Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori trong quặng mỏ Pà Lừa bằng phương pháp icp-Ms - Nguyễn Mạnh Hùng

131 NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI TRONG QUẶNG MỎ PÀ LỪA BẰNG PHƢƠNG PHÁP ICP-MS Đến tòa soạn Nguyễn Mạnh Hùng, Trần Anh Dũng, Vũ Anh Tuấn, Trần Thị Thúy Viện Kỹ thuật hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội SUMMARY STUDY ON THE PROCESS OF SIMULTANEOUS DETERMINATION OF U AND THORI ORE SAMPLES OF PA LUA MINING USING ICP_MS In this paper, the process of simultaneous determination of U and Th has been investigated by ICP-MS method. The method showed good performance in the concentration range from 3 to 10 5 ppb. The LODs were 3.173 and 2.603 ppb for U and Th respectively. The LOQs were 10.58 and 9.68 ppb for U and Th respectively. Spike recoveries were from 101 to 110% and the repeatabilities were lower than 5% RSD. The method has been applied for investigation and exploration of U and Th at Pa Lua mining. 1 MỞ ĐẦU Hiện nay uran, thori v các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có vai tr rất quan trọng trong các ng nh c ng nghiệp, l m nguyên liệu chính cho các ng nh năng lƣợng, các nh máy điện h t nh n nguyên tử, các ng nh c ng nghiệp vật liệu t o ra các vật liệu có khả năng chống l i sự ăn m n trong các m i trƣờng khác nhau ở nhiệt đ cao [1, 2]. Việc khảo sát ph n tích, đánh giá h m lƣợng uran, thori v các NTĐH trong qu ng th , trong chế iến v sản phẩm thƣơng m i đóng vai tr quan trọng Phƣơng pháp ph n tích cảm ứng cao tần plasma ghép nối khối phổ (ICP- MS) l m t trong những phƣơng pháp ph n tích hiện đ i nhất hiện nay, ph n tích đƣợc đồng thời v nhanh các nguyên tố ở ng vết có đ chính xác cao, ít ị ảnh hƣởng ởi các nguyên tố khác, có khoảng đ ng học rất r ng [3, 4 Do vậy, việc nghiên cứu x y ựng phƣơng pháp xác định U, Th v các NTĐH trong qu ng ằng kỹ thuật ICP-MS l rất cần thiết Trong i áo n y, ch ng t i nghiên cứu qui trình xác định đồng thời U v Th ằng phƣơng pháp ICP-MS. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 4/2016 132 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, thiết bị Các hóa chất sử ụng pha ph n hủy mẫu gồm HCl (37%; = 1,19g/ml), H2SO4 (98%; d =1,84g/ml), HF (40%), HNO3 (65%; d = 1,39%), HClO4 (70%) đều l hóa chất siêu tinh khiết của h ng Merck Các ung ịch chuẩn đơn nguyên tố uran, thori đƣợc cung cấp ởi h ng Merck Nƣ c cất ng trong tất cả các thực nghiệm xử lý v ph n tích mẫu đều đ t chất lƣợng 18,2 MΩ; TOC <10 µg/ml) Thiết ị ph n tích khối phổ ICP-MS 7700 của h ng Agilent Technologies (Mỹ) có khả năng cho phép sử ụng các lo i khí H2, He, Xe, Kr làm khí mang. 2.2. Chuẩn bị mẫu Qui trình chuẩn bị mẫu đƣợc đƣa ra ở sơ đồ trên hình 1. Mẫu đem ph n tích phải có cỡ h t ≤ 0,074 mm v đƣợc sấy kh trƣ c đến khối lƣợng kh ng đổi ở nhiệt đ 105 ÷ 110 °C trong 2h. Cân chính xác 0,5 g mẫu (±0,0001g) trên cân phân tích cho vào mẫu