Ô nhiễm kim loại nặng

m lượng kim loại nặng nằm trong các phần tử lơ lửng thì sau khi lọc, lấy giấy lọc cùng các chất bị giữ lại trên giấy lọc đem đi phân huỷ, rồi phân tích. Phân huỷ mẫu xác định Hg cần phải hết sức cẩn thận để tránh Hg bị bay hơi, do tính chất dễ bay hơi của Hg. Khả năng nhiễm bẩn mẫu dễ xảy ra nhất ở quá trình phân hủy mẩu do dụng cụ sử dụng, môi trường làm việc và các hoá chất thuốc thử , kể cả nước cất sử dụng pha chế thuốc thử kèm theo . IV.2.2. Lọc. Khi cần xác kim loại hoà tan ,hoặc kim loại dạng huyền phù , ngay sau khi lấy mẫu được đem lọc ngay trên phểu lọc plastic ở áp suất cao nếu dòng chảy quá chậm .Dùng giấy lọc không chứa các vi lượng kim loại và có kích thước lổ là 0,4-0,45 mm . Trong trường hợp giấy lọc không đủ độ sạch, cần rửa trước bằng HCl 0,5N hoặc HNO3 1:1(chú ý sau đó phải rửa lại để loại bỏ hết axit trên giấy lọc ) Phần giữ lại trên giấy lọc được hoà tan bằng axit HNO3 đậm đặc và được chỉnh pH= 2 , sau đó dung dịch được đo trực tiếp trên máy. IV.2.3. Xử lý mẫu xác định kim loại có thể tan trong axit. Đa số kim loại nặng đều tan trong axit, do đó ta cần phải xử lý mẫu,do một số kim loại có thể hấp thụ trên thành bình chứa mẫu cho nên sau khi lấy mẫu cần phải axit hoá ngay bằng HNO3 đậm đặc .Để chuẩn bị mẫu phân tích ,lắc mẫu ,lấy 100 ml mẫu cho vào cốc hoặc bình tam giác ,thêm vào 5 ml HCl 1:1 có độ tinh khiết cao . Đun 15 phút trên bếp cách thuỷ . Lọc qua giấy lọc định mức đến 100 ml sau đó đem xác định các kim loại theo yêu cầu. IV.2.4. Xử lý mẫu để xác định tổng số kim loại nặng . Xác định kim loại bằng phương pháp AAS và ICP sẽ gặp trở ngại nếu trong mẫu có chứa chất hưu cơ hoặc phức bền của kim loại với chất hữu cơ, vì vậy trong trường hợp mẫu cần được xử lý như sau: Đối với mẫu chứa chất hữu cơ dễ phân huỷ thì chỉ cần sử dụng HNO3 đậm đặc , vì Ion NO3- ít gây nhiễu khi dùng phương pháp AAS ngọn lửa và phương pháp AAS lò nhiệt điện . Đối với mẫu chứa chất hữu cơ khi phân huỷ cần cho thêm axit Percloric, Clohydric hoặc axit H2SO4 ,những loại axit này có thể 1 phần nào ảnh hưởng đến độ hấp thụ của 1 số kim loại , đặc biệt khi nguyên tử hoá bằng lò nhiệt điện . Thể tích mẫu cần thiết cho phép có thể phân tích được nêu trong bảng I.1. Nồng độ kim loại trong mẫu (mg/l) Thể tích mẫu (ml) < 1 1000 1-10 100 10-100 10 100-1000 1 Mẫu được phân huỷ bằng các cách sau : HNO3 thích hợp cho các mẫu khá sạch. Hỗn hợp HNO3- H2SO4 hoặc HNO3-HCl thích hợp cho các mẫu chứa các chất khó oxy hoá. Hỗn hợp HNO3- HClO4-HF thích hợp cho các mẫu chứa các chất hữu cơ rất khó ôxy hoá . Tro hoá ở nhiệt độ thích hợp rất hữu hiệu cho các mẫu chứa các chất hữu cơ. Cần phải tiến hành làm mẫu trắng song song để làm loại bớt sự nhiễm bẩn của kim loại có mặt trong hoá chất và dụng cụ,môi trường. Kết quả được tính theo : M= M hàm lượng kim loại nặng trong mẫu (mg/l) C nồng độ kim loại nặng trong mẫu đã xử lý (mg/l) B thể tích cuối cùng của mẫu đã xử lý (ml) IV.2.5. Phân huỷ mẫu bằng HNO3. 