Nhiều xạ tia X - ThS. Bùi Đức Thuần

20-9-2006 1 Tác giả: ThS. Bùi Đức Thuần Tổ bộ môn Hóa Vô cơ Khoa Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội 20-9-2006 2 TIA X  Tia X và tia γ  Giống nhau: Đều là các bức xạ điện từ có bước sóng ngắn, năng lượng lớn  Khác nhau: Tia X có bước sóng nằm giữa bước sóng của tia tử ngoại và tia γ; Tia X thường được tạo ra trong quá trình tương tác giữa một chùm tia electron với các electron của nguyên tử, tia γ được sinh ra bởi sự thay đổi bên trong hạt nhân nguyên tử 20-9-2006 3 TIA X  Các thông số về tia X  Năng lượng: 200eV – 1MeV  Bước sóng: 10 nm – 1 pm  Bước sóng thuận tiện cho nghiên cứu nhiễu xạ tia X là 0,05 – 0,25 nm. (khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể ~ 0,2 nm) 20-9-2006 4 Wilhelm Conrad Röntgen Wilhelm Conrad Röntgen tìm ra tia X vào năm 1895. Năm 1901 ông được trao giải Nobel Vật lý. Năm 1995 công ti German Federal Mail phát hành con tem tưởng nhớ đến công lao của W. C. Röntgen. 20-9-2006 5 Tia X được tạo ra bằng cách bắn phá một chùm electron vào một bia kim loại. <1% năng lượng tia electron chuyển thành tia X Tinh thể kim loạI Be trong suốt đối vớI tia X (do có ít electron trên mỗI nguyên tử) nên được làm cửa sổ của ống phóng tia X TẠO TIA X Trong một số trường hợp, người ta còn sử dụng các nguồn đồng vị phóng xạ. Nước làm lạnh Bia kim loại Sợi đốt Wonfram Dòng đốt nóng sợi đốt Ống chân không Pha rọi Tia X Cửa sổ bằng Be Nối đất Điện cao thế 20-9-2006 6 PHỔ PHÁT XẠ TIA X  Phổ tia X liên tục • Với mỗi thế tăng tốc ta thu được một phổ tia X liên tục gồm một dải bước sóng khác nhau. Thế tăng tốc càng lớn thì phổ càng dịch chuyển về bước sóng ngắn. • Tia X phát ra trong các va chạm giữa electron và nguyên tử của anot. Mỗi electron mất năng lượng theo các cách khác nhau nên phổ tia X thu được là liên tục • Thế tăng tốc cần để tạo ra tia X có bước sóng tương đương với khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể cỡ 10 kV (Hãy tìm mqh giữa giới hạn sóng ngắn và thế tăng tốc?) 20-9-2006 7  Vạch tia X đặc trưng • Electron tới có năng lượng đủ lớn làm bật một electron lớp trong và làm nguyên tử bia bị kích thích với một lỗ trống. • Khi lỗ trống này được làm đầy bởi 1 electron lớp ngoài thì 1 photon tia X được phát ra • Các photon này có năng lượng bằng hiệu hai mức năng lượng và đặc trưng cho kim loại được làm bia • Phổ của các photon này là các pic nét chồng lên phổ liên tục • Thế tăng tốc chỉ làm thay đổi giới hạn bước sóng ngắn của phổ liên tục, không làm thay đổi bước sóng vạch đặc trưng • Cường độ của vạch đặc trưng phụ thuộc vào thế tăng tốc và cường độ dòng của ống phát PHỔ PHÁT XẠ TIA X 20-9-2006 8  Kí hiệu vạch tia X đặc trưng • Nếu lỗ trống ở lớp K và được làm đầy bởi một electron trên lớp L, M, thì ta có dãy vạch Kα, Kβ, • Nếu lỗ trống ở lớp L và được làm đầy bởi một electron trên lớp M, N, thì ta có dãy vạch Lα, Lβ, • Có hai vạch Kα là Kα1 và Kα2 (?) rất xít với nhau và có cường độ tỉ lệ 2:1. • Tỉ lệ cường độ Kα1: Kα2: K β = 10:5:2 PHỔ PHÁT XẠ TIA X 20-9-2006 9 20-9-2006 10  Giá trị bước sóng vạch tia X đặc trưng • Để có các tia X với λ khác nhau, người ta dùng các kim loại khác nhau làm anot. Mối quan hệ giữa λ, X được mô tả bởi định luật Moseley: 1/ λ = R(Z-1)(1-1/n2) λ: bước sóng; R = 109737 hằng số Rydberg; Z: số hiệu nguyên tử; n là một số nguyên, n = 2, 3 đối với vạch Kα và Kβ tương ứng Nguyên tố Z Kα1 (nm) Kα2 (nm) Kβ Ngưỡng V Cr 24 0,229361 0,228970 0,208487 5950 Fe 26 0,193736 0,193998 0,193604 7100 Co 27 0,179026 0,179285 0,178897 7700 Ni 28 0,1662 0,1658 0,1500 8300 Cu 29 0,154184 0,154439 0,1544056 9000 Mo 42 0,071073 0,071359 0,070930 20000 Ag 47 0,0564 0,0559 0,0497 25600 PHỔ PHÁT XẠ TIA X (?) 20-9-2006 11 PHỔ HẤP THỤ TIA X Khi tia X đi vào môi trường vật liệu sẽ có các hiện tượng: Sự khuyếch tán, Hiệu ứng quang điện, Phát huỳnh quang và Sự tạo thành cặp electron – positron. Kết quả là cường độ tia X giảm dI = -µIdx ⇒ I = Ioexp(-µx) Io và I là cường độ tia tới, tia ló; x là bề dày của vật liệu; µ là hệ số hấp thụ 20-9-2006 12 PHỔ HẤP THỤ TIA X λ µ Phổ hấp thụ tia X • Nhìn vào phổ hấp thụ tia X ta thấy:  Khi bước tia X sóng giảm (năng lượng tăng) thì khả năng đâm xuyên của tia X tăng dần, độ hấp thụ giảm dần.  