Nghiên cứu xác định đồng thời các dạng asen vô cơ và hữu cơ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hiđrua hóa (hvg- Aas) kết hợp với thuật toán hồi qui đa biến - khảo sát tính cộng tính và xây dựng mô hình hồi qui đa

59 NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC DẠNG ASEN VÔ CƠ VÀ HỮU CƠ BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ SỬ DỤNG KỸ THUẬT HIĐRUA HÓA (HVG- AAS) KẾT HỢP VỚI THUẬT TOÁN HỒI QUI ĐA BIẾN I. KHẢO SÁT TÍNH CỘNG TÍNH VÀ XÂY DỰNG MÔ HÌNH HỒI QUI ĐA BIẾN TUYẾN TÍNH Đến tòa soạn 5 - 12 - 2013 Tạ Thị Thảo, Nguyễn Thị Thu Hằng, Khoa Hoá Học - Trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội. Phạm Hồng Chuyên Khoa KHCB – Trường ĐH Công Nghệ Giao thông Vận tải SUMMARY SPECIATION AND SIMULTANEOUS DETERMINATION OF ARSENIC (III), ARSENIC (V), MONOMETHYLARSONATE AND DIMETHYLARSINATE BY HYDRIDE VAPOR GENERATION- ATOMIC ABSORPTION SPECTROSCOPY USING MULTIVARIATE REGRESSION ANALYSIS I. INVESTIGATION OF COLINEARITY AND SETTING UP MULTIVARIATE CALIBRATION Speciation in analytical chemistry have a difficulty in separating each specie to determinate them, by using multivariate regression analysis we can simultaneous determinate them without separating. In this study, investigation linear and setup multivariate calibration were base on results in study conditions for the reduction of arsenic species. The results measuring absorption of eight blank solutions in every acide media HCl 6M, 1M and tactric/tactrate buffer (pH 2, 3, 4) were used to calculate LOD (limit of detection) and LOQ (limit of quantitation) values, with As(III) the LOD is 0,1ppb and the LOQ is 0,34ppb; for As(V) 0,6ppb- 2ppb, for MMA 0,15ppb-0,5ppb, for DMA 0,1ppb-0,34ppb. In experiments investigation linearing indicated that each species arsenic have investigated highly with each other, the linear range for As(III) 0,2-10ppb, As(V) 1-40ppb, MMA 0,5-15ppb, DMA 0,5-30ppb. In another experiment, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học – Tập 19, Số 2/2014 60 the absorptions of 40 solutions contained four species arsenic in linear range were measured at five acide media and used to calculating coefficients of multivariate calibration by inverse least squares (ILS) method and principal component regression (PCR) method. With PCR, two initial principal component (PC) contains 99,8% variance, are chosen to change origin data and built multivariate regession model. All funtions were programmed and run by Matlab software. 1. MỞ ĐẦU Asen và các hợp chất của Asen là những chất có độc tính cao, tuy nhiên độc tính của chúng rất khác nhau tùy theo dạng tồn tại. Việc phân tích xác định hàm lƣợng của từng dạng hợp chất có ý nghĩa rất quan trọng không chỉ trong việc đánh giá độc tính sinh học mà còn giúp cho việc nghiên cứu chuyển hóa các dạng của chúng với các quá trình sinh, địa, hóa và môi trƣờng. Phƣơng pháp phân tích dạng phổ biến hiện nay là dùng sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) để tách các dạng ra khỏi nhau và để tăng