1.Dụng cụ. Bếp điện ,lưới animăng Binh tam giác 125ml,cốc có mỏ 150 ml Bình định mức 200 ml 2.Hoá chất : axit HNO3 đậm đặc 3.Tiến hành: Lắc đều mẫu , lấy chính xác 1 thể tích mẫu cho vào bình tam giác hoặc cốc có mỏ , thêm vào 5 máy lạnh HNO3 đậm đặc và 1 ít mảnh thuỷ tinh hoặc sành sứ. Đun sôi nhẹ và cho bay hơi trên bếp đến cạn trong tủ hút. Thêm 1 lượng nhỏ HNO3 cho đến khi mẫu được phân huỷ hoàn toàn ( dung dịch màu nhạt trong suốt). Không được để mẫu khô trong quá trình phân huỷ. Rửa sạch thành cốc , lọc nếu thấy cần thiết. Định mức tới thể tích thích hợp. IV.2.6. Phân huỷ mẫu bằng HNO3 và HCl. 1. Dụng cụ: Bếp điện ,lưới animăng Bình tam giác 125ml,cốc có mỏ 150 ml Bình định mức 200 ml 2. Hóa chất: axit HNO3 đậm đặc axit HCl đậm đặc 3.Tiến hành: Lắc đều mẫu, lấy chính xác 1 thể tích thích hợp cho vào bình tam giác hoặc cốc có mỏ thêm vào 3 ml HNO3 đậm đặc, đun nhẹ trên bếp điện trong tủ hút sao cho mẫu không được sôi và cô cạn đến khi mẫu còn lại ít hơn 5 ml. Để nguội cho thêm vào 5 ml HNO3 đậm đặc vào đậy bằng kính đồng hồ tiếp tục đun mạnh hơn, nếu cần thêm vào HNO3 và đun tiếp đến khi mẫu phân huỷ hoàn toàn. Tiếp tục cô cạn cho đến khi mẫu còn khoảng 5 ml, cho thêm 10 ml HCl 1:1 và 15 ml nước cất tiếp tục đun thêm 15 phút nếu mẫu bị vẫn đục thì đem lọc và sau đó định mức. IV.2.7. Phân huỷ mẫu bằng hỗn hợp hai axit HNO3 và H2SO4. 1.Dụng cụ: Bếp điện ,lưới animăng Binh tam giác 125ml,cốc có mỏ 150 ml Bình định mức 200 ml 2.Hoá chất: Dung dịch chỉ thị Meltyl da cam (MO) Axit HNO3 đậm đặc Axit H2SO4 đậm đặc 3.Cách tiến hành: Lấy chính xác thể tích mẫu thích hợp cho vào bình tam giác hoặc cốc có mỏ, axit hoá mẫu bằng H2SO4 đậm đặc với chỉ thị MO, cho tiếp 5 ml HNO3 đậm đặc vào. Đun sôi nhẹ cho bay hơi cho đến khi còn lại 15-20 ml . Thêm tiếp 5 ml HNO3 đậm đặc và 10 ml H2SO4 đậm đặc. Cô tiếp trên bếp cho đến khi xuất hiện khói trắng SO3. Nếu mẫu phân huỷ chưa hết cho thêm 10 ml H2SO4 và tiếp tục đun cho đến khi axit phân huỷ hoàn toàn . Chú ý không để mẫu khô trong quá trình phân huỷ. Sau đó định phân và phân tích trên AAS hoặc ICP. IV.2.8. Phân huỷ mẫu bằng hỗn hợp axit HNO3 và HClO4. 1.Dụng cụ: Bếp điện ,lưới animăng Binh tam giác 125ml,cốc có mỏ 150 ml Bình định mức 200 ml Kính đồng hồ 2.Hoá chất: Dung dịch chỉ thị Meltyl da cam (MO) Axit HNO3 đậm đặc Axit HClO4 đậm đặc Dung dịch axetat amon (NH4C2H3O3) 3.Cách tiến hành: Do hỗn hợp HClO4 với các hợp chất hữu cơ rất dễ nổ do đó ta phải không được cho HClO4 vào dung dịch lúc đang nóng. Mẫu có chứa chất hữu cơ phải được phân huỷ khi cho HClO4 vào. Chỉ phân huỷ mẫu bằng HClO4 trong tủ hút đặc biệt. Và không cô mẫu đến khô. Lấy chính xác lượng mẫu thích hợp cho vào bình tam giác hoặc cốc có mỏ. Axit hoá mẫu bằng HNO3 đậm đặc với chỉ thị MO, cho thêm 5 ml HNO3 rồi đem cô trên bếp điện cho đến khi còn lại 15-20 ml. Để nguội cho thêm 10 ml HNO3 và 10 ml HClO4 đậm đặc. Cô nhẹ trên bếp điện cho đến khi xuất hiện khói trắng của HClO4. Nếu dung dịch bị vẫn đục , đậy bằng kính đồng hồ và tiếp tục đun cho đến khi dung dịch trở nên trong suốt. Nếu cần cho thêm 10 ml HClO4 và đun tiếp cho đến khi mẫu phân huỷ hoàn toàn. Cho thêm khoảng 50 ml nước cất vào và tiếp tục đun sôi để đuôỉ hết khí Clo và OxytNito. Định mức tới thể tích thích hợp , sau đó xác định kim loại trên máy AAS hoặc ICP hoặc phương pháp khác. IV.2.9. Phân huỷ mẫu bằng hỗn hợp axit HClO4, HNO3 và HF. 1. Dụng cụ: Bếp điện ,lưới animăng Cốc có mỏ Teflon 250 ml Bình định mức bằng nhựa 2. Hoá chất: Axit HNO3 đậm đặc Axit HClO4 đậm đặc Axit HF ,48-51 % 3. Cách tiến hành: Lắc đều mẫu, lấy chính xác một lượng mẫu thích hợp cho vào cốc Teflon sau đó đun sôi từ từ. Cho bay hơi còn 15-20 ml. Để nguội cho thêm vào 12 ml HNO3 đậm đặc và cho bay hơi đến gần khô. Để nguội cho tiếp 20 