Khi λ giảm đến mức tia X có thể đâm xuyên vào các lớp electron trong cùng (K, L, ) và làm bật các electron của các lớp này thì độ hấp thụ tăng đột ngột. Đây chính là biên hấp thụ. Khi λ vượt quá biên hấp thụ, độ hấp thụ giảm dần vì năng lượng của tia X quá lớn, tia X có thể đâm xuyên qua môi trường vật liệu mà không bị hấp thụ 20-9-2006 13 TIA X  Tia X đơn sắc Dùng tấm kim loại có biên hấp thụ thích hợp để hấp thụ bức xạ Kβ và cho bức xạ Kα đi qua Bức xạ Vật liệu lọc Độ dày (mm) Độ truyền qua của Kα (%) Cr - Kα V 0,018 50 Fe - Kα Mn 0,016 46 Cu - Kα Fe 0,018 44 Cu - Kα Ni 0,021 40 Mo - Kα Zn 0,108 31 Dùng bộ đơn sắc tinh thể: Một tinh thể đã biết định hướng sao cho chỉ nhiễu xạ tia Kα mà không nhiễu xạ tia Kβ. Trong nghiên cứu nhiễu xạ tia X thường sử dụng tia Kα của của các kim loại khác nhau (đặc biệt là kim loại Cu). Vì các vạch Kα có năng lượng lớn, không bị hấp thụ bởi vật liệu nghiên cứu, độ đơn sắc cao. 20-9-2006 14 PHƯƠNG TRÌNH SÓNG  Phương trình dạng hàm sin Sóng tuần hoàn theo thời gian: φ = Asin(ωt + ϕ) với Sóng tuần hoàn trong không gian: φ = Asin(kr + ϕ) với A: Biên độ sóng tần số góc ω = 2pif = 2pi/T T là chu kì theo thời gian; f là tần số ϕ: là độ lệch pha A: Biên độ sóng Số sóng k = 2pi/λ λ: là chu kì trong không gian-bước sóng ϕ: là độ lệch pha 20-9-2006 15 PHƯƠNG TRÌNH SÓNG  Phương trình dạng hàm phức Sóng tuần hoàn trong không gian: φ = Aeikr với Công thức Ơle: φ = Aeiα = A(cosα + i.sinα) A: Biên độ sóng k: vectơ sóng có chiều là chiều truyền sóng, |k| = 2pi/λ λ: chu kì trong không gian-bước sóng r: vectơ tọa độ Sóng chuyển động (sóng phẳng) được biểu diễn bằng một vectơ k. Năng lượng của sóng tỉ lệ thuận với bình phương của |k|. 20-9-2006 16 NHIỄU XẠ TIA X  Như đã biết: các hạt vi mô là chất lưỡng tính sóng – hạt  Tính hạt: biểu diễn tính chất gián đoạn của vật chất. Khi hạt chuyển động thì nó mang theo mình cả năng lượng và khối lượng  Tính sóng: biểu diễn tính chất liên tục của vật chất. Khi hạt chuyển động thì nó chỉ mang theo năng lượng mà không mang khối lượng  Trong chương này chúng ta sẽ xét hiện tượng tinh thể làm nhiễu xạ bức xạ tia X. Tuy nhiên các kết quả thu được cũng có thể dùng chung cho nhiễu xạ electron, nơtron, 20-9-2006 17 NHIỄU XẠ TIA X Phản xạ; tán xạ; giao thoa?  Phản xạ: Tia tới bị phản xạ bởi một mặt phẳng; góc tới bằng góc phản xạ; năng lượng cũng như bước sóng không thay đổi  Tán xạ:Tia tới va chạm với một điểm vật chất nào đó; điểm vật chất này trở thành một nguồn bức xạ thứ cấp phát bức xạ (tia tán xạ) ra các hướng khác nhau. Tia tán và tia tới có năng lượng có thể bằng nhau (tán xạ đàn hồi) hoặc khác nhau (tán xạ không đàn hồi).  Giao thoa: Là hiện tượng cộng hợp sóng. Có giao thoa tăng cường (các sóng tới cùng pha) và giao thoa triệt tiêu (các sóng tới ngược pha) 20-9-2006 18 NHIỄU XẠ TIA X Nhiễu xạ?  Có hai cách hiểu:  Tập hợp các phản xạ đặc biệt từ một họ mặt phẳng nguyên tử song song trong tinh thể đảm bảo điều kiện giao thoa tăng cường.  Tập hợp các tán xạ đàn hồi đặc biệt từ các điểm khác nhau của tinh thể đảm bảo điều kiện giao thoa tăng cường  Kết quả: Thu được các chùm tia nhiễu xạ theo các hướng xác định, đặc trưng cho tinh thể. Các tia nhiễu xạ này có thể được ghi lại dưới dạng ảnh nhiễu trên phim hoặc được vẽ thành giản đồ nhiễu xạ. 20-9-2006 19 NHIỄU XẠ TIA X θ λ sin2 ⋅ ⋅ = nd Hiện tượng nhiễu xạ tia X được quan sát đầu tiên bởi Max Von Laue (1879 –1960, giải thưởng Nobel Vật lý năm 1914) vào năm 1912 Hiện tượng nhiễu xạ tia X được giải thích bởi hai cha con gia đình Bragg năm 1913 (Wiliam Henry Bragg (cha), 1862-1942, và Wiliam Lawrence Bragg (con), 1890- 1971, hai nhà vật lý người Anh, giải thưởng Nobel vật lý năm 1915) W.L. and W.H. Bragg 20-9-2006 20 NHIỄU XẠ TIA X  Điều kiện nhiễu xạ tia X – Định luật Bragg Các tia X không thực sự bị phản xạ mà chúng bị tán xạ, song rất thuận tiện nếu xem chúng là bị phản xạ. Mỗi mặt phẳng nguyên tử phản xạ sóng tới độc lập với nhau và được coi là “mặt phản xạ”. Tia nhiễu xạ được coi là “tia phản xạ”  Điều kiện nhiễu xạ: nλ = 2dsinθ (Các bạn hãy chứng minh???) λ là bước sóng tia X tới; d là khoảng cách giữa các mặt phẳng trong họ mặt phẳng song song; θ là góc phản xạ; n là bậc phản xạ 20-9-2006 21 NHIỄU XẠ TIA X nλ = 2dsinθ Chỉ những họ mặt phẳng song song thỏa mãn định luật Bragg mới cho chùm tia nhiễu xạ có thể quan sát được. Muốn thỏa mãn đl Bragg phải có λ ≤ 2d, mà trong tinh thể d cỡ Å nên chỉ thấy hiện tượng nhiễu xạ tia X (không thấy hiện tượng nhiễu xạ của ánh sáng nhìn thấy và tia γ (?))  