr(IV) và các nguyên tố tạp chất khác bằng TBP trong toluen. Với hệ chiết (Zr(IV) 20,5 mg/ml và các tạp chất), khi sử dụng dung môi TBP 50%/toluen, qua 1 lần chiết trong môi trường HNO3 8M và 2-3 lần giải chiết bằng môi trường HNO3 10M, đã tách và thu hồi được (95- 100%) hàm lượng của hầu hết các nguyên tố tạp chất và lượng nền Zr còn lại trong pha nước từ 3-4% sẽ không gây ảnh hưởng đến phép xác định các nguyên tố tạp chất bằng ICP-MS. Hệ chiết này có khả năng ứng dụng cao vào quy trình tách Zr(IV) và xác định tạp chất trong các vật liệu zirconi độ sạch hạt nhân và độ sạch cao bằng phép đo ICP-MS. Từ khóa: HNO3, ICP-MS, tách, tạp chất, TBP, Zr(IV). Chỉ số phân loại: 1.4 *Tác giả liên hệ: chumanhnhuongkhoahoa@gmail.com 220(9) 9.2017 Khoa học Tự nhiên Máy quang phổ hồng ngoại FT/IR (Affinity - 1S, Shimadzu) và máy quang phổ UV-Vis (V-630, Serial No. C354161148) lắp đặt và vận hành tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Máy khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) Agilent 7500a - Mỹ, micropipet và các dụng cụ thường dùng trong phân tích thể tích. Phương pháp nghiên cứu Nghiên cứu phổ hồng ngoại và tử ngoại của dung dịch muối, dung môi chiết và phức chất chiết được: Nghiên cứu phổ hồng ngoại (IR) và tử ngoại (UV) nhằm đánh giá khả năng chiết Zr(IV) trong môi trường HNO3 bằng tác nhân TBP. Để chụp phổ IR, các mẫu lỏng được tạo thành màng trên viên KBr và ghi đo trong vùng tần số từ 4000-400 cm-1. Để chụp phổ UV, ban đầu ghi đo đường nền baseline của dung môi (etanol), sau đó ghi đo phổ các mẫu với 1 cuvet chứa nền và 1 cuvet chứa mẫu đo trong vùng tần số từ 200-800 nm. Nghiên cứu lựa chọn dung dịch giải chiết: Pha nước chứa Zr(IV) 20,5 mg/ml trong HNO3 8M. Pha hữu cơ là TBP 50%/toluen. Các dung dịch giải chiết là HNO3 (0,05- 10M). Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ HNO3: Chuẩn bị pha nước là các dung dịch chứa Zr(IV) 20,5 mg/ml và các nguyên tố tạp chất; nồng độ mỗi tạp chất là 0,5 µg/ ml trong môi trường HNO3 có nồng độ tăng dần từ 4 đến 12M. Dung môi chiết chứa TBP 50% pha loãng trong toluen được dùng làm pha hữu cơ khi chiết Zr(IV) và các nguyên tố tạp chất khác. Quy trình chiết và xác định các nguyên tố: Trong mỗi hệ chiết, tỷ lệ thể tích pha nước và hữu cơ là 1/1, thời gian lắc 30 phút, thời gian cân bằng 15 phút. Sau khi cân bằng tách lấy phần nước cái và cô cạn lần 1. Tiếp tục cô cạn lần 2 với 5 ml hỗn hợp (HNO3 25% và HClO4 20%). Cuối cùng dùng HNO3 0,3M định mức đến 10 ml và đo trên máy ICP-MS Agilent 7500a. Các kết quả xác định nồng độ được dùng để tính hiệu suất chiết (%Ex) và đánh giá khả năng tách Zr ra khỏi các nguyên tố khác. Kết quả và thảo luận Nghiên cứu khả năng tạo phức của Zr(IV) với TBP bằng phổ hồng ngoại và tử ngoại Phổ hồng ngoại IR: Để đánh giá sự tạo phức của Zr(IV) và TBP, chúng tôi tiến hành ghi phổ IR của Zr(IV), TBP-toluen và Zr-TBP- toluen, kết quả được chỉ ra trên hình 1. Determination of impurities by ICP-MS after separating them from the