ml HClO4 và 1 ml HF. Đun đến khi mẫu trong và xuất hiện khói HClO4. Để nguội cho thêm khoảng 50 ml nước đun sôi để nguội , định mức tới thể tích cần thiết lọc nếu cần và xác định các kim loại nặng bằng AAS, hoặc ICP hoặc bằng các phương pháp khác. IV.2.10. Phân huỷ mẫu bằng phương pháp khô ( tro hoá ) 1.Dụng cụ : Chén nung chịu hoá chất , nhiệt độ có thể tích 100 ml ( chén sứ , chén Platin, chén thạch anh) Lò nung, bếp điện Bếp cách thuỷ Bình hut ẩm Tủ sấy Cân phân tích 2. Cách tiến hành: Cân chính xác 1 lượng mẫu thích hợp cho vào chén nung. Cô đến khô trên bếp cách thuỷ , tiếp tục than hoá trên bếp điện. Sau đó đem nung nâng nhiệt độ từ từ đến 5000 C và giữ ở nhiệt độ đó khoảng 30 phút. Hoà tan tro bằng 1 lượng nhỏ HNO3 đậm đặc và nước nóng. Lọc dung dịch thu được rồi định mức đến thể tích cần thiết. Sau đó xác định kim loại bằng các phương pháp lựa chọn. IV.2.11. Phân huỷ mẫu bằng thiết bị vi sóng. Việc phân huỷ mẫu bằng thiết bị vi sóng rất phù hợp với các mẫu nước thải vì: Nhanh chóng Phân huỷ mẫu hoàn toàn Lượng hoá chất sử dụng ít hơn Và rất phù hợp với việc phân huỷ mẫu để xác định nguyên tố kim loại nặng.( còn thiếu) IV.3. Phương pháp quang phổ phát xạ nguồn Plasma ghép nối cảm ứng ( ICP-AES). IV.3.1. Giới thiệu phương pháp. Phương pháp ICP-AES là một phương pháp rất thuận lợi để xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước và nước thải với các tính ưu việt như: nhanh , tính chọn lọc khá cao, có thể tự động hoá. Nguyên lý của việc tạo Plasma: Nguồn ICP bao gồm dòng khí Ar được Ion hóa bởi điện từ trường tần số Radio 27,1 MHz. Trường này được ghép nối với trường cảm ứng, nó được tạo ra nhờ ống kim loại xoắn quanh đầu đốt bằng thạch anh, và được làm nguội bằng dòng nước chảy liên tục trong ống, vì nhờ đó giới hạn được dòng Plasma. Mẫu ở dạng dung dịch được phun dưới dạng sương ( sol khí) vào dòng Plasma có nhiệt độ từ 6000 đến 80000 K sẽ tạo thành dạng hơi nguyên tử. ở đây còn xảy ra sự phân ly của phức tạp của phân tử, làm giảm 1 cách đáng kể các tương tác hoá học. Nhiệt độ cao của Plasma kích hoạt quá trình phát xạ của nguyên tử tạo nên phổ phát xạ Ion . Nguồn Plasma giúp tạo nên tia bức xạ thật mảnh nên loại trừ được hiện hấp thụ , trừ phi nồng độ rất cao. Vì vậy vùng nồng độ tuyến tính của các nguyên tố khá rộng . Sự kích hoạt hiệu quả của nguồn Plasma ghép nối cảm ứng cho cực tiểu phát hiện rất thấp ở rất nhiều nguyên tố kim loại nặng. Vì vậy có thể dùng ICP-AES để phát hiện hàng loạt kim loại nặng có mặt trong nước và nước thải. Với các hồ quang học khác nhau ( đơn sắc và đa sắc) ghép nối với bộ phận khuyếch quang và các hệ thống máy vi tính điều khiển và kiểm tra , người ta có thể xác định cùng 1 lúc nhiều nguyên tố kim loại nặng trong mẫu.( Còn thiếu) IV.3.2. Các loại nhiễu. Ngoài nguồn tia của nguyên tố cần xác định, còn có thể gặp tia cùng quang năng hay xấp xỉ quang năng của nguyên tố cần xác định. Chúng bao gồm : Nguồn phát xạ liên tục do liên hợp Ion-Nguyên tử . Dãy phát xạ phân tử. Năng lượng khuếch tán từ quá trình phát xạ của các nguyên tố có nồng độ cao. Để tránh việc trùng lặp sóng, người ta chọn các sóng phân tích phụ. Để tránh hoặc làm nhiễu sóng khác bị giảm xuống, người ta chọn cẩn thận các vị trí hiệu chỉnh nền. Thực hiện một vùng quét sóng đối với 1 nguyên tố cần thiết để phát hiện các nhiễu quang phổ và để chọn vị trí loại trừ nhiễu. 