Một mặt phẳng chỉ phản xạ một phần rất nhỏ chùm tia X tới, vì nếu không thì mặt phẳng đầu tiên đã phản xạ hết, sẽ không còn gì để các mặt phẳng sau phản xạ và như vậy sẽ không có hiện tượng giao thoa. 20-9-2006 22 NHIỄU XẠ TIA X nλ = 2dsinθ Họ mặt phẳng phản xạ có thể là bất kì một họ mặt phẳng nào của tinh thể, do đó trong tinh thể có rất nhiều họ mặt phẳng phản xạ khác nhau. (chú ý không nhầm lẫn giữa mặt phẳng phản xạ với mặt ngoài của tinh thể) Bản chất của tia tới có thể khác nhau (tia X, nơtron, electron, ..). Các tia này cũng không nhất thiết rơi từ ngoài vào tinh thể mà có thể nằm ngay trong tinh thể. 20-9-2006 23 NHIỄU XẠ TIA X nλ = 2dsinθ Định luật Bragg chỉ là hệ quả của tính tuần hoàn tịnh tiến của mạng tinh thể,nên không phụ thuộc vào nền tinh thể. Số nguyên tử của nền tinh thể chỉ quyết định cường độ tương đối của chùm tia nhiễu xạ ở các bậc n khác nhau. Trong hầu hết các trường hợp, bậc phản xạ thứ nhất (n = 1) được sử dụng, và định luật Bragg được viết: λ = 2dsinθ Khi n > 1, các phản xạ được gọi là phản xạ bậc cao. 20-9-2006 24 NHIỄU XẠ TIA X • Một mặt phẳng P cắt các trục tọa độ Ox, Oy, Oz tại điểm A(1/2,0,0); B(0,1/3,0); C(0,0,1/4). Mặt phẳng này sẽ có chỉ số Miller (234). Đây cũng là kí hiệu của một họ mặt phẳng song song cách đều (với khoảng cách được kí hiệu là d(234)). P sẽ là mặt phẳng gần gốc tọa độ nhất so với các mặt phẳng khác cùng họ (234) • Tổng quát, một họ mặt phẳng (hkl) sẽ có một mặt phẳng gần nhất với gốc tọa độ, cắt các trục tọa độ tại (1/h,0,0); (0,1/k,0); (0,0,1/l). Nói cách khác, họ mặt phẳng (hkl) chia đơn vị của các trục làm h phần (trên trục x), k phần (trên trục y) và l phần (trên trục z) bằng nhau. • Như vậy, kí hiệu của một mặt phẳng không những thể hiện vị trí tương đối của mặt mạng đối với các trục tinh thể mà còn thể hiện cả số mặt mạng song song cắt trục trong phạm vi của mỗi đơn vị độ dài của trục  Nhắc lại một số kiến thức về kí hiệu mặt phẳng 20-9-2006 25 NHIỄU XẠ TIA X  Nhắc lại một số kiến thức về kí hiệu mặt phẳng • Bạn đã bao giờ tự hỏi, trong hệ lập phương, họ mặt phẳng có chỉ số Miller (010) và họ mặt phẳng có chỉ số Miller (020) khác nhau điều gì chưa..??.. • Dễ dàng thấy rằng hai họ mặt phẳng (010) và (020) song song với nhau nhưng có khoảng cách khác nhau. Họ mặt phẳng (010) có khoảng cách ngắn nhất giữa các mặt phẳng là d(010) = 1; trong khi đó họ mặt phẳng (020) có khoảng cách ngắn nhất giữa các mặt phẳng là d(020) = ½. 20-9-2006 26 • Một cách tổng quát, các mặt phẳng (hkl) và (nh nk nl), với n nguyên, là song song với nhau nhưng khoảng cách giữa các mặt (nh nk nl) bằng 1/n khoảng cách giữa các mặt (hkl) d(nh nk nl) = d(hkl)/n • Từ bây giờ trở đi, ta kí hiệu (HKL) thay cho (nh nk nl). Như vậy, các chỉ số h, k, l không có ước số chung, nhưng H, K, L thì lại có • Ví dụ, trong tinh thể MgO, khoảng cách giữa các mặt (200) là 0,2106 nm, khoảng cách giữa các mặt (400) là 0,1053 nm NHIỄU XẠ TIA X  Nhắc lại một số kiến thức về kí hiệu mặt phẳng 20-9-2006 27 NHIỄU XẠ TIA X  Trở lại với điều kiện nhiễu xạ Bragg • Ta có: nλ = 2d(hkl).sinθ • Khi n = 1: λ = 2d(hkl).sinθ • Khi n>1, ta có thể viết lại: λ = 2(d(hkl)/n).sinθ = 2d(HKL).sinθ • Như vậy, phản xạ của họ mặt (nh nk nl) có thể được coi là phản xạ bậc n của họ mặt phẳng (hkl) và ngược lại. Để đơn giản trong các trường hợp ta có thể viết là: λ = 2d(HKL).sinθ • Trong quá trình khai thác giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta đi tìm các chỉ số (HKL) thay vì tìm các chỉ số (hkl) 20-9-2006 28 Diffraction θθ (100) θθ (200)A C B D E FA C B λ=θsin2d 2nd order (100) diffraction = 1st order (200) diffraction λ= 2ABC λ=DEF 20-9-2006 29 NHIỄU XẠ TIA X  Chú ý: Định luật Bragg chỉ là điều kiện cần song chưa đủ cho nhiễu xạ bởi tinh thể. Điều kiện này chỉ hoàn toàn đúng đối với các ô mạng chỉ có các nguyên tử ở đỉnh. Đối với các ô mạng còn có các nguyên tử nằm tại vị trí khác (tâm mặt, tâm khối) sẽ có hiện tượng mất đi một số tia nhiễu xạ. Đối với mạng lập phương tâm khối: chỉ có các mặt (hkl) với tổng h+k+l là một số chẵn thì mới cho tia nhiễu xạ Đối với mạng lập phương tâm mặt: chỉ có các mặt (hkl) với h, k, l phải là chẵn cả hoặc lẻ cả thì mới cho tia nhiễu xạ 20-9-2006 30 MẠNG ĐẢO  Mạng đảo là một khái niệm quan trọng do Gibbs (Josiah Willard Gibbs, 1839 – 1903) đề suất. Sự xuất hiện của mạng đảo là hệ quả tất yếu của tính tuần hoàn tịnh tiến của mạng thuận (mạng thực)  Mạng đảo là một mô hình toán học được xây dựng dựa trên các quan hệ vectơ và được dùng để làm rõ mối quan hệ giữa các thông số của mạng tinh thể với sự nhiễu xạ tia X và các tính chất vật lý khác nhau của tinh thể. [ ] 2 312 2πa.a V 2πb a == [ ] 3 213 2πa.a V 2πb a == [ ] 1 321 2πa.a V 2πb a ==  Tính chất 1: b1 ⊥ a2 & a3 b2 ⊥ a1 & a3 b3 ⊥ a1 & a2  Tính chất 2: 0 khi i ≠ j ai.bj = 2pi.δij Với δij = 1 khi i = j 20-9-2006 31 MẠNG ĐẢO  Tính chất của mạng đảo: Mạng đảo cũng là một mạng Bravais Mạng đảo của mạng đảo là mạng thực Một vectơ trong mạng đảo: g(hkl) = hb1 + kb2 + lb3 vuông góc với mặt phẳng (hkl) trong mạng thực (có thể nói, mỗi nút mạng đảo tương ứng với một mặt phẳng của mạng thực) Khoảng cách ngắn nhất giữa hai mặt phẳng thuộc họ (hkl) được xác định theo công thức: (hkl) )( g 2πd =hkl (?) 