độ nhạy, có thể ghép nối với các detector khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP – MS), hấp thụ nguyên tử (HPLC – AAS) [1,2,3,4]. Trong điều kiện của Việt Nam hiện nay, các phòng thí nghiệm khó có thể trang bị đƣợc các loại thiết bị ghép nối này, việc gửi mẫu đi phân tích ở nƣớc ngoài gặp khó khăn về bảo quản mẫu và chi phí phân tích quá cao. Với việc vận dụng toán, thống kê vào hóa học phân tích (Chemometrics), có thể xác định đồng thời các dạng hợp chất có hóa trị khác nhau mà không cần tách loại nếu sử dụng mô hình toán thống kê để xử lý ma trận tín hiệu đo [2,5]. Khi đó các dạng vô cơ và hữu cơ của asen bị hidrua hóa thành asin trong các môi trƣờng khác nhau với tốc độ khử khác nhau, sau đó dùng thuật toán hồi qui đa biến để xử lý tín hiệu phổ hấp thụ nguyên tử của asin sau khi nguyên tử hóa. Trong bài báo trƣớc [6], chúng tôi đã trình bày kết quả nghiên cứu hiệu suất khử 4 dạng As (As(III) vô cơ, As(V) vô cơ, DMA(V) và MMA(V)) bằng NaBH4 trong 5 môi trƣờng phản ứng khác nhau là HCl 6M, HCl 1M, môi trƣờng đệm tactric – tactrat nồng độ 1M có pH = 2, 3, 4 làm cơ sở cho phép xác định đồng thời theo các kĩ thuật có sử dụng phép bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo. Trong bài báo này, chúng tôi trình bày tiếp kết quả khảo sát tính cộng tính của các dạng asen và xây dựng các phƣơng trình hồi qui đa biến tuyến tính sử dụng thuật toán ILS (bình phƣơng tối thiểu) và PCR (phân tích cấu tử chính) [2,6]. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị Các loại hoá chất đƣợc sử dụng là loại tinh khiết phân tích (P.A) và các dung dịch đƣợc pha chế bằng nƣớc cất 2 lần đã đề ion. 61 Các dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 1000ppm đƣợc pha từ hóa chất tinh khiết đặt mua của hãng Merck (Đức) và đƣợc bảo quản trong tủ lạnh ở 40C. Các dung dịch đệm tactric – tactrat 1M có pH = 2, 3, 4: pha chế từ axit tactric và muối kali natri tactrat và hiệu chỉnh bằng máy đo pH. Các dung dịch chuẩn các dạng asen dùng để khảo sát khoảng tuyến tính đƣợc pha từ các dung dịch chuẩn gốc. Phổ hấp thụ nguyên tử của As đƣợc xác định bằng máy Shimazu AAS 6800 của Nhật Bản cùng bộ Hidrua hóa HG-1. 2.2. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp xác định đồng thời các dạng asen Tín hiệu phân tích dƣới dạng độ hấp thụ của nguyên tử asen thu đƣợc từ quá trình hidrua hóa các dung dịch chứa tất cả các dạng As ở các môi trƣờng phản ứng khác nhau (ma trận tín hiệu phân tích Y) có mối quan hệ tuyến tính với nồng độ các dạng As cùng tồn tại trong một dung dịch (ma trân nồng độ X) theo phƣơng trình: Y = kX + C. Trong đó, k là ma trân hệ số hồi qui của phƣơng trình, C là ma trận sai số của mô hình. Để xác định nồng độ các dạng As trong cùng một dung dịch, trƣớc hết cần xây dựng đƣợc phƣơng trình hồi qui trên. Từ ma trận X và ma trận Y tƣơng ứng, có thể dùng các thuật toán nhƣ ILS hoặc PCR để xác định các hệ số k, từ đó khi đã có tín hiệu phân tích của một mẫu nào đó ta có thể tính đƣợc nồng độ các dạng As trong dung dịch đó dựa vào