1.Nhiễu hoá học . Nhiễu hoá học gây ra bởi sự tạo thành các hợp chất phân tử, sự Ion hoá và các hiệu ứng hoá học trong quá trình hoá hơi, nguyên tử hoá trong Plasma. Thường chung ta không biết trước chỉ có thể làm giảm bằng cách chọn cẩn thận các thông số phân tích (dòng tới, vị trí quan sát Plasma...) Nhiễu hoá học phụ thuộc nhiều vào chất có mặt trong mẫu kể cả nguyên tố cần phân tích. Để hạn chế loại nhiễu này thường người ta cho vào dãy chuẩn các chất và thường tương tự các chất có trong mẫu hoặc dùng phương pháp thêm chuẩn. 2. Những loại nhiễu khác. Những loại nhiễu khác được tạo thành trong quá trình chuyển mẫu thành dạng sol khí và quá trình vận chuyển mẫu. Những thay đổi về tính chất vật lý như độ nhớt, sức căng bề mặt sẽ gây sai số lớn. Những thay đổi đó thường gặp ở trường hợp nồng độ axit >10 % ( theo thể tích) hoặc lượng chất rắn hoà tan lớn hơn 1500 mg/l , mà trong khi đó chúng có mặt trong dung dịch chuẩn ít hơn nhiều.Để loại trừ các ảnh hưởng nêu trên, người ta cho vào dung dịch chuẩn 1 lượng axit và 1 lượng chất tan tương tự như mẫu, hoặc dùng phương pháp cộng chuẩn. Mẫu có hàm lượng lớn chất rắn hoà tan sẽ bám vào thành mao quản trên đường vận chuyển mẫu, nhất là ở vị trí tiếp xúc nhiệt độ cao làm giảm tốc độ vận chuyển, hoặc ngẽn ống hoàn toàn. Dùng khí Ar kèm theo hơi nước cất rữa ống hút thường xuyên để loại trừ hiện tượng trên. IV.3.3. Áp dụng phương pháp ICP-AES xác định kim loại nặng trong mẫu nước. 1.Phân tích các kim loại nặng. Quy trình vận hành máy các thông số thiết bị đều tuân thủ chặt chẽ theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Bảng II.1. sau nêu các sóng phân tích, sóng phụ, cực tiểu phát hiện nồng độ dung dịch chuẩn của các kim loại nặng. Bảng II.1. Bước sóng, nồng độ dung dịch chuẩn, cực tiểu phát hiện Nguyên tố Sóng phân tích Cực tiểu phát hiện(mg/l) Nồng độ dung dịch chuẩn(mg/l) Giới hạn trên nồng độ (mg/l) Sóng phụ (nm) As 193,7 50 10 100 180.04 Cd 226,5 4 2 50 214.44 Cr 267,72 7 5 50 206.15 Cu 324,75 6 1 50 219.96 Fe 295,94 7 10 100 238 Pb 220,35 40 10 100 217 Mn 313,04 2 2 50 294.92 2.Chuẩn bị dung dịch chuẩn. Tất cả các hoá chất dùng để pha chế dung dịch chuẩn là các loại hoá chất có độ tinh khiết cao. Trừ một số ngoại lệ có ghi chú sau, tất cả các loại muối được sống ở 1050 C trong vòng 1 giờ và để nguội trong bình hút ẩm trước khi cân. Dùng nước trao đổi Ion để pha dung dịch. Bảng II.2. Các pha dung dịch chuẩn dự trử 1000 ppm(mg/l) Nguyên tố Hóa chất Khối lượng(g) để pha chế 1 lít Chất hoà tan Ar As As2O3 1 1.3203 HNO3 4M HCl4M Cd Cd CdO 1 1.1423 HNO3 4M Fe Fe Fe2O3 1 1.4297 HCl đậm đặc máy nén máy nén MnO2 1 1.5825 HNO3 đậm đặc Pb PbO Pb(NO3)2 1.772 2.6758 HNO3 nóng nước cất Zn Zn ZnO Zn(NO3).6H2O 1 1.2448 4.5506 HNO3,HCl loảng hoặc dung dịch kiềm Cr Cr CrCl3.6H2O 1 5.1244 HCl 4M Nước cất 3.Quy trình phân tích bằng ICP-AES. Quy trình vận hành máy phụ thuộc vào chủng loại của máy, thao tác vận hành đầy đủ theo tài liệu hướng dẫn của máy. Độ chính xác, các vị trí hiệu chỉnh nền tối ưu, vùng nồng độ tuyến tính thực tế và các ảnh hưởng cho từng bước sóng phân tích cần hiểu kỷ trước khi vận hành máy. Kiểm tra và khẳng định các điều kiện vận hành của máy thoả mãn các điều kiện phân tích và lặp lại trong thời gian dài ( đo cường độ phát xạ của một nguyên tố nào đó tại bước sóng xác định và cùng nồng độ, thu được các thông số máy như nhau. 4. Chuẩn