20-9-2006 32 MẠNG ĐẢO  Các thí dụ minh họa mạng đảo: Mạng đảo của mạng lập phương đơn cũng là một mạng lập phương đơn. Mạng đảo của mạng lập phương tâm khối là mạng lập phương tâm mặt Mạng đảo của mạng lập phương tâm mặt là mạng lập phương tâm khối  Ý nghĩa thực tế: Ta thu được hình ảnh của mạng đảo của tinh thể khi nghiên cứu tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ (?) (?) (?) 20-9-2006 33 MẠNG ĐẢO  Dạng vectơ của định luật Bragg k’ – k = G Trong đó: k là vectơ sóng tới. Vectơ này có độ lớn bằng 2pi/λ và cùng chiều với phương truyền sóng. k’ là vectơ sóng phản xạ. Vectơ này có độ lớn bằng k nhưng cùng chiều với phương phản xạ G là một vectơ của mạng đảo có điểm đầu và điểm cuối nằm tại các nút của mạng đảo Có thể phát biểu thành lời: Nếu vectơ sóng tới và vectơ sóng phản xạ liên hệ với nhau thông qua một vectơ của mạng đảo thì phản xạ đó là phản xạ Bragg, tức là cho ảnh nhiễu xạ. (?) 20-9-2006 34 MẠNG ĐẢO  Từ dạng vectơ của định luật Bragg ta thấy: các điểm cuối của cả hai vectơ sóng tới (k) và sóng phản xạ (k’) đều phải nằm trên hai nút mạng của mạng đảo (vì chúng là điểm đầu và điểm cuối của vectơ G – một vectơ của mạng đảo) ∆k = k’ – k = G  Dạng vectơ của định luật Bragg k k’ G θ θ 20-9-2006 35  Dự đoán sự nhiễu xạ nhờ mạng đảo – Hình cầu Ewald MẠNG ĐẢO  Cách xây dựng hình cầu Ewald trong không gian mạng đảo 1. Xuất phát từ điểm cuối của k (một nút của mạng đảo), vẽ vectơ k để tìm ra điểm đầu của nó 2. Lấy điểm đầu của k làm tâm, vẽ hình cầu bán kính | k|, hình cầu này cắt mạng đảo ở nút mạng nào thì nút đó chính là điểm cuối của vectơ phản xạ k’ thỏa mãn định luật Bragg. G = k – k’ k’ k 20-9-2006 36 Diffraction & Reciprocal Lattice θ θ θ (hkl ) S/ λ So/λ Hhkl = (S - So)/λ Incident beam Reciprocal-lattice origin Ewald sphere Diffracted beam S and So are unit vectors G k’ – k Tia nhiễu xạ Gốc mạng đảo Mặt cầu Ewald |k’ | = 2 pi/ λ |k| = 2pi/λ Sự nhiễu xạ và mạng đảo 20-9-2006 37  Dự đoán sự nhiễu xạ nhờ mạng đảo – Hình cầu Eward MẠNG ĐẢO  Nhận xét về hình cầu Ewald 1. Hình cầu Ewald có thể cắt mạng đảo không phải chỉ ở hai điểm mà có thể ở nhiều điểm. Điều này tương ứng với phản xạ Bragg trên nhiều họ mặt phẳng đối với một chùm tia tới 2. Với λ lớn hơn ta sẽ có hình cầu Ewald có bán kính nhỏ. Khi λ > 2a1, 2a2, 2a3 thì nó hoàn toàn không cắt nút mạng đảo nào và sẽ không có phản xạ Bragg. G = k – k’ k’ k 20-9-2006 38 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ  Tất cả các tia nhiễu xạ quan sát được đều tuân theo điều kiện Bragg nhưng có những phản xạ tuân theo điều kiện Bragg lại không thể quan sát được (tức là có cường độ bằng 0)  Để giải thích điều này, ta coi tia nhiễu xạ là tập hợp các tia tán xạ gây ra bởi các điểm chứ không phải là các tia phản xạ gây ra bởi các mặt nữa  Ta cần phải xét lần lượt: - Sự tán xạ bởi các electron trong một nguyên tử - Sự tán xạ bởi một nguyên tử độc lập - Sự tán xạ bởi các nguyên tử trong một ô đơn vị 20-9-2006 39 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ  Tán xạ bởi một electron  J.J. Thomson đã chứng minh được rằng: cường độ tia X tán xạ bởi một electron tại khoảng cách r kể từ electron có điện tích e và khối lượng M được cho bởi công thức: 2θsin cMr e.II 2422 4 o= Io – cường độ tia x tới c – tốc độ ánh sáng trong chân không 2θ - hướng tán xạ Io I e 2θ 20-9-2006 40 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ  Tán xạ bởi một nguyên tử  Cường độ tia X tán xạ bởi hạt nhân là rất nhỏ, bỏ qua. (?)  Sóng tán xạ toàn phần của nguyên tử bằng tổng các sóng tán xạ của các electron trong nguyên tử đó. Do các sóng thành phần có các pha khác nhau nên cường độ tán xạ tổng cộng không đơn giản là bội số của cường độ sóng thành phần mà là phụ thuộc vào hướng tán xạ.  Tỉ số f theo công thức dưới đây được gọi là thừa số tán xạ nguyên tử: biên độ sóng tán xạ bởi một nguyên tử f = biên độ sóng tán xạ bởi một electron 20-9-2006 41 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ  Tán xạ bởi một nguyên tử 0 2 4 6 8 10 10 20 30 fCu fAl fO λ sinθ nm-1  Giá trị f phụ thuộc và θ và λ. Khi θ = 0 thì f = Z (tổng số electron) nhưng f giảm khi θ tăng và λ giảm  Đồ thị f là một hàm của (sinθ)/λ, Đối với Cu, f giảm từ 29 khi (sinθ)/λ tăng 20-9-2006 42 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ  Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ sở  Độ lệch pha giữa hai sóng tán xạ bởi hai nguyên tử ở B(u,v,w) và ở A(0,0,0) đối với phản xạ (hkl) là: φ = 2pi(hu+kv+lw) (?)  Phương trình sóng từ A: ψA = fA.eikx  Phương trình sóng từ B: ψB = fBei(kx+ φ) = fB.eiφ.eikx  Biên độ của sóng tán xạ bởi các nguyên tử trong một ô đơn vị đối với phản xạ (hkl) bằng: Io B (hkl) I A ∑ = ++ n j jjjj lwkvhuif 1 )](2.exp[. piF(hkl) = f1.exp(iφ1) + f2.exp(iφ2) + .) = 20-9-2006 43 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ  Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ sở  F được gọi là thừa số cấu trúc  Cường độ tia nhiễu xạ tỉ lệ thuận với |F(hkl)|2.  