Zr(IV) matrix by solvent extraction with TBP/Toluene Manh Nhuong Chu*, Thi Mai Phuong Nguyen, Van Trung Nguyen Department of Chemistry, Thai Nguyen University of Education Received 19 June 2017; accepted 8 August 2017 Abstract: The capability of Zr(IV) extraction by tributyl phosphate were examined by infrared spectrum and ultraviolet spectrum of Zr(IV), TBP-toluene, and Zr- TBP-toluene. Investigation on the effects of the acid concentration on solvent extraction of zirconium and other impurities from HNO3 acid with TBP diluted in toluene as the extractant was carried out. With the (20.5 mg/ml Zr(IV) and impurities) system, using 50%TBP/toluene with 1 extraction cycle using 8M HNO3 environment, and 2-3 back-extraction cycles using 10M HNO3, (95-100%) of most investigated elements can be separated, and Zr(IV) remained in aqueous phase was just about 3-4%. It was found that with the mentioned amount of Zr(IV), the effect of Zr(IV) on the determination of almost elements by ICP-MS can be negligible. This extraction system can be used for separation proceduce of the matrix and determination of impurities in materials of nuclear grade and high purity zirconium by using ICP-MS. Keywords: HNO 3, ICP-MS, impurities, separation, TBP, Zr(IV). Classification number: 1.4 320(9) 9.2017 Khoa học Tự nhiên Hình 1. Phổ IR của Zr(IV) (a), TBP-toluen (b) và Zr-HNO3- TBP-toluen (c). Trên phổ IR của dung dịch Zr(IV), xuất hiện tần số 3401,11 cm-1, đó là vùng dao động hóa trị nhóm -OH (liên kết hyđro) của H2O; tần số 1635,53 cm -1 là vùng dao động đặc trưng của nhóm -NO3 [7]; vùng tần số 1385,89 cm -1 được quy gán cho dao động đồng mặt phẳng của nhóm -OH; vùng tần số 1303,38 cm-1 được quy gán cho dao động biến dạng của nhóm -OH. Còn vùng tần số 484,41 cm-1 đặc trưng cho dao động của ion Zr4+. Phổ IR của TBP-toluen có tần số 3487,17 cm-1 là vùng dao động hóa trị của nhóm -CH và các tần số 2960,77; 2875,13 cm-1 là vùng dao động của nhóm -CH3 trong toluen; dao động 1464,80 cm-1 đặc trưng cho nhóm -C6H5 của toluen. Tần số 1272,60 cm-1 đặc trưng cho nhóm -P-OH sinh ra do liên kết giữa nhóm -P=O của TBP và -H của nhóm -CH3 trong toluen. Tần số 1027,54 cm -1 đặc trưng cho dao động của nhóm -P=O tự do trong TBP. Các tần số 542,64; 439,80 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm -C=C- trong nhân thơm của toluen. Nghiên cứu phổ IR của phức chiết Zr(NO3)4-HNO3- TBP-toluen thấy xuất hiện các dao động 1208,43 và 1168,93 cm-1 là do được tách ra từ vùng 1272,60 cm-1 có trong dung môi chiết TBP-toluen, điều này chứng tỏ có sự liên kết của ion Zr4+ với nhóm -P=O (hoặc -P-OH) của TBP. Đặc biệt, vùng dao động 1635,53 cm-1 của nhóm -NO3 trong Zr(NO3)4 bị mất hoàn toàn và chuyển thành 2 dao động 1646,37 và 1564,87 cm-1 trong phức chất chiết được. Ngoài ra, vùng 1027,54 cm-1 đặc trưng cho nhóm -P=O của TBP đã chuyển dịch thành 1036,24 cm-1 trong phức chất chiết. Các vân đặc trưng của nhóm -C=C- và C - C6H5 chuyển dịch lớn từ vùng 439,80 - 908,81 cm -1 trong dung môi chiết về vùng 466,85 - 945,81 cm-1. Từ đó cho thấy đã có sự tương tác mạnh giữa ion Zr4+ với nguyên tử O của nhóm -P=O trong TBP, nghĩa là tác nhân TBP có khả năng tạo phức mạnh với ion Zr4+ trong môi trường HNO3 và phức này được chiết tốt vào pha hữu cơ. Sự dịch chuyển các bước sóng của dung dịch muối, dung môi chiết và phức chất chiết ở trên được trình bày trong bảng 1. Bảng 1. Phổ IR của Zr(IV), TBP-toluen và Zr-HNO3-TBP- toluen (đơn vị cm-1). υ NO3 υZr4+ υP=0 υ0=P-0H υCH δCH3 υC=C thơm υC-C6H5 Zr(IV) 1635,53 484,41 TBP-toluen 1027,54 1272,60 3487,17 2960,77; 2875,13 542,64; 439,80 908,81 Zr-HNO3- TBP-toluen 1646,37; 1564,87 466,85 1036,24 1301,98 2963,70; 2876,54 543,83; 466,85 945,81 Phổ tử ngoại UV: Để làm rõ thêm khả năng tạo phức của Zr(IV) với TBP, phổ UV của Zr(IV), TBP-toluen, Zr-HNO3 8M-TBP-toluen cũng đã được ghi đo và được chỉ ra trên hình 2. Trên phổ UV của dung dịch Zr(IV) xuất hiện 2 cực đại ở bước sóng 237,5 và 300 nm đặc trưng cho ion Zr4+. Còn trên phổ UV của TBP-toluen xuất hiện 4 cực đại ở 222,5; 256; 256,5 và 269 nm. Tuy nhiên, trên phổ UV của phức Zr-TBP-toluen, các pic xuất hiện trong Zr(IV) và dung môi TBP-toluen có xu hướng giảm cường độ hoặc mất hẳn. Đó là pic 237,5 nm của -NO3 trong Zr(IV) bị giảm cường độ và các cực đại 222,5; 300 nm của TBP-toluen bị mất hẳn khi đi vào phức chất. Các cực đại 256; 262,5; 269 bị giảm cường độ rất mạnh. Các sự chuyển dịch ở trên là do có sự tạo phức Zr(IV) với TBP và kết quả này có sự phù hợp với phổ hồng ngoại. (a) (b) (c) 420(9) 9.2017 Khoa học Tự nhiên Hình 2. Phổ UV của Zr(IV) (a); TBP-toluen (b) và Zr- HNO3-TBP-toluen (c). Từ các phổ IR và UV cho thấy, có sự tạo phức mạnh của ion Zr4+ với dung môi chiết TBP-toluen trong môi trường HNO3 8M. Nói một cách khác, trong môi trường HNO3 8M, tác nhân TBP đã tạo phức mạnh với Zr 4+ và phức tạo thành được chiết tốt lên pha hữu cơ. Nghiên cứu khả năng giải chiết nền Zr(IV) ra khỏi pha hữu cơ TBP 50%/toluen Kết quả nghiên cứu giải chiết nền Zr(IV) bằng một số tác nhân được thể hiện trong bảng 2. Bảng 2. Hiệu quả giải chiết Zr(IV) (%) ra khỏi TBP 50%/ toluen bằng dung dịch HNO3 (0,05-10M). Theo kết quả ở bảng 2, Zr(IV) được giải chiết hoàn toàn vào pha nước với điều kiện: Tỷ lệ V a /V o = 1/1 với dung dịch giải chiết HNO3 0,5M; tỷ lệ Va/V o = 2/1 với dung dịch giải chiết HNO3 0,1-0,5M hoặc tỷ lệ Va/V o = 3/1 với dung dịch giải chiết HNO3 0,05-0,5M và cần tối thiểu từ 2 đến 3 bậc giải chiết để thu hồi hoàn toàn Zr(IV) từ pha hữu cơ. Các dung dịch HNO3 8-10M ở tỷ lệ Va/V o = 1/1 hoặc 2/1 đều có hiệu quả giải chiết Zr(IV) là thấp nhất. Kết quả này có sự phù hợp với nghiên cứu được chỉ ra ở tài liệu [8]. Vì vậy, với mục tiêu tách cấu tử đa lượng là Zr(IV) bằng cách giữ Zr(IV) chủ yếu trên pha hữu cơ, cần lựa chọn dung dịch với hiệu quả giải chiết Zr(IV) là thấp nhất. Theo tiêu chí đó, biện pháp được đề xuất để giữ Zr(IV) nằm chủ yếu trên pha hữu cơ là sử dụng các dung dịch HNO3 8-10M để rửa chiết pha hữu cơ. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu suất chiết Zr(IV) và các nguyên tố bằng TBP 50%/toluen Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu suất chiết Zr(IV) và các nguyên tố bằng TBP 50%/toluen được thể hiện ở hình 3. Hình 3. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu suất chiết Zr(IV) và các nguyên tố khác bằng TBP 50%/toluen. A - hiệu suất chiết của các nguyên tố (Zr, Hf, Tm, Yb, Lu, Fe,Y, Ti); B- hiệu suất chiết của các nguyên tố (Bi, Zn, Tl, Mg, Pb, Cu, Co, Ni); C- hiệu suất chiết của các nguyên tố (Mn, Na, Li, K, Rb, V, Ca); D- hiệu suất chiết của các nguyên tố (Sr, Ba, Sc, Ga, As, Se, Al); E- hiệu suất chiết của các nguyên tố (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu); F- hiệu suất chiết của các nguyên tố (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Cd, B, Ag). Kết quả chỉ ra trên hình 3 cho thấy, khi tăng nồng độ HNO3, hiệu suất chiết Zr(IV), Hf(IV) đạt được rất cao (từ 95,56 đến 99,69%) và khá ổn định khi tăng nồng độ HNO3. Một số nguyên tố được chiết khá cao như Fe(III), Ti, V, Ga, Sc, Y, Tm, Yb, Lu; một số có hiệu suất chiết trung bình như Cu, Co, Zn, Mn, Cd, Se, As và hiệu suất chiết của các nguyên tố còn lại là khá nhỏ. Với môi trường HNO3 8M, hiệu suất chiết Zr(IV) đạt 99%, Hf(IV) đạt gần 98%, Ga (99,99%), Sc, V (97-98%), Fe(III) đạt gần 95%, Cd (62%), Ti (56%), Mn, As, Se (46-50%), Y, Tm, Yb, Lu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er (38-46%), Cu, Co, Zn (27-32%), Ag (9%) và các nguyên tố còn lại có hiệu suất chiết khá nhỏ (dưới 1%). Đặc biệt, khi nồng độ HNO3 ≥ 10M, hiệu suất Tỷ lệ V a /V o Dung dịch giải chiết [HNO3], M [Zr], mg/ml Hiệu quả giải chiết, %Giải chiết lần 1 Giải chiết lần 2 Giải chiết lần 3 1:1 0,05 17,62 1,25 0,0 92,36 0,1 18,97 1,23 0,0 98,87 0,5 19,78 0,65 0,0 100,0 8,0 0,79 0,25 0,0 5,09 10,0 0,50 0,15 0,0 3,18 2:1 0,05 17,34 2,45 0,0 96,87 0,1 17,63 2,80 0,0 100,0 0,5 19,63 0,80 0,0 100,0 8,0 1,15 0,40 0,0 7,59 10,0 0,91 0,25 0,0 5,68 3:1 0,05 17,53 2,25 0,65 100,0 0,1 20,18 0,20 0,05 100,0 0,5 20,28 0,15 0,0 100,0 20% 40% 60% 80% 100% 4 6 8 10 12 Zr Hf Tm Yb Lu Fe(III) Y Ti %Ex Hf A HNO3, M Zr Fe(III) Y Tm, Yb, Lu Ti 0% 10% 20% 30% 40% 50% 4 6 8 10 12 Bi Zn Tl(III) Mg Pb Cu Co Ni B HNO3, M %Ex Zn PbTl(III) Cu Co Ni MgBi 0% 20% 40% 60% 80% 100% 4 6 8 10 12 Mn Na Li K Rb V(VI) Ca C HNO3, M %Ex Li Mn V(IV) Na CaK 0% 20% 40% 60% 80% 100% 4 6 8 10 12 Sr Ba Sc Ga As(V) Se(VI) Al D %Ex HNO3, MAl Ga As(V) Se(IV) Sr, Ba Sc 0.0% 0.3% 0.6% 0.9% 1.2% 4 6 8 10 12 La Ce(III) Pr Nd Sm Eu(III) E HNO3, M %Ex Pr, Nd, Sm, Eu(III) La Ce(III) 0% 20% 40% 60% 4 6 8 10 12 Gd Tb Dy Ho Er Cd B Ag HNO3, M %Ex F Cd Ag B, Gd, Tb, Dy, Ho, Er H3C(H2C)2H2C O P O CH2(CH2)2CH3 OH3C(H2C)2H2C O 20% 40% 60% 80% 100% 4 6 8 10 12 Zr Hf Tm Yb Lu Fe(III) Y Ti %Ex Hf A HNO3, M Zr Fe(III) Y Tm, Yb, Lu Ti 0% 10% 20% 30% 40% 50% 4 6 8 10 12 Bi Zn Tl(III) Mg Pb Cu Co Ni B HNO3, M %Ex Zn Pb Tl(III) Cu Co Ni MgBi 0% 20% 40% 60% 80% 100% 4 6 8 10 