máy : Cho máy hoạt động theo hướng dẫn. Làm máy vận hành trong khoảng 30 phút trước khi đo mẫu, kiểm tra lại các bộ phận tạo Plasma và các khe cho tia đi qua. Chuẩn máy bằng dãy các dung dịch chuẩn đã pha sẵn kể cả mẫu trắng. Phun sương từng dung dịch chuẩn và mẫu trắng vào Plasma, ghi số hiệu 15 giây phun. Giữa các lần phun rửa bằng nước cất ít nhất 60 giây. Đối với dung dịch chuẩn cần ghi nhiều lần và lấy số liệu trung bình để tránh sai số ngẫu nhiên. Trước và sau các lần đo mẫu trên máy phải dùng các dung dịch chuẩn có nồng độ gần với nồng độ mẫu đo để kiểm tra máy. 5.Phân tích mẫu. Chạy mẫu trắng của đường chuẩn trước từng mẫu phân tích và tiếp đó chạy mẫu trắng được chuẩn bị theo mẫu phân tích để kiểm tra mức độ nhiễm bẩn các hoá chất và các dụng cụ sử dụng trong quá trình chuẩn bị mẫu. Đo dung dịch mẫu đồng thời với mẫu trắng của dãy chuẩn. Sau khi đưa mẫu hoặc đưa chuẩn vào máy đợi 1 lúc để hệ thống cân bằng rồi cho máy ghi tín hiệu . Kiểm tra từng các số liệu của mẫu trắng, đường chuẩn sau từng phép đo mẫu để tin chắc rằng không có tín hiệu lạ lưu lại trong bộ nhớ. Nếu phát hiện được chúng , lặp lại quá trình rữa cho đến khi các giá trị thực của mẫu trắng thu được. Kiểm tra ảnh hưởng của nền.( còn thiếu) Nếu nồng độ của nguyên tố cần đo lớn hơn 1 mg/l thì mẫu có thể pha loãng 10 lần, các giá trị thu được không được sai lệch quá 5 % so với giá trị gốc. Nếu nồng độ phân tích nhỏ hơn 1 mg/l thì dùng phương pháp thêm chuẩn. Giá trị tìm loại trong khoảng 95-100%. Trường hợp các nguyên tố nền ảnh hưởng lớn đến kết quả phân tích thì phải phân tích theo phương pháp thêm chuẩn hoặc loại trừ các nguyên tố nền. IV.4. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để xác định hàm lượng kim loại nặng. IV.4.1. Giới thiệu. Quang phổ hấp thụ nguyên tử là một phương pháp rất quan trọng trong lĩnh vực xác định hàm lượng kim loại nặng ở dạng đa lượng và vi lượng, rất thích hợp cho việc xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước và nước thải. Để xác định kim loại nặng bằng phương pháp AAS ta có: Nguyên tử hoá bằng ngọn lửa tạo bởi hỗn hợp Acetylen và không khí có thể xác định được Cd,Cr,Cu,Mn,Zn. Trường hợp nồng độ của kim loại ở dạng siêu vi lượng hoặc nhỏ hơn giới hạn định lượng , cần phải nâng cao nồng độ và loại trừ các nguyên tố ảnh hưởng bằng cách tạo phức chất với Amon Piorolidin Dithiocarbamat(APDC),chiết bằng Metyl Iso Butyl Keton(MIBK). Xác định Hg bằng hệ thống tạo hơi Hg. Xác định vi lượng của As,Cd,Cr,Cu,Fe,Pb,Mn theo kỷ thuật nguyên tử hoá bằng lò nhiệt điện. Xác định As bằng cách chuyển sang dạng AsH3 rồi đưa vào ngọn lửa Argen-Hydro hoặc Acetylen và không khí hoặc Nito-hydro hoặc bộ phận gia nhiệt. IV.4.2. Xác định kim loại bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (Flame AAS). 1.Nguyên tắc. Phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử củng như quang phổ phát xạ nguyên tử được thực hiện bằng cách phun mẫu vào ngọn lửa để nguyên tử hoá. Sự khác nhau căn bản giữa hai phép đo là phương pháp phát xạ nguyên tử, người ta đo cường độ phát xạ của nguyên tử hoặc Ion trong mẫu còn trong phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử người ta đo độ hấp thụ bức xạ từ nguồn phát bởi hơi nguyên tử trong mẫu ( được chuyển thành hơi nguyên tử tự do ) Nguyên lý của phương pháp hấp thụ nguyên tử đó là nguồn sáng đơn sắc được phát ra từ đèn Catot