Các phản xạ có F = 0 sẽ có cường độ bằng 0 ⇒ phản xạ bị cấm  Phương trình này áp dụng cho mọi mạng tinh thể. Cho phép xác định những phản xạ (hkl) nào mặc dù thỏa mãn điều kiện Bragg nhưng không quan sát được. ∑ = ++ n j jjjj lwkvhuif 1 )](2.exp[. piF(hkl) = f1.exp(iφ1) + f2.exp(iφ2) + .) = 20-9-2006 44 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ  Thừa số cấu trúc mạng lập phương đg  Như vậy, F không phụ thuộc vào h, k, l, có nghĩa là mọi phản xạ một khi (đã thỏa mãn điều kiện Bragg) đều xuất hiện trên giản đồ nhiễu xạ.  Các phản xạ đó là:            (100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (300), (221), (310),  Xét một ô cơ sở chỉ gồm một nguyên tử ở vị trí (0,0,0)  Thay vào biểu thức tính F: F = f.exp(i.2pi.(0)) = f 20-9-2006 45 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ  Thừa số cấu trúc mạng lptk  h+k+l là số chẵn thì F = 2f ⇒ quan sát được  h+k+l là số lẻ thì F = 0 ⇒ không quan sát được  Các phản xạ quan sát được:       (100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (300), (221), (310),  Xét một ô cơ sở gồm một nguyên tử ở vị trí (0,0,0) và một nguyên tử ở (1/2,1/2,1/2)  Thay vào biểu thức tính F: F = f.[1+ei.pi.(h+k+l)] (?) 20-9-2006 46 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ  Thừa số cấu trúc mạng lptm  h, k, l cùng chẵn hoặc cùng lẻ thì F = 4f ⇒ quan sát được  h, k, l là hỗn hợp thì F = 0 ⇒ không quan sát được  Các phản xạ quan sát được:     (100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (300), (221), (310),  Xét bốn nguyên tử ở vị trí (0,0,0), (1/2,0,0), (0,1/2,0), (0,0,1/2)  Thay vào biểu thức tính F: F = f.[1+ei.pi.(h+k) + ei.pi.(k+l) + ei.2pi.(h+l) ] (?) 20-9-2006 47 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ  Thừa số cấu trúc mạng kim cương  Các phản xạ không quan sát được:       (100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (300), (221), (310),  Xét tám nguyên tử ở vị trí (0,0,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,0,0), (1/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4)  Thay vào biểu thức tính F: F = f.[1+ ei.pi.(h+k) + ei.pi.(k+l) + ei.2pi.(h+l) + ei.pi.(h+k+l)/2 + ei.pi.(h+3k+3l)/2 + ei.2pi.(3h+3k+l)/2 + ei.2pi.(3h+3k+l)/2] (?) 20-9-2006 48 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ  Thừa số cấu trúc mạng NaCl  h, k, l cùng chẵn thì F = 4(fNa + fCl)  h, k, l cùng lẻ thì F = 4|fNa – fCl|  h, k, l là hỗn hợp thì F = 0 ⇒ không quan sát được  Như vậy có sự thay đổi tỉ lệ cường độ so với mạng lptm  Xét một ion Cl- ở vị trí (0,0,0), và một ion Na+ (1/2,0,0)  Thay vào biểu thức tính F: F = [fNa + fCl.ei. pi.(h+k+l)].[1+ei.pi.(h+k) + ei.pi.(k+l) + ei.2pi.(h+l) ] (?) 20-9-2006 49 CƯỜNG ĐỘ TIA X NHIỄU XẠ  Bảng quy tắc lọc lựa cho một số cấu trúc tinh thể khác nhau: Loại tinh thể Mạng Bravais Phản xạ quan sát được Phản xạ bị cấm Đ n gi nơ ả Đ n gi nơ ả h, k, l b t kìấ Không có Tâm kh iố Tâm kh iố h + k + l ch nẵ h + k + l lẻ Tâm m tặ Tâm m tặ h, k, l cùng ch n ho c ẵ ặ lẻ h, k, l h n h pỗ ợ NaCl Lptm h, k, l cùng ch n ho c ẵ ặ lẻ h, k, l h n h pỗ ợ Kim c ngươ Lptm Nh lptm, nh ng n u ư ư ế t t c cùng ch n và h + ấ ả ẵ k + l ≠ 4N thì không có h, k, l h n h p và ỗ ợ cùng ch n nh ng ẵ ư h + k + l ≠ 4N Tâm đáy Tâm đáy h và k ch n ho c c hai ẵ ặ ả cùng lẻ h và k h n h pỗ ợ L c ph ng ụ ươ ch t khítặ L c ph ngụ ươ h + 2k = 3N v i l ch nớ ẵ h + 2k = 3N + 1 v i l lớ ẻ h + 2k = 3N + 1 v i l lớ ẻ h + 2k = 3N với l lẻ 20-9-2006 50 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Nguyên tắc của phương pháp  Sử dụng tia X đơn sắc  Mẫu dưới dạng bột, kích thước hạt 0,01-0,001mm  Vì bột gồm vô số vi tinh thể định hướng hỗn loạn cho nên trong mẫu luôn có những mặt (hkl) (với d(hkl) tương ứng) nằm ở vị trí thích hợp, tạo với chùm tia tới một góc θ thỏa mãn điều kiện Bragg.  Các tia nhiễu xạ của cùng một họ mặt phẳng (hkl) tạo thành một mặt nón với đỉnh là mẫu, trục là tia tới.  Góc giữa tia tới và tia nhiễu xạ là 2θ. 20-9-2006 51 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Phương pháp chụp phim Debye – Scherrer  Thiết bị: Phim được lót sát vào thành trong của một hộp kim loại hình trụ - gọi là camera. Camera có bán kính xác định  Mẫu được đặt trên một giá đỡ nằm ở trục trung tâm của camera.  