vào chén sứ đốt ở nhiệt đ 550 ÷ 600 °C trong 2h. Chuyển mẫu vào cốc 250 ml, thêm vào cốc chứa mẫu 15 ml HCl (1:1) và 15 ml H2SO4 (1:1) Đậy nắp kính đồng hồ đ t cốc lên bếp điện đun nhẹ, lấy cốc ra để ngu i tia nắp kính đồng hồ (bỏ nắp kính đồng hồ ra) và tia xung quanh cốc, sau đó đ t lên bếp điện đến thoát hết SO3, lấy ra để ngu i. Thêm vào 25 ml HNO3 (1:1) đậy nắp kính đồng hồ đun s i nhẹ, lấy ra tia nắp kính và xung quanh cốc để ngu i, thêm v o 50 ml nƣ c cất l nh ho c nƣ c đá, khuấy đều, để cách đêm Lọc qua giấy lọc ăng xanh v o ình định mức 250 ml. Rửa phần không tan trên giấy lọc đến hết m u v ng, để khô giấy lọc và phần không tan, cho vào chén sứ đốt ở nhiệt đ 650 °C đến cháy hết giấy lọc (kh ng c n t n đen) Lấy ra để ngu i chuyển vào bát b ch kim. Thêm vào10 ml H2SO4 (1:1) + 15 ml HF 40%, đ t lên bếp điện bốc đến thoát hết SO3. Tiếp tục thêm 10 ml HClO4 đậm đ c c đến khô, lấy xuống để ngu i thêm vào 15 ml HNO3 (1:1) đun s i nhẹ (kh ng đƣợc bắn mẫu), lấy ra để ngu i dùng đũa thủy tinh cọ rửa bát b ch kim bằng dung dịch HNO3 1 % vào cốc 250 ml, để cách đêm, lọc qua giấy lọc ăng xanh v o ình định mức 250 ml chứa dung dịch an đầu, rửa giấy lọc đến hết màu vàng, giấy lọc và phần không tan bỏ đi D ng nƣ c cất định mức đến v ch và lắc đều (dung dịch 1). Lấy chính xác 10,00 ml (t y v o h m lƣợng các nguyên tố có trong mẫu) vào cốc 100 ml, c kh (kh ng đƣợc cháy), cho vào 10,0 ml HNO3 (1:1) đun s i nhẹ đến tan trong Để ngu i và định mức vào bình 100 ml bằng nƣ c cất siêu s ch (dung dịch 2), lắc đều đem ph n tích trên máy khối phổ ICP-MS để xác định U và Th. 133 Hình 1. Sơ đồ chuẩn bị mẫu quặng cho phân tích ICP-MS 2.3. Xây dựng đƣờng chuẩn Pha ung ịch chuẩn các nguyên tố đất hiếm, U v Th có các nồng đ 100; 200; 400; 800; 1600 ppb (µg/l) từ chất chuẩn v o ình định mức 50 ml trên nền axit HNO3 2% Lấy ung ịch chuẩn v o ống đo v để v o khay lấy mẫu tự đ ng AS (Automatic system) Quá trình ph n tích U v Th đƣợc thực hiện trên hệ thiết ị Agilent 7700 × ICP-MS. 2.4. Đánh giá phƣơng pháp bằng thống kê + Xác định gi i h n phát hiện LOD v gi i h n ph n tích định lƣợng LOQ cho ph n tích U v Th từ mẫu qu ng: Qui trình xác định LOD, LOQ của phƣơng pháp đƣợc xác định theo phƣơng pháp 3ζ [5 Mƣời dung dịch mẫu trắng chứa HNO3 2% và m t mẫu chuẩn nồng đ các nguyên tố 20 ppb U, Th; đƣợc xử lý cùng v i chƣơng trình ng cho xử lý mẫu U, Th (thay 0,5 g mẫu bằng 0,5 ml dung dịch chuẩn). Mẫu sau khi phân hủy xong đƣợc định mức lên 50 ml. Nồng đ sau cùng của các nguyên tố trong dung dịch chuẩn là 20 ppb U, Th. Tất cả các mẫu đƣợc ghi phổ sử dụng chung m t phƣơng pháp điều khiển, thu nhận dữ liệu ICP-MS đ tối ƣu + Xác định đ tuyến tính của phƣơng pháp: Khoảng tuyến tính của m i nguyên tố ở m i số khối (m/z) khác nhau l khác nhau Số khối ph n tích n o có cƣờng đ (số đếm trên gi y, CPS) c ng l n thì khoảng tuyến tính c ng hẹp Do đó, để xác định U, Th ta