12 Mn Na Li K Rb V(VI) Ca C HNO3, M %Ex Li Mn V(IV) Na CaK 0% 20% 40% 60% 80% 100% 4 6 8 10 12 Sr Ba Sc Ga As(V) Se(VI) Al D %Ex HNO3, MAl Ga As(V) Se(IV) Sr, Ba Sc 0.0% 0.3% 0.6% 0.9% 1.2% 4 6 8 10 12 La Ce(III) Pr Nd Sm Eu(III) E HNO3, M %Ex Pr, Nd, Sm, Eu(III) La Ce(III) 0% 20% 40% 60% 4 6 8 10 12 Gd Tb Dy Ho Er Cd B Ag HNO3, M %Ex F Cd Ag B, Gd, Tb, Dy, Ho, Er (c) (b) (a) 520(9) 9.2017 Khoa học Tự nhiên chiết của Zr(IV) vẫn tiếp tục tăng nhẹ, trong khi hiệu suất chiết của hầu hết các nguyên tố còn lại đều bị giảm khá mạnh. Dựa trên kết quả này, chúng tôi đề xuất chọn các dung dịch HNO3 có nồng độ ≥ 10M làm môi trường để rửa chiết các nguyên tố khác từ pha hữu cơ trở lại pha nước nhằm tách chúng ra khỏi nền Zr. Căn cứ vào kết quả giải chiết nền Zr(IV) ra khỏi pha hữu cơ TBP 50% toluen ở phần trên, chúng tôi chọn dung dịch HNO3 10M để rửa chiết từ 2-3 lần các nguyên tố sau khi chiết hệ chứa (Zr(IV) 20,5 mg/ml + 43 tạp chất, mỗi tạp chất 0,5 µg/ml) trong môi trường HNO3 8M. Kết quả xác định lượng phân bố các nguyên tố trong pha nước và pha hữu cơ sau khi chiết, rửa chiết bằng ICP-MS được chỉ ra ở bảng 3 và 4. Bảng 3. Lượng phân bố các nguyên tố ở hai pha sau 1 lần chiết trong HNO3 8M bằng TBP 50%/toluen và 2 lần rửa chiết bằng HNO3 10M. Bảng 4. Lượng phân bố các nguyên tố ở hai pha sau 1 lần chiết trong HNO3 8M bằng TBP 50%/toluen và 3 lần rửa chiết bằng HNO3 10M. Như vậy, khi sử dụng dung môi TBP 50%/toluen để chiết hệ chứa (Zr(IV) 20,5 mg/ml và 43 tạp chất, mỗi tạp chất 0,5 µg/ml), sau 1 lần chiết trong HNO3 8M và 2-3 lần rửa chiết bằng HNO3 10M, có thể tách được gần như hoàn toàn (trên 95%) hàm lượng của 22-34 nguyên tố và lượng Zr còn lại trong pha nước là rất nhỏ, chỉ từ 3-4% lượng ban đầu sẽ không gây ảnh hưởng đến phép xác định các tạp chất này bằng ICP-MS. Do đó, khi sử dụng dung môi TBP 50%/toluen đã cho khả năng tách nền Zr rất tốt với mức độ tách đạt 96-97%. Tuy nhiên, hiệu quả thu hồi và xác định các tạp chất bằng ICP-MS là chưa cao đối với một số tạp chất như Hf, Ga, V, Sc, Ti, Fe, Cd, As, Se. Kết luận Thông qua phổ IR, UV của Zr(IV), TBP-toluen và Zr- HNO 3-TBP-toluen đã cho thấy tác nhân chiết có khả năng tạo phức mạnh với ion kim loại và tạo ra phức chất chiết được lên pha hữu cơ. Nghiên cứu các dung dịch giải chiết pha hữu cơ cho thấy, dung dịch HNO3 10M có khả năng giải chiết Zr(IV) là kém hơn và là sự lựa chọn phù hợp nhất cho phép giải chiết. Khi sử dụng TBP 50%/toluen trong môi trường HNO3 8M qua 1 lần chiết và 2-3 lần giải chiết bằng HNO3 10M, đã tách được khá nhiều các tạp chất (95-100%) và lượng Zr(IV) còn lại trong pha nước chỉ còn 3-4% sẽ không gây ảnh hưởng và phép xác định các tạp chất bằng ICP-MS là thực hiện được với độ chính xác và tin cậy cao. Tài liệu Tham Khảo [1] R.K. Biswas, M.A. Hayat (2002), “Solvent extraction of zirconium(IV) from chloride media by D2EHPA in kerosene”, Hydrometallurgy, 63(2), pp.149- 158. [2] B. Ramachandra Reddy, J. Rajesh Kumar, A. Varada Reddy (2004), “Liquid-liquid