phƣơng trình hồi qui đã xây dựng đƣợc. 2.3. Cách tiến hành Pha các dung dịch chuẩn chứa các dạng As (As(III), As(V), DMA, MMA) có nồng độ khác nhau, đo tín hiệu các dung dịch này ở các điều kiện khử và nguyên tử hóa nhƣ bảng 1 ở 5 môi trƣờng phản ứng là HCl 6M, HCl 1M, môi trƣờng đệm tactric/tactrat 1M có pH = 2, 3, 4. Nhập số liệu ma trận nồng độ các chất và ma trận tín hiệu đo vào phần mềm Matlab, chạy chƣơng trình tính toán ma trận hệ số hồi qui trên phần mềm và sử dụng ma trận này để tìm nồng độ các dạng trong mẫu [2]. Bảng 1. Các điều kiện đo phổ AAS của As Vạch phổ 193,7 nm Tốc độ dòng NaBH4 và HCl 2 ml/phút Nồng độ NaBH4 1% Tốc độ bơm mẫu 6 ml/phút Tốc độ bơm nhu động 50 vòng/phút Lƣu lƣợng khí đốt 1,8 lít/phút Chiều cao Buner 16mm Cƣờng độ dòng đèn HCL 7mA 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khoảng tuyến tính xác định các dạng As riêng rẽ Ở nghiên cứu trƣớc [6], chúng tôi thấy hiệu suất khử các dạng As(III) hay As(V) ổn định nhất và tốt nhất là môi trƣờng HCl 6M, đối với các dạng DMA và MMA ở môi trƣờng pH=2 là tốt nhất. 62 Trong nghiên cứu này, chúng tôi đƣa ra kết quả xây dựng đƣờng chuẩn xác định từng dạng As ở các môi trƣờng HCl 6M và đệm tactric/tactrat có pH=2, để chọn khoảng tuyến tính xây dựng ma trận nồng độ xác định đồng thời các dạng asen. Các kết quả khảo sát và tính toán đƣợc trình bày trong bảng 2. Nhƣ vậy, với cả 4 dạng As ở các vùng nồng độ nhất định có tƣơng quan tuyến tính cao giữa tín hiệu đo và nồng độ các dạng, thể hiện các hệ số tƣơng quan R 1. Do tín hiệu của các dạng ở các môi trƣờng phản ứng khác cũng có tƣơng quan tuyến tính tƣơng tự nên chúng tôi sử dụng kết quả trên để xây dựng ma trận nồng độ, từ đó xây dựng mô hình hồi qui. Bảng 2. Khoảng tuyến tính và đường chuẩn xác định riêng các dạng As Môi trƣờng Hợp chất Khoảng tuyến tính Phƣơng trình hồi qui đầy đủ (CAs: ppb) Giá trị hệ số tƣơng quan R HCl 6M As(III) 0,2 – 10ppb A = (0,00153  0,00116) + (0,0319  0,00023)CAs(III) R = 0,9994 As(V) 1 – 40ppb A = (-0,0005  0,0001) + (0,00834  0,00006)CAs(V) R = 0,9995 Tactric/Tactrat pH=2 DMA 0,5 – 30ppb A = (-0,00269  0,00064) + (0,0108  0,00004)CDMA R = 0,9997 MMA 0,5 – 15ppb A = (-0,0004  0,0005) + (0,0240  0,00007)CMMA R = 0,9999 3.2. Kiểm tra tính cộng tính của các dạng asen khi xác định đồng thời Tiến hành pha các dung dịch chứa các dạng asen riêng rẽ, sau đó thêm lần lƣợt các dạng asen khác sao cho tổng nồng độ nằm trong khoảng tuyến tính của các dạng đó. Các thí nghiệm kiểm tra tính cộng tính đƣợc này đƣợc đo phổ AAS ở môi trƣờng phản ứng hidrua hóa HCl 6M, ở các môi trƣờng khác các dạng cũng có tính cộng tính tƣơng tự, kết quả thể hiện qua bảng 3. 