rỗng(HCl) hoặc đèn phóng điện phi cực(EDL) hay đèn phổ liên tục có biến điện qua vùng nguyên tử hoá đến bộ cảm biến(Detector) để đo cường độ bức xạ hay độ hấp thụ. Đối với 1 vài kim loại, phương pháp hấp thụ có độ chính xác, nhạy hơn hẳn phương pháp phát xạ. Mỗi kim loại có 1 bước sóng hấp thụ riêng, đặc trưng. Đèn Catot rỗng(HCl) hoặc đèn phóng điện phi cực(EDL) được cấu tạo do chính nguyên tố đó được làm nguồn phát bức xạ đặc trưng. Điều này làm cho phương pháp ổn định và ít nhiễu. Cường độ bức xạ bị hấp thụ tỷ lệ thuận với nồng độ nguyên tố có trong mẫu( trong 1 giới hạn nồng độ). Đây là cơ sở để phân tích định lượng. 2.Độ nhạy, giới hạn phát hiện, vùng nồng độ tối ưu. Độ ngạy của 1 nguyên tố trong phương pháp hấp thụ nguyên tử là nồng độ của nguyên tố đó cho 1% độ hấp thụ( tương đương 0.0044 mật độ quang). Giới hạn phát hiện của máy đo là ở nồng độ nguyên tố cho độ hấp thụ bằng 2 lần độ cao của độ dao động nền. Độ nhạy và giới hạn phát hiện tuỳ thuộc vào máy đo nguyên tố cần đo,tính chất của nền. Vùng nồng độ tối ưu thường có điểm đầu ở nồng độ lớn hơn độ nhạy nhiều lần và có điểm cuối là điểm cuối của đường chuẩn. Kết quả đáng tin cậy nhất là khi sử dụng nồng độ nằm trong vùng nồng độ có thể mở rộng ra được. 3..Máy móc thiết bị. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) gồm có: nguồn bức xạ của nguyên tố cần đo ( đèn Catot rỗng hoặc đèn phát quang không điện cực) bộ phun mẫu và nguyên tử hoá, bộ đơn sắc, bộ cảm biến và bộ khuyếch đại, bộ ghi hiện số. Đầu đốt : Dạng thông dụng nhất là dạng đầu đốt trộn khí trước. Sau khi trộn, dung dịch được phun vào buồng ngưng để loại hết các hạt có kích thước lớn. Đèn đốt ráp với đầu 1 khe hoặc đầu 3 khe. Loại này dùng phun trực tiếp vào ngọn lửa A-Ac, còn phun vào ngọn lửa N-Ac thì phải dùng loại đầu đặc biệt khác. Nhận số liệu: Hầu hết các loại máy đo đều có bộ phận hiện số hoặc đồng hồ. Các loại máy đo hiện đại có lắp bộ phận vi xử lý có khả năng phân tích số liệu thu được theo thời gian và ngoại suy ở nồng độ cao. Các loại nguồn bức xạ: Gồm các loại đèn Catot rỗng (HCL) và đèn phát quang phi cực (EDL), mỗi đèn ứng với một nguyên tố, các loại đèn đa nguyên tố thường có độ nhạy thấp hơn loại đèn 1 nguyên tố và cần thời gian đốt nóng để ổn định lâu hơn. Các van giảm áp: Van giảm áp dùng để duy trì áp suất cho đầu đốt và có áp suất làm việc của máy. Mỗi loại bình khí đều có van giảm áp riêng. Hút: Được dùng để hút chất thải bay hơi từ ngọn lửa tránh gây tác hại đến sức khoẻ, ăn mòn thiết bị ở trong phòng và giữ cho ngọn lửa được ổn định. Nó được đặt trên đèn đốt cách khoảng 15-30(cm). IV.4.3. Phương pháp AAS dùng ngọn lửa Acetylen-không khí nén(Ac-Air) làm nguồn nguyên tử hoá. Giới thiệu. Phương pháp này có thể xác định hầu hết các kim loại nặng có trong nước thải. Thiết bị đo: Là máy quang phổ hấp thụ nguyên tử cùng các phụ kiện Hoá chất và khí đốt. Không khí : Không khí được lọc sạch và làm khô qua bộ lọc thích hợp để loại bỏ đi các tạp chất . Không khí nén có thể lấy trực tiếp từ máy nén khí hoặc từ bình khí nén Acetylen: Theo tiêu chuẩn thi trường , Acetylen luôn chứa lượng nhỏ Aceton, vì thế cần phải thay bình khi áp suất còn lại trong bình 689 Kpa(100 Psi) để tránh Aceton đi vào đầu đốt. Nước cất không chứa kim loại: Dùng nước này để pha chế hoá chất, thuốc thử và pha chế loãng mẫu thử, mẫu chuẩn ..Tuỳ theo hàm lượng kim loại trong