Kết quả: trên phim có những cung tròn đối xứng qua vết trung tâm  Yêu cầu của phương pháp là vạch nhiễu xạ phải mảnh, có độ đen đều, nền phim phải sáng để đọc được các vạch yếu 20-9-2006 52 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Phim được rửa, cắt và trải phẳng  Đo khoảng cách tương đối giữa các vạch, tính góc phản xạ, từ đó xác định được các đặc trưng của tinh thể nghiên cứu  Phương pháp chụp phim – Debye – Scherrer 20-9-2006 53 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Xác định góc θ 2W πSθ 1=    −= W S1 2 πθ 2Hoặc 20-9-2006 54 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Sai số  Nếu khi đo θ mà mắc sai số tuyệt đối ∆θ thì sẽ gây sai số tuyệt đối ∆d đối với d là: θ θθλ 2sin2 .cos ∆ −=∆d  Sai số tương đối là: θθ ∆−=∆ .cot g d d  Như vậy, sai số tương đối càng nhỏ khi cotgθ càng nhỏ, nghĩa là θ gần 90o, góc tạo bởi tia tới và tia nhiễu xạ 2θ gần 180o. (Chứng minh?) 20-9-2006 55 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Đôi khi người ta đặt một tấm phim phẳng phía trước hoặc sau mẫu để hứng các chùm tia nhiễu xạ.  Trên phim là các vết tròn đồng tâm.  Phương pháp chụp phim – Debye – Scherrer Cách này có hiệu quả đối với các nhiễu xạ có góc θ nhỏ hoặc gần 180o 20-9-2006 56 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Ghi nhận tia nhiễu xạ bằng phim ảnh Biết θ, λ ta tính dược d Ta cũng đo được cường độ tương đối của một vết bằng cách so sánh độ đen của nó (I) với độ đen của vết có cường độ mạnh nhất (Io) trên phim. Cường độ tương đối của một vết được tính bằng: I/Io 20-9-2006 57 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Ghi nhận tia nhiễu xạ máy đếm Máy đo nhiễu xạ tia X hiện đại, có sử dụng máy đếm và kết nối với máy tính điện tử. 20-9-2006 58 Máy phóng tia X Máy đếm θ θ Giá đỡ PHƯƠNG PHÁP BỘT  Ghi nhận tia nhiễu xạ máy đếm  Mẫu được chế tạo lớp mỏng tròn, phẳng, được gắn trên đế, đế này có thể quay quanh trục của nó trên giá đỡ.  Máy phóng tia X cho chùm tia X đơn sắc  Máy đếm được kết nối với giá đựng mẫu bằng một hệ thống cơ khí chính xác và chuyển động trên cung tròn ABC. Góc θ được đo chính xác và có bước nhẩy khoảng 0,03o.  Kết quả thu được là một giản đồ nhiễu xạ thể hiện mối quan hệ giữa cường độ (số xung trên một đơn vị thời gian) và góc 2θ (độ) A B C Vòng giác kế 20-9-2006 59 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Giản đồ nhiễu xạ tia X: 20-9-2006 60 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Bao gồm các píc có cường độ khác nhau. Mỗi pic tương ứng với một phản xạ của họ mặt (HKL) nào đó.  Từ giản đồ nhiễu xạ ta thu được rất nhiều thông tin về khoảng cách giữa các mặt (HKL), cường độ tương đối của mỗi pic  Hai yếu tố chính quyết định đến hình dạng của giản đồ nhiễu xạ tia X: (a) Kích thước và hình dạng của ô đơn vị (b) Số nguyên tử và vị trí các nguyên tử trong ô đơn vị.  Giản đồ nhiễu xạ tia X: 20-9-2006 61 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Giản đồ nhiễu xạ tia X: • Khoảng cách d giữa các mặt mạng phụ thuộc vào kích thước ô cơ sở và đến lượt nó quyết định vị trí của các pic. • Bề rộng của píc và hình dạng của píc phụ thuộc vào điều kiện đo cũng như một số thuộc tính của vật liệu, ví dụ như kích thước hạt • Cường độ của píc phụ thuộc vào sự sắp xếp cấu trúc tinh thể, ví dụ như vị trí của các nguyên tử trong ô cơ sở và sự dao động nhiệt của các nguyên tử. 20-9-2006 62 Có thể coi là đặc trưng cho mỗi chất tinh thể Hiện nay, trong hệ thống lưu trữ khoa học của thế giới có bộ chuẩn ASTM (American Standards for Testing Materials). Các thông tin, dữ kiện về mỗi chất tinh thể được ghi dưới dạng giản đồ gốc hoặc dưới dạng phiếu (card), file số liệu, . PHƯƠNG PHÁP BỘT  Giản đồ nhiễu xạ tia X: 20-9-2006 63 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Những ứng dụng phân tích của phương pháp bột nhiễu xạ tia X • Xác định các vật liệu chưa biết • Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết) • Xác định kích thước tinh thể • Nghiên cứu sự tính chất nhiệt biết đổi của vật liệu. • Phân tích định lượng • Xác định cấu trúc tinh thể 20-9-2006 64 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Xác định vật liệu chưa biết • Ủy ban hợp tác về các tiêu chuẩn nhiễu xạ tia X theo phương pháp bột (Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS)) đã biên dịch dữ kiện từ trên 50000 giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của các hợp chất vô cơ, hữu cơ, cơ kim thành một bộ cơ sở dữ liệu. • Dựa vào cơ sở dữ liệu này, ta có thể xác định một loại vật liệu chưa biết nào đó bằng cách so sánh hai hoặc ba píc trong giản đồ nhiễu xạ thực nghiệm với các giá trị trong mẫu chuẩn. Đối với các vật liệu phức tạp hơn ta có thể sử dụng máy tính điện tử để tìm kiếm sự trùng lặp giữa dữ kiện thực nghiệm và cơ sở dữ liệu chuẩn. • Đối với nhiều vật liệu rắn, phương pháp này cho kết quả nhanh và chính xác. • Điều trở ngại ở đây là thông tin của hợp chất ta nghiên cứu phải có trong cơ sở dữ liệu chuẩn và vật liệu phải ở trạng thái tinh thể. 20-9-2006 65 Trong một hỗn hợp các hợp chất, mỗi pha tinh thể sẽ đóng góp những pic đặc trưng riêng của mình vào giản đồ nhiễu xạ chung. Trong