63 Bảng 3. Kết quả kiểm tra độ cộng tính của các dạng As Hợp chất chính Thành phần thêm Đƣờng biểu diễn mối quan hệ A - CAs Hệ số tƣơng quan As(III) Không thêm A = 0,0015 + 0,0319CAs(III) 0,9994 4ppb As(V) A = 0,0344 + 0,0319CAs(III) 0,9992 2ppb As(V), 1ppb DMA và MMA A = 0,0544 + 0,0318CAs(III) 0,9996 As(V) Không thêm A = -0,0005 + 0,00834CAs(V) 0,9995 1ppb As(III) A = 0,0315 + 0,00835CAs(V) 0,9992 1ppb As(III), DMA và MMA A = 0,0665 + 0,00832CAs(V) 0,9991 DMA Không thêm A = -0,0027 + 0,0108CDMA 0,9997 1ppb As(V) A = 0,0306 + 0,0107CDMA 0,9996 2ppb As(V), 1ppb As(III) và MMA A = 0,0716 + 0,0107CDMA 0,9996 MMA Không thêm A = -0,0004 + 0,0240CMMA 0,9999 1ppb As(III) A = 0,0306 + 0,0243CMMA 0,9993 5ppb As(V), 1ppb DMA và As(III) A = 0,0851 + 0,0237CMMA 0,9995 Các phƣơng trình xây dựng đƣợc cho thấy có mối quan hệ rất tuyến tính giữa tín hiệu đo A và nồng độ từng dạng As (có R  1), các hệ số góc của mỗi nhóm đƣờng biểu diễn mối quan hệ của mỗi dạng có giá trị sai lệch không đáng kể, có thể coi là song song với nhau. Nhƣ vậy, hệ đo này đã thỏa mãn yêu cầu cộng tính. 3.3. Xây dựng mô hình hồi qui đa biến tuyến tính Với các kết quả khảo sát trên, chúng tôi tiến hành thiết lập ma trận nồng độ 5 cột 40 hàng có chứa cả 4 dạng asen, mỗi dạng có nồng độ biến đổi từ 0,5ppb đến 12ppb (thông số này có thể thay đổi sao cho không vƣợt quá xa khoảng tuyến tính), các kết quả trình bày ở dạng ma 64 trận đƣợc chuyển vào phần mềm Matlab theo 2 phƣơng pháp lựa chọn là ILS và PCR. Kết quả tính hệ số hồi qui theo hai mô hình thể hiện qua bảng 4. Bảng 4. Ma trận hệ số hồi qui của mô hình Môi trƣờng Phƣơng pháp ILS Phƣơng pháp PCR As(III) As(V) DMA MMA As(III) As(V) DMA MMA HCl 6M 43,1760 94,8460 -7,7169 -46,6880 2,0021 5,9652 3,4076 2,0147 HCl 1M -41,6330 -108,8700 -28,0360 106,6600 2,3598 7,0310 4,0164 2,3746 Đệm pH=2 -1,3006 40,4890 5,1507 -14,0230 2,5166 7,4981 4,2832 2,5324 Đệm pH=3 0,8911 14,7460 1,6825 -7,1677 1,7609 5,2464 2,9970 1,7719 Đệm pH=4 29,8970 -0,3355 88,6550 -79,5170 1,1304 3,3680 1,9240 1,1375 Kết quả tính các PC và phƣơng sai của từng PC theo phƣơng pháp PCR đƣợc dẫn ra ở bảng 5 và 6. Bảng 5. Hệ số của các PC tính theo hàm SVD Thành phần PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 HCl 6M -0,4445 0,7282 -0,0551 0,4976 0,1468 HCl 1M -0,5239 0,2576 -0,0115 -0,7728 -0,2487 pH = 2 -0,5587 -0,4515 0,5819 0,2967 -0,2394 pH = 3 -0,3909 -0,3996 -0,8070 0,1709 -0,0840 pH = 4 -0,2510 -0,1998 0,0832 -0,1948 0,9232 Bảng 6. Phương sai của các PC STT PC PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 Giá trị phƣơng sai 13,0337 0,1388 0,0132 0,0088 13,0337 % phƣơng sai 98,7790 1,0516 0,0998 0,0667 0,0028 Từ các số liệu tính toán % phƣơng sai các PC, chúng tôi nhận thấy, với hai PC đầu, ma trận hàm mục tiêu A trong không gian mới đó chiếm 99,8% phƣơng sai tập số liệu gốc, tức là chiếm 99,8% thông tin từ tập dữ liệu ban đầu. % đóng góp vào 65 PC1 của tín hiệu đo tại 5 thời điểm xấp xỉ nhau cho thấy vai trò của giá trị đo tại các thời điểm này nhƣ nhau trong không gian mới. Ba PC sau chiếm lƣợng rất nhỏ các thông tin của hàm mục tiêu, có thể bỏ qua trong quá trình xây dựng không gian mới biểu diễn tập số liệu. Về mặt lý thuyết, các PC sau chứa ít thông tin của tập số liệu gốc, đồng thời các PC này sẽ chứa sai số ngẫu nhiên trong quá trình đo của tập số liệu, nếu chọn cả các PC này để đƣa vào qúa trình tính tóan sẽ không loại trừ đƣợc sai số trên. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn 2 PC đầu (chiếm 99,8% phƣơng sai) để chuyển hóa tập số liệu gốc và xây dựng mô hình hồi qui trong không gian mới với hai PC này. Để đánh giá phƣơng pháp nào cho kết quả tốt hơn và áp dụng để phân tích mẫu thực tế, chúng tôi sẽ trình bày trong nội dung của bài báo khác. 3.4. Giới hạn định lƣợng LOD và giới hạn phát hiện LOQ trong xác định đồng thời Để đánh giá giá trị sử dụng của phƣơng pháp hồi qui đa biến tuyến tính, chúng tôi tiến hành xác định các giá trị LOD và LOQ. Các bƣớc tiến hành nhƣ sau: pha 8 mẫu trắng tƣơng ứng với 4 dạng asen, mỗi dạng có 2 mẫu trắng. Kết quả đo là bảng ma trận độ hấp thụ nguyên tử (Abs) 5 cột 8 hàng (5x8) đƣợc nhập vào phần mềm matlab, công thức tính LOD, LOQ theo phƣơng pháp đa biến nhƣ sau: |||| ||||3 bk LOD   ; |||| ||||10 bk LOQ   Trong đó || || là kí hiệu ma trận, bk ma trận của hệ số hồi quy tƣơng ứng với cấu tử phân tích, nó đƣợc xác định thông qua phƣơng pháp hồi quy đa biến nhƣ ở mục 3.3; còn Ɛ là tín hiệu mẫu trắng của thiết bị phân tích. Câu lệnh chạy trong phần mềm matlab nhƣ sau: LOD = 3*norm(Z)/norm(M); LOQ = 10*norm(Z)/norm(M), với Z là ma trận phổ hấp thụ nguyên tử của asen trong các mẫu trắng, M là ma trân hệ số hồi qui tính theo phƣơng pháp ILS hoặc PCR nhƣ ở mục 3.3. Kết quả tính toán thển hiện qua bảng 7. Bảng 7. Kết quả tính LOD và LOQ theo các phương pháp hồi qui đa biến Môi trƣờng Theo phƣơng pháp PCR Theo phƣơng pháp ILS As(III) As(V) DMA MMA As(III) As(V) DMA MMA LOD LOQ LOD LOQ LOD LOQ LOD LOQ LO D LO Q LO D LO Q LO D LO Q LO D LO Q 6M 0,04 0,15 0,20 0,60 0,15 0,50 0,06 0,30 0,03 0,17 0,23 0,51 0,10 0,18 0,08 0,25 1M 0,04 0,15 0,20 0,60 0,05 0,15 0,04 0,12 0,04 0,18 0,18 0,58 0,03 0,21 0,02 0,07 pH=2 0,06 0,20 0,31 1,00 0,04 0,12 0,07 0,22 0,08 0,26 0,41 0,77 0,07 0,17 0,07 0,24 pH=3 0,05 0,17 0,30 1,00 0,03 0,11 0,07 0,22 0,07 0,11 0,27 0,91 0,05 0,08 0,09 0,22 pH=4 0,10 0,34 0,60 2,00 0,06 0,20 0,10 0,34 0,06 0,03 0,40 2,03 0,09 0,21 0,11 0,31 66 So sánh kết quả tính theo hai phƣơng pháp, chúng tôi thấy kết quả tính LOD, LOQ sử dụng thuật toán PCR cho kết quả cao hơn khi sử dụng thuật toán ILS, vì vậy chúng tôi chọn các giá trị cao nhất trong bảng 7 làm giới hạn định lƣợng và giới hạn phát hiện các dạng asen dùng phƣơng pháp hồi qui đa biến, trên cơ đó đánh giá khả năng áp dụng mô hình vào phân tích mẫu thực tế, nếu các mẫu thực tế mà có hàm lƣợng asen nằm dƣới khoảng này thì không sử dụng mô hình để xác định đồng thời các dạng asen đƣợc. 4. KẾT LUẬN Nghiên cứu đã xác định đƣợc khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng cho phép xác định riêng rẽ từng dạng As trên bằng phƣơng pháp HVG – AAS và có kết luận về các đại lƣợng này cho phƣơng pháp xác định đồng thời các dạng As: khoảng tuyến tính của As(III) từ 0,2 – 10ppb, LOD = 0,1ppb, LOQ = 0,34ppb; As(V) tuyến tính trong khoảng 1 – 40ppb, LOD = 0,6ppb, LOQ = 2ppb; DMA tuyến tính trong khoảng nồng độ 0,5 – 30ppb, LOD = 0,15pb, LOQ = 0,5ppb; MMA có khoảng tuyến