mẫu lớn hoặc bé mà sử dụng nước cất 1 hoặc 2 lần. Trước khi sử dụng phải kiểm tra nước cất có thể có vết kim loại cần đo. Dung dịch CaCO3 , dung dịch Lantan, H2O2 , HNO3 Dung dịch chuẩn: dung dịch có nồng độ kim loại nặng nằm trong vùng nồng độ tối ưu, nó được pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc bằng nước cất. IV.4.4. Phương pháp chiết trước khi đo quang phổ dùng ngọn lửa không khí nén – Acetylen. Giới thiệu. Thích hợp cho việc xác định các nguyên tố kim loại nặng . Các kim loại nặng này được tạo phức với Amoni Piorlidin Dithiocarbamat (APDC) và sau đó được chiết bằng Metyl Isobytyl Keton (MIBK) ,phun trực tiếp vào ngọn lửa A-Ac. Thiết bị. Máy AAS và các phụ tùng kèm theo Đầu đốt kèm theo Hoá chất và khí đốt: Không khí nén Acetylen Nước cất không chứa kim loại MIBK Dung dịch nước APDC cần làm sạch trước khi tạo phức với kim loại HNO3 đậm đặc và siêu kim loại Dung dịch chuẩn kim loại Dung dịch KMnO4 5% Na2SO4 khan MIBK bão hoà nước , cho 1 lượng MIBK đã làm sạch cho vào 1 lượng nước cất tương đương vào phễu chiết. Đậy nút , lắc mạnh trong nữa phút để phân lớp, để thu hồi MIBK. Dung dịch NH2OH.HCl 5% Quy trình thí nghiệm. Khởi động máy: Sau khi điều chỉnh đầu đốt phun MIBK vào ngọn lửa và giảm từ từ dòng Acetylen cho đến khi ngọn lửa trở lại lúc ban đầu Chuẩn hoá: Chọn 3 nồng độ dung dịch chuẩn sao cho nó có thể bao trùm được nồng độ kim loại của mẫu và sau khi chiết nó nằm trong vùng nồng độ tối ưu của máy. Lấy 100 ml dung dịch chuẩn và 100 ml mẫu trắng điều chỉnh đạt tới giá trị pH=3 bằng HNO3 1N hoặc NaOH 1N để có hệ số chiết cực đại. Rót lần lượt dung dịch chuẩn và mẫu trắng vào bình định mức 200 ml, thêm vào 1 ml APDC lắc đều , thêm 10ml MIBK lắc kỷ trong nữa phút ( lượng MIBK tối đa là 40 ml) để yên cho đến khi hệ phân lớp hoàn toàn, cẩn thận thêm lượng nước có pH thích hợp vào đáy bình để đẩy phần dung môi hữu cơ tới vạch. Phun trực tiếp phần hữu cơ vào ngọn lửa ( chỉnh điểm không bằng MIBK bão hoà nước) c. Phân tích mẫu: Giống đo chuẩn. Rửa đầu phun bằng cách phun MIBK bão hoà nước vào ngọn lửa phun dung môi hữu cơ chiết mẫu như trên vào ngọn lửa. (còn thiếu) IV.5. Phương pháp cực phổ xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước. IV.5.1. Đặc điểm chung. Phương pháp phân tích Von-Ampe là nhóm các phương pháp dựa vào việc nghiên cứu đường cong Von-Ampe hay gọi là đường cong phân cực là đường cong biểu diễn cường độ dòng điện với điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích. Quá trình điện phân được thực hiện trong 1 bình điện phân đặc biệt, trong đó có 1 điện cực có diện tích bề mặt nhỏ hơn diện tích bề mặt của điện cực kia nhiều gọi là vi điện cực. Quá trình khử hay oxyhoa chủ yếu xảy ra trên vi điện cực. Để vẽ nên đường cong phân cực, người ta liên tục theo dõi và đo cường độ dòng điện chạy qua mạch khi tăng dần điện thế đặt vào 2 cực của bình điện phân và xây dựng đồ thị theo hệ toạ độ I-E, I là cường độ dòng điện chạy qua mạch, E là điện thế đặt vào 2 đầu. Đường cong mang tên Von-Ampe. Việc ứng dụng đường cong phân cực vào mục đích phân tích đã được tìm ra vào năm 1922. Phương pháp phân tích Von-Ampe dựa trên quá trình điện phân với điện cực giọt thuỷ ngân ngày nay gọi là phương pháp cực phổ. IV.5.2. Cơ sở lý thuyết. Quá trình xảy ra trên điện cực giọt thuỷ ngân. Ta nghiên cứu quá trình điện phân trên Catot là điện cực giọt thuỷ ngân. Còn Anot là điện cực có diện tích bề mặt lớn ví dụ điện cực Calomen, vì điện cực Calomen có diện tích bề mặt lớn hơn diện tích điện cực giọt Hg rất nhiều nên quá trình điện cực chủ yếu xảy ra trên điện cực giọt Hg. Vì điện cực giọt Hg đóng vai trò Catot nên người ta gọi đây là phân cực Catot. Nếu trong dung dịch không có các chất có khả năng bị khử dưới tác dụng của dòng điện, cường độ dòng điện I sẽ tỷ lệ với điện thế E đặt vào 2 cực. I= I là cường độ dòng điện chạy qua bình E điện thế vào 2 cực R điện trở của bình điện phân Ta thấy I phụ thuộc tuyến tính vào E. Khi có các chất tham gia phản ứng khử Catot Hg trong miền điện thế nghiên cứu, dạng đường cong I-E thay đổi. Khi điện thế 2 cực của bình điện đạt đến giá trị nào đó thì Ion nghiên cứu bị khử trên điện cực giọt Hg và tạo thành hỗn hống Mn+ + ne + Hg =M(Hg ) Điện thế của điện cực giọt Hg khi xảy ra được tính theo phương trình Nerst : E=E0 + ln Ca : Nồng độ hỗn hống : Hệ số hoạt độ của hỗn hống : Hoạt độ của của Ion M trong dung dịch CM : Nồng độ của Ion kim loại bị khử tại lớp dung dịch sát bề mặt của điện cực . E0 : Điện cực tiêu chuẩn aHg: Hoạt độ của Hg trong hỗn hống. Do kết quả của phản ứng , khi cường độ dòng điện bắt đầu tăng thì nồng độ Ion kim loại ở sát lớp bề mặt điện cực giảm. Tuy nhiên do hiện tượng khuyếch tán, các Ion kim loại ở sâu bên trong dung dịch sẽ tiến đến lớp dung dịch sát bề mặt điện cực. Vì vậy cường độ dòng điện sẽ phụ thuộc tốc độ khuyếch tán, mà tốc độ khuyếch tán Ion lại phụ thuộc hiệu số nồng độ CM0 ở sâu bên trong dung dịch và nồng độ CM ở sát bề mặt điện cực. I= KM(CM0-CM) Trong thành phần dòng điện chạy qua bình điện phân ngoài dòng điện sinh ra do sự khuyếch tán Ion kim loại đến sát bề mặt điện cực và gây ra phản ứng người ta gọi đó là dòng khuyếch tán ,còn có thành phần dòng điện sinh ra do sự dịch chuyển các Ion đến các điện cực do tác dụng điện trường dù các Ion này không tham gia phản ứng điện cực. Người ta gọi dòng điện sinh ra đơn thuần do sự dịch chuyển các Ion không tham gia quá trình điện cực là dòng dịch chuyển. Dòng dịch chuyển cản trở việc đo thành phần dòng khuyếch tán (đặc trưng cho Ion nghiên cứu) nên người ta phải loại bỏ dòng dịch chuyển, người ta có thể đưa vào dung dịch phân tích một chất điện ly trơ( không tham gia phản ứng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ Ion nghiên cứu nhiều lần. Người ta gọi đây là chất điện ly nền. Cation của chất điện ly nền sẽ chắn tác dụng của điện trường đối với các Ion sẽ làm giảm sự dịch chuyển của các Ion do điện trường và dòng dịch chuyển thực tế bằng không. Điện thế bắt đầu xảy ra quá trình điện phân trước hết phụ thuộc bản chất Ion bị khử cũng như thành phần dung dịch nghiên cứu như: nồng độ các Ion có mặt trong dung dịch, nồng độ Ion H+, sự có mặt của các chất tạo phức... Điện thế phân huỷ của chất điện ly thực tế bằng hiệu đại số của điện thế Anot và Catot : E=Ea - Ek Khi dùng điện cực Calomen làm Anot thì thế Anot Ea thực tế không thay đổi khi có dòng điện nhỏ chạy qua bình điện phân. Thực vậy, quá trình Anot trên cực Calomen chính là sự Oxy hoá Hg kim loại thành Ion Hg2+ và chuyển Ion Hg2+ vào dung dịch: 2 Hg = 2 Hg+ + 2e Nhưng dung dịch của điện cực Calomen lại có Ion Cl- với nồng độ không thay đổi( thường là dung dịch KCl bão hoà hoặc dung dịch KCl 3M) nên lập tức sẽ xuất hiện kết tủa Calomen. 2 Hg+ + 2 Cl- = Hg2Cl2 