phải x y ựng đƣờng chuẩn để tìm khoảng tuyến tính của phép đo Để nghiên cứu v xác định khoảng tuyến tính khi ph n tích U, Th, ch ng t i x y ựng đƣờng chuẩn của U, Th ở các cấp nồng đ sau: 0; 10; 25; 50; 125; 250; 500; 1000; 134 2000; 5000; 10000 (pp ) từ ung ịch chuẩn 1000 µg/ml U v 1000 µg/ml Th trong m i trƣờng HNO3 2%. + Khảo sát sai số v đ l p l i của phép đo: Để đánh giá sai số v đ l p l i của phép đo, ch ng t i ựng đƣờng chuẩn v i 3 điểm chuẩn rồi thực hiện đo m i điểm chuẩn 10 lần Sai số đƣợc tính theo c ng thức: %xtb = × 100 Đ l p l i phép đo tính theo c ng thức: = RSD = 100 × trong đó: % xtb: Sai số tƣơng đối trung ình giữa các lần thử nghiệm (%) Sr: Đ lệch chuẩn RSD: Đ lệch tƣơng đối (%) xtb: Giá trị trung ình của mẫu thử nghiệm xch: Giá trị mẫu chuẩn tham chiếu đƣợc chấp nhận l đ ng 2.5. Phân tích urani và thori trên hệ thống thiết bị ICP-MS Lấy ung ịch 2 v o ống đo của lấy mẫu tự đ ng AS, để ống đo v o khay của AS Mẫu trắng: sử ụng ung ịch axit HNO3 2 % l m mẫu trắng. Ph n tích mẫu trên hệ thống thiết ị ICP-MS Agilent 7700x. 2.6. Cách tính kết quả H m lƣợng từng nguyên tố đất hiếm, U, Th đƣợc tính theo c ng thức: %M = 10 –6 × × 0,25 × 10 × 100 Trong đó: 10 –6: hệ số quy từ µg/l ra g/l; C: nồng đ U, Th, pp (µg/l); G: khối lƣợng mẫu đem ph n hủy, g; Hệ số 0,25 l quy từ 250 ml ra lít; Hệ số 10 l hệ số l m gi u 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chọn điều kiện phân hủy mẫu Khi xác định U, Th ằng ICP – MS ngƣời ta có thể ng m i trƣờng axit HNO3 ho c HCl ít khi ng H2SO4 và H3PO4 M i axit có ƣu nhƣợc điểm riêng nhƣng axit H2SO4 và H3PO4 có nhƣợc điểm rất l n l t o th nh kết tủa v i nhiều ion, ảnh hƣởng đến đ chính xác của các kết quả ph n tích M i trƣờng axit HNO3 đƣợc chọn l m i trƣờng nền tối ƣu o nó ít có khả năng t o th nh các mảnh đa nguyên tử c ng v i các điều kiện ph n tích khác nhƣ nƣ c, khí argon có thể g y ảnh hƣởng cho quá trình ph n tích Hơn nữa, các ung ịch chuẩn hầu nhƣ đƣợc pha trong m i trƣờng axit HNO3 nên 135 axit n y đƣợc chọn l m m i trƣờng để xác định U, Th Qua nghiên cứu v khảo sát, m i trƣờng axit HNO3 có nồng đ l 1-5% thích hợp cho xác định U, Th ằng ICP-MS. 3.2. Chọn đồng vị phân tích Việc lựa chọn đồng vị ph n tích ựa trên a tiêu chí, đó l những đồng vị phổ iến nhất trong các đồng vị tự nhiên, sự ảnh hƣởng ởi sự chèn khối phải kh ng có ho c é nhất v sự hiệu chỉnh ảnh hƣởng của các ion oxit phải đơn giản v c ng ít c ng tốt V i các mẫu qu ng chứa các nguyên tố phóng x v đất hiếm, sau khi khảo sát ch ng t i đ lựa chọn đồng vị ph n tích cho U v Th tƣơng ứng l 238U và 232Th. Khi phân tích, máy chỉ thu tín hiệu của các đồng vị đ chọn theo nguyên tắc ph n giải khối ằng trƣờng tứ cực V i đ nh y v đ ph n giải rất cao của thiết ị ICP-MS, pic phổ của các nguyên tố U, Th thu đƣợc rất rõ nét Các pic phổ có cƣờng đ rất l n ngay cả v i ung ịch chuẩn U, Th có nồng đ thấp v các đồng vị đ chọn hầu nhƣ kh ng có sự tr ng lấn nhau 3.2. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp Bảng 1. Kết quả xác định LOD, LOQ của U v Th Số thí nghiệm Nguyên tố U Th 1 19,759 19,814 2 20,234 20,124 3 20,052 19,832 4 21,396 21,945 5 18,114 19,214 6 20,37 20,425 7 19,985 19,875 8 21,345 21,125 9 18,437 18,986 10 19,686 20,235 19,937 20,158 SD 1,0578 0,8677 LOD, ppt 3,173 2,603 LOQ, ppt 10,58 8,68 Kết quả xác định LOD, LOQ của U v Th đƣợc chỉ ra ở ảng 1 Gi i gian phát hiện LOD của U và Th lần lƣợt là 3,173 và 2,603 ppb, gi i h n ph n tích định lƣợng của LOQ của U và Th lần lƣợt l 10,58 v 8,68 pp Nhƣ vậy, phƣơng pháp n y ho n toàn phù hợp để xác định lƣợng vết v lƣợng siêu vết U v Th trong đối tƣợng là các mẫu qu ng của Việt Nam. 136 3.2. Xác định khoảng tuyến tính của phƣơng pháp Hình 2. Đường chuẩn xác định U Đƣờng chuẩn của U, Th đƣợc chỉ ra ở hình 2 v 3 Qua kết quả nghiên cứu có thể kết luận rằng đƣờng chuẩn của các nguyên tố U, Th tuyến tính ậc nhất trong khoảng rất r ng Khoảng nồng đ từ 3 – 105 pp nằm trong v ng tuyến tính của phép đo Hình 3. Đường chuẩn xác định Th 3.3. Độ lặp lại và độ thu hồi của phƣơng pháp Để đánh giá sai số v đ l p l i của phép đo, ch ng t i ựng đƣờng chuẩn v i 3 điểm chuẩn rồi thực hiện đo m i điểm chuẩn 10 lần Sau khi tính toán kết quả, đối chiếu giá trị tính đƣợc v i giá trị yêu cầu đ l p l i tối đa chấp nhận t i các nồng đ khác nhau theo AOAC [6 trong ảng 2 Bảng 2. Độ lặp lại tối đa chấp nhận tại các nồng độ khác nhau theo AOAC TT Hàm lƣợng % Tỷ lệ chất Đơn vị RSD (%) 1 100 1 100% 1,3 2 10 10 –1 10% 1,8 3 1 10 –2 1% 2,7 4 1. 10 –1 10 –3 0,1 % 3,7 5 1. 10 –2 10 –4 100 ppm 5,3 6 1. 10 –3 10 –5 10 ppm 7,3 7 1.10 –4 10 –6 1 ppm 11 8 1. 10 –5 10 –7 100 ppb 15 9 1. 10 –6 10 –8 10 ppb 21 10 1. 10 –7 10 –9 1 ppb 30 137 Ch ng t i x y ựng đƣờng chuẩn v i 3 điểm chuẩn có nồng đ nhƣ sau: 0 5pp , 25pp , 50pp (U, Th) Kết quả tính sai số v đ l p l i của phép đo U, Th đƣợc trình y trong ảng 3 Kết quả khảo sát cho thấy ở điểm đầu đƣờng chuẩn (1 pp ) có sai số l n nhất, sai số ở điểm 25 pp v 50 p l tƣơng đối nhỏ Điều n y có thể giải thích l o khoảng tuyến tính của phép đo ICP-MS rất r ng (theo kết quả phần 3 2), điểm 1 pp khá gần cận ƣ i của khoảng tuyến tính nên có sai số l n; c n hai điểm 25 pp v 50 pp đƣợc coi l nằm giữa khoảng tuyến tính nên sai số nhỏ v xấp xỉ nhau Đối chiếu đ l p l i tối đa chấp nhận t i các nồng đ (1 pp , 25 pp , 50 pp ) theo AOAC l 15 - 30% thì sai số ở cả 3 điểm n y đều đ t giá trị cho phép Bảng 3. Kết quả tính sai số và độ lặp lại của phép đo U, Th trên hệ thiết bị ICP - MS Agilent 7700x TT Nồng đ thực nghiệm đo đƣợc U Th 1 ppb 25 ppb 50 ppb 1 ppb 25 ppb 50 ppb 1 0,988 25,124 50,925 1,012 25,98 50,898 2 0,854 25,104 50,425 0,912 24,975 49,893 3 0,884 24,624 50,902 1,463 26,124 51,753 4 0,743 26,101 50,120 0,912 25,254 51,855 5 1,113 25,024 49,920 1,255 24,957 50,764 6 0,897 25,623 51,780 1,098 24.975 51,459 7 1,084 25,979 50,836 1,103 26,102 51,459 8 0,974 25,101 49,125 1,103 25,987 49,875 9 0,915 24,224 51,882 1,108 26,421 49,893 10 1,044 25,087 50,791 0,940 25,254 51,459 0,95 25,20 50,67 1,09 25,60 50,93 Sr 0,1187 0,5725 0,8518 0,1871 0.5706 0,7935 % xtb 5,04 0,80 1,34 9,07 2.41 1,86 RSD 12,50 2,27 1,68 17,16 2.23 1,56 Kết quả xác định đ thu hồi của U, Th trong các mẫu qu ng chuẩn đƣợc chỉ ra ở ảng 4 Kết quả cho thấy phƣơng pháp có đ thu hồi tốt Bảng 4. Độ thu hồi U, Th trong các mẫu chuẩn Nguyên tố U Th Mẫu chuẩn, % 3,00 0,10 Kết quả ph n tích, % 3,02 0,11 Đ thu hồi, % 101 110 Mẫu chuẩn monazite, % 0,10 3,00 Kết quả ph n tích, % 0,11 3,03 Đ thu hồi, % 110 101 138 3.4. Phân tích U, Th mỏ Pà Lừa và đánh giá thông kê Bảng 5. Kết quả xác định U và Th trong quặng tại mỏ Pà Lừa Mẫu số 232 Th 238 U Nồng đ , ppb RSD Nồng đ , ppb RSD 1 38,8 1,1 2.269,2 1,2 2 36,8 3,1 742,5 4,2 3 40,7 2,6 618,1 2,3 4 40,1 3,8 2391,3 3,2 5 44,5 3,4 73,7 3,8 6 40,0 3,5 2462,2 4,0 Kết quả xác định U v Th trong qu ng t i mỏ P Lừa đƣợc chỉ ra ở ảng 2 Các mẫu đƣợc lấy ở các điểm khác nhau t i mỏ Kết quả cho thấy, h m lƣợng Th ph n ố khá đồng đều, c n U thì sự ph n ố khác nhau Phƣơng pháp x y ựng l ho n to n ph hợp để xác định U v Th trong qu ng v i sai số nhỏ 4. KẾT LUẬN Đ x y ựng phƣơng pháp ph n tích U v Th trong qu ng ằng phƣơng pháp ICP-MS có đ nh y cao LOQ < 3,2 pp , đ thu hồi ao đ ng từ 101-110% v đ chính xác cao ngay ở h m lƣợng thấp Đ ứng ụng th nh c ng phƣơng pháp để xác định nhanh v đồng thời U v Th trong qu ng của mỏ P Lừa TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Yongsheng Liu, Zhaochu Hu, Shan Gao, Detlef Günther, Juan Xu, Changgui Gao, Haihong Chen, In situ analysis of major and trace elements of anhydrous minerals by LA-ICP-MS without applying an internal standard, Chemical Geology, 257(1), pp.34-43 (2008) [2]. Yasuhiro Kato, Koichiro Fujinaga, Kentaro Nakamura, Yutaro Takaya, Kenichi Kitamura, Junichiro Ohta, Ryuichi Toda, Takuya Nakashima, Hikaru Iwamori, Deep-sea mud in the Pacific Ocean as a potential resource for rare-earth elements, Nature Geoscience, 4, pp.535-539 (2011) [3]. Trƣơng Thị Hồng H nh, B i Đ ng Thanh, Trần Thị Th y, Nghiên cứu khả năng lo i ỏ ảnh hƣởng polyatom theo nguyên lý ph n iệt đ ng năng trong ph n tích kim lo i n ng ằng phƣơng pháp ICP-MS, T p chí khoa học v c ng nghệ 89, tr.119-124 (2012) [4]. Trƣơng Thị Hồng H nh, B i Đ ng Thanh, Trần Thị Th y, Xác định đồng thời m t số kim lo i n ng trong nƣ c thải v mẫu trầm tích ằng phƣơng pháp ICP-MS, T p chí khoa học v c ng nghệ số 97, tr.110-116 (2013) [5]. James N. Miller, Jane C. Miller, Statistics and chemometrics for analytical chemistry, Fifth Edition, Pearson Education (2005) [6] AOAC 2007 01, “AOAC Official Metho 2007 01 Pestici e Resi ues in Foo s y Acetonitrile Extraction an Partitioning with Magnesium Sulfate ” AOAC Official metho (2007)