tính từ 0,5 – 15ppb, LOD = 0,1ppb, LOQ = 0,34ppb. Khả năng cộng tính trong tín hiệu đo trên toàn vùng tuyến tính của các dạng này đều cao, hoàn toàn thỏa mãn điều kiện của phƣơng pháp hồi qui đa biến tuyến tính xác định đồng thời các cấu tử trong dung dịch. Nghiên cứu cũng xây dựng đƣợc ma trận nồng độ từ đó thiết lập phƣơng trình hồi qui đa biến sử dụng kĩ thuật phổ riêng phần và áp dụng phần mềm Matlab để tính toán ma trận hệ số hồi qui dựa trên thuật toán ILS và PCR. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Phƣơng Thanh. Xác định một số dạng As trong mẫu sinh học, thực phẩm và môi trường bằng kỹ thuật HPLC – HG – AAS. Luận văn Thạc sĩ. Đại học KHTN – ĐH Quốc Gia Hà Nội (2008) 2. R. Torralba, M. Bonilla, L. V. Perez - Arribas, A. Palacios and C. Chmara. Speciation and simultaneous etermination of arsenic(III), arsenic(V),monomethylarsonate and dimethylarsinate by atomic absorption using inverse least squares multivariate calibration. Specmchimca Acta, Vol. 498 893-899,(1994), 3. A.J. Bednar, J.R. Garbarino, M.R. Burkhardt, J.F. Ranville,T.R. Wildeman. Field and laboratory arsenic speciation methods and their application to natural- water analysis, Water Research, Vol.38, 355–364. (2004) 4. M. Morita, J. S. Edmonds Determination of Arsenic species in Environmental and Biological samples, Pure and Applied Chemistry, Vol.64(4), 575 – 590. (1992) 5. R. Cornelis, H. Crews, J. Caruso and K. Heumann. Handbook of Elemental Speciation: Techniques and 67 Methodology. John Wiley & Sons Ltd ISBN: 0-471-49214-0 (2003) 6. Nguyễn Thị Thu Hằng, Tạ Thị Thảo, Phạm Hồng Chuyên, Chu Xuân Anh. Nghiên cứu xác định đồng thời các dạng asen vô cơ và hữu cơ bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hiđrua hóa (HVG-AAS) kết hợp với thuật toán hồi qui đa biến. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học- Tập 15, số 4 – trang 230-236, 2010. 7. Nguyễn Thị Thu Hằng. Nghiên cứu các điều kiện xác định các dạng Asen bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử. Luận văn Thạc sĩ. Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội (2008). NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ.(tiếp theo tr.45) 4. Lei Xu, Ruixia Yuan, Yaoguang Guo, Dongxue Xiao, Yuan Cao, Zhaohui Wang, Liu. Sulfate radical-induced degradation of 2,4,6-trichlorophenol: A denovo formation of chlorinated compounds. Chemical Engineering Journal 217, pp 169-173 (2012). 5. M Farrokhi1, A RMesdaghinia, A Ryazdanbakhsh, Snasseri. Characteristics of Fenton’s Oxidation of 2,4,6 Trichlorophenol. Iranian J Env Health Sci Eng, Vol.1, No.1, pp 13-19 (2004). 6. Valerie J. Brown. Environmental Health Perspectives. Fe-TAML: Catalyst for Cleanup, V114, No11, (2006) 7. Y.R.Wang, W.Chu. Photo-assisted degradation of 2,4,5-trichlorophenol by Electro-Fe(II)/Oxone process using a sacrificial iron anode: Performance optimization and reaction mechanism. Chemical Engineering Journal 215-216, pp 643-650 (2012). 8. Nguyễn Bá Trinh. Chuyển hóa các chất hữu cơ độc trong môi trường (2004)