quá trình tổng hợp vật liệu, phương pháp bột được sử dụng để nghiên cứu sự hình thành pha sản phẩm cũng như độ tinh khiết của sản phẩm PHƯƠNG PHÁP BỘT  Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết) Ví dụ: Phản ứng giữa hai pha rắn Al2O3 và MgO để hình thành pha MgAl2O4 có thể được theo dõi bằng nhiễu xạ tia X theo phương pháp bột 20-9-2006 66 • Khi phản ứng diễn ra, ở giản đồ a và b xuất hiện các píc tương ứng với sản phẩm MgAl2O4, các pic này có cường độ tăng dần theo phản ứng. • Khi phản ứng kết thúc, giản đồ nhiễu xạ chỉ gồm các pic đặc trưng của MgAl2O4 nguyên chất PHƯƠNG PHÁP BỘT  Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết) • Ở thời điểm ban đầu, giản đồ nhiễu xạ tia X gồm các pic của cả hai pha Al2O3 và MgO 20-9-2006 67 • Các nhà hóa học vật liệu thường dùng nhiễu xạ tia X theo phương pháp bột để theo dõi quá trình phản ứng. • Phương pháp này cũng được sử dụng rộng rãi để xác định những pha tạp chất và các chất phản ứng còn dư trong sản phẩm. • Tuy nhiên, để làm được điều này, các pha tạp chất phải ở dạng tinh thể. PHƯƠNG PHÁP BỘT  Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết) 20-9-2006 68 Một số hiệu ứng có thể làm thay đổi bề rộng của píc nhiễu xạ, đó là: kích thước tinh thể, sự xen phủ của các pic gần nhau, Several effects could change PXRD linewidths: crystallite size, overlap of peaks, sức căng (microstrain), các khuyết tật điểm và mặt. 1 hạt = một tinh thể 1 hạt = năm tinh thể nhỏ Lưu ý: Nhiễu xạ tia X theo phương pháp bột chỉ xác định kích thước tinh thể, không xác định được kích thước hạt PHƯƠNG PHÁP BỘT  Xác định kích thước tinh thể 20-9-2006 69 Ảnh hưởng của kích thước tinh thể đến bề rộng của vạch nhiễu xạ trong phương pháp bột. (a) Độ mở rộng vạch của máy (b) Píc nhiễu xạ của tinh thể 1µm (c) 100 nm (d) 10 nm (e) 5 nm Để có được các píc nhọn trong giản đồ nhiễu xạ tia X thì tinh thể phải có được kích thước đủ lớn để đảm bảo các phản xạ sai lệch so với góc 2θ sẽ không giao thoa tăng cường để tạo thành tia nhiễu xạ. PHƯƠNG PHÁP BỘT  Xác định kích thước tinh thể 20-9-2006 70 G i¶n ® å nhiÔ u x ¹ tia X c ña Ba Fe 1 2O 1 9 tæ ng hîp the o ph­ ¬ ng ph¸ p thuû nhiÖ t (a ) vµ the o p h­¬ ng ph¸ p s o l-g e l c itra t (b) PHƯƠNG PHÁP BỘT  Xác định kích thước tinh thể 20-9-2006 71 MÆt p h¼ ng (1 1 0 ) vµ p h­ ¬ ng [1 1 0 ] tro ng m ¹ ng lô c p h­¬ ng . PHƯƠNG PHÁP BỘT  Xác định kích thước tinh thể 20-9-2006 72 Công thức Scherrer d -- Kích thước tinh thể λ -- Bước sóng θ -- Góc nhiễu xạ Bm , Bs – Độ mở rộng vạch của mẫu và độ mở rộng vạch chuẩn tính theo Radian: Bs - Cũng còn được coi là độ mở rộng vạch do máy đo 180deg piϑϑ ×=rad PHƯƠNG PHÁP BỘT  Xác định kích thước tinh thể .cosθBB 0,9.λd 2 s 2 m − = 20-9-2006 73 Kết hợp giữa thiết bị nhiễu xạ tia X và một lò nung hoặc một máy lạnh sẽ cho phép đo được các giản đồ nhiễu xạ của hệ trong một khoảng nhiệt độ rộng. Nghiên cứu sự biến đổi của các giản đồ nhiễu xạ theo nhiệt độ cho phép nhanh chóng xác định được sự biến đổi pha trong vật liệu và xác định được các hệ số nở nhiệt. Ví dụ: Kim loại Plutoni chuyển pha ở nhiệt độ 750oC từ mạng lập phương tâm mặt với a = 0,4637 nm (4.637 Å) sang mạng lập phương tâm khối với a = 0,3638 nm (3.638 Å). Nghiên cứu sự biến đổi của các píc nhiễu xạ trong khoảng 2θ = 1 – 75o ở nhiệt độ trên dưới 750o đã cho thấy sự giãn nở của kim loại plutoni như thế nào. PHƯƠNG PHÁP BỘT  Nghiên cứu tính chất biến đổi theo nhiệt độ của vật liệu 20-9-2006 74  Phân tích pha định lượng dựa trên cơ sở: cường độ của tia nhiễu xạ phụ thuộc vào nồng độ của pha tương ứng trong hỗn hợp I = Io.A(θ).N.C với  So sánh cường độ hai tia nhiễu xạ của hai pha A và B của cùng một mẫu: PHƯƠNG PHÁP BỘT  Phân tích định lượng I – cường độ của tia nhiễu xạ Io – cường độ tia tới A(θ) – thừa số hấp thụ, phụ thuộc vào đặc điểm hình học phép đo, hình dạng mẫu N – thừa số hấp thụ, phụ thuộc vào bản chất của pha C – hàm lượng của pha (%) B A B A C C k I I .= BB AA NA NA k )( )( θ θ =Với 20-9-2006 75 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Phân tích định lượng  Không tính trực tiếp hàm lượng các pha bằng công thức trên, mà phải tính gián tiếp  Cách 1: phương pháp thêm chất thứ ba Một mẫu cần xác định CA Một mẫu có hàm lượng CA’ đã biết Thêm vào cả hai mẫu cùng một lượng chất mới – chất C với nồng độ tương ứng: CC và CC’. ' ' ' ' .. C A A C C A A C C I I I I C = (Chứng minh?) 20-9-2006 76 Cách 2: phương pháp thêm bằng một chất trong hỗn hợp Chuẩn bị hai mẫu như nhau đều có CA cần được xác định Mẫu 1 : Giữ nguyên Mẫu 2 : Thêm một lượng xác định chất A, khi đó hàm lượng chất A: CA’ Ta có: PHƯƠNG PHÁP BỘT  Phân tích định lượng (?) ' ' ' ' 1: C A B A B A C C I I I I += Vẽ đồ thị sự phụ thuộc IA’/IA