extraction of tetravalent zirconium from acidic chloride solutions using Cyanex272”, Anal. Sci, 20, pp.501-505. [3] B. Ramachandra Reddy, J. Rajesh Kumar, A. Varada Reddy, D. Neela Priya (2004), “Solvent extraction of zirconium(IV) from acidic chloride solutions using 2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethyl hexyl ester (PC-88A)”, Hydrometallurgy, 72, pp.303-307. [4] B. Ramachandra Reddy, J. Rajesh Kumar, A. Varada Reddy (2004), “Solvent extraction of zirconium(IV) from acid chloride solutions using LIX 84-IC”, Hydrometallurgy, 74, pp.173-177. [5] I.V. Blazheva, et al. (2008), “Extraction of zirconium with tributyl phosphate from nitric acid solutions”, Radiochemistry, 50(3), pp.221-224. [6] Carlos A. Gonzalez, Robert L. Watters (2013), Certificate of Analysis Standard Reference Material® 360b Zirconium (Sn-Fe-Cr), National Institute of Standards & Technology, Alloy (Gaithersburg, MD 20899 R). [7] Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Võ Quang Mai (2011), “Chiết các nguyên tố đất hiếm nhẹ (La, Ce, Nd, Sm, Eu) bằng Triphenylphotphin oxit từ dung dịch axit nitric”, Tạp chí Hóa học, 49(3A), tr.69-74. [8] Hoàng Nhuận (2012), Nghiên cứu quy trình công nghệ thu nhận zirconi đioxit tinh khiết hạt nhân từ zircon silicat Việt Nam bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng với dung môi TBP, Đề tài khoa học và công nghệ cấp bộ, Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam. [9] Chu Mạnh Nhương, Lê Bá Thuận, Nguyễn Xuân Chiến (2013), “Nghiên cứu tách Zirconi bằng phương pháp chiết dung môi với PC88A/kerosen từ môi trường HCl có một số muối để xác định các tạp chất bằng ICP-MS”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 5(648), tr.55-59. [10] Chu Mạnh Nhương (2015), Nghiên cứu xác định tạp chất trong một số vật liệu zirconi sạch hạt nhân bằng phương pháp phân tích ICP-MS, Luận án Tiến sỹ hóa học, Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam. [11] Chu Mạnh Nhương, Nguyễn Quang Bắc (2017), “Xác định các tạp chất đất hiếm trong ZrOCl 2 độ sạch cao bằng ICP-MS sau khi tách nền Zr bằng phương pháp chiết dung môi với D2EHPA/toluen/HNO 3”, Tạp chí Hóa học, 55(3e12), tr.278-283. Tạp chất và nền Zr Bi, Tl, Mg, Pb, Ni, Na, Li, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Al, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, B, Ag Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Cu, Zn, Y As, Se, Co, Mn, Lu, Tm Cd Ti Fe Sc V Ga Hf Zr Pha nước, % ≈ 100 91-94 88-90 76 82 14 09 05 01 06 03 Pha hữu cơ, % Không phát hiện 06-09 10-12 24 18 86 91 95 99 94 97 Tạp chất và nền Zr Bi, Tl, Mg, Pb, Ni, Na, Li, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Al, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, B, Ag Co, Cu, Mn, Lu, Tm, Yb, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Zn, Y As, Se Cd Ti Fe Sc V Ga Hf Zr Pha nước, % ≈ 100 95-96-97-98 94 85 90 19 12 07 02 08 04 Pha hữu cơ, % Không phát hiện 02-03-04-05 06 15 10 81 88 93 98 92 96