vào CA’ ta được đường thẳng cắt trục hoành tại CA. -CA CA’ IA’/IA 20-9-2006 77 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Xác định cấu trúc tinh thể Nhận biết mạng Bravais Xác định chỉ số phản xạ Tính hằng số mạng 20-9-2006 78 Diffraction Angles θ λ = λ=θ sin2 sin2 d d rhombohedral hexagonal orthorhombic cubic: ( )2222222 2222 4sin 1 lkhaa lkhd ++λ=θ⇒++=    +    ++λ=θ +    ++ = 2 2 2 22 22 2 2 2 22 2 43 sin 3 41 c l a khkh c l a khkh d ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( )α+α− α−α+++α++λ=θ α+α− α−α+++α++ = 322 222222 2 322 22222 2 cos2cos31 coscos2sin 4 sin cos2cos31 coscos2sin1 a hlklhklkh a hlklhklkh d     ++ λ =θ ++= 2 2 2 2 2 22 2 2 2 2 2 2 2 2 4 sin 1 c l b k a h c l b k a h d Lục phương Trực giao Lập phương Hình thoi 20-9-2006 79 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Xác định cấu trúc tinh thể Số thứ tự 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 LPĐG H2 + K2 + L2 HKL 1 100 2 110 3 111 4 200 5 210 6 211 8 220 9 300 221 10 310 11 311 LPTK H2 + K2 + L2 HKL 2 110 4 200 6 211 8 220 10 310 12 222 14 321 16 400 18 411 330 20 420 LPTM H2 + K2 + L2 HKL 3 111 4 200 8 220 11 311 12 222 16 400 19 331 20 420 24 422 27 333 511 KC H2 + K2 + L2 HKL 3 111 8 220 11 311 16 400 19 331 24 422 27 333 511 32 440 35 531 40 620 Chỉ số giao thoa của 10 cực đại đầu tiên của giản đồ nhiễu xạ tia X 20-9-2006 80 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Xác định cấu trúc tinh thể Đối với mạng lập phương: Loại mạng LPĐG 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 : 10 : 11 LPTK 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 9 : 10 LPTM 1: 1,33 : 2,66 : 3,67 : 4 : 5,33 : 6,33 : 6,67 : 8 : 9 Kim cương 1: 2,66 : 3,67 : 5,33 : 6,33 : 8 : 9 : 10,67 : 11,67 : 13,33 2 1 2 1 2 1 2 i 2 i 2 i 1 2 i 2 2 LKH 2 LKH LKH LKH θsin θsin d d Q iii 111 ++ ++ === (?) 20-9-2006 81 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Xác định cấu trúc tinh thể - Đo nhiễu xạ tia X mẫu nghiên cứu - Xác định các góc nhiễu xạ θ (vị trí của các pic) - Tính giá trị Q từ θ - So sánh Q tính được với giá trị Q lý thuyết (bảng trên) - Nhận biết mạng Bravais - Đưa ra kết luận về chỉ số các pic - Tính các hằng số mạng a - Tính sai số của a (∆a) 20-9-2006 82 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Xác định cấu trúc tinh thể Bảng xác định cấu trúc STT 2θ (o) sin2θ Q H2 + K2 + L2 HKL a ∆aGần đúng Chính xác 1 2 3 4 20-9-2006 83 Ví dụ: STT 2θ (O) sin2θ Q H2 + K2 + L2 HKL a ∆aGần đúng Chính xác 1 2 3 4 5 13,6 15,8 22,4 26,2 27,4 0.014019 0.018891 0.037727 0.051371 0.056092 1 1.347481 2.691036 3.66424 4.001021 3 4.042442 8.073109 10.99272 12.00306 3 4 8 11 12 111 200 220 311 222 4,0886 4,0671 4,0701 4,0900 4,0881 1 2 3 4 5 6 78 9 10 11 12 13 λ = 0.559 Å 20-9-2006 84 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Xác định cấu trúc tinh thể Chú ý: Giá trị Q của mạng lptk và lpđg rất giống nhau. Để quy kết tinh thể đang xét là lptk hay lpđg ngoài việc nhận biết pic số 7 (ở lpđg Q = 8 nhưng ở lptk Q = 7), người ta còn dựa vào cường độ pic. Ở lpđg, pic thứ hai trong hai pic đầu có cường độ lớn hơn, còn ở lptk thì pic thứ nhất có cường độ lớn hơn. Sai số xác định a trong gần đúng bậc nhất có thể tính theo công thức: ∆a = a.cotgθ.∆θ ∆a phụ thuộc vào θ nên không thể lấy trung bình các giá trị a nhận được từ mỗi pic. Thường người ta lấy giá trị a ứng với pic có góc lớn nhất hoặc trung bình các giá trị ứng với hai pic cuối cùng với θ> 70o hoặc vẽ đồ thị a = f(θ) rồi ngoại suy độ lớn của a đến θ = 90o 20-9-2006 85  Bài tập 1 PHƯƠNG PHÁP BỘT 20-9-2006 86  Bài tập 2 PHƯƠNG PHÁP BỘT 20-9-2006 87  Bài tập 3 PHƯƠNG PHÁP BỘT 20-9-2006 88 20-9-2006 89 PHƯƠNG PHÁP BỘT  Ghi nhận tia nhiễu xạ bằng phim ảnh 20-9-2006 90 Funit cell (S) picture assumes sin θ/λ = 1/3 Any lattice vector r in a real lattice can be written as: r = n1a + n2b + n3c where ni are integers and a, b and c are the unit vectors describing the lattice. These real space lattice vectors correspond to directions in the crystal. The lattice vector can also be written as: r = ua + vb + wc where u, v and w are the components of the direction index [uvw]. A reciprocal lattice vector can be defined in the same way: r* = m1a* + m2b* + m3c* where mi are integers and a*, b* and c* are the reciprocal unit vectors. This is more commonly written: ghkl = ha* + kb* + lc* where h, k, l are the Miller indices of the plane (hkl). 20-9-2006 91 20-9-2006 92 20-9-2006 93 20-9-2006 94 Experiment of Laue 1912 X-ray diffraction by a single crystal 20-9-2006 95 Max Theodor Felix von Laue Max von Laue put forward the conditions for scattering maxima, the Laue equations: a(cosα - cosα0)=hλ b(cosβ - cosβ0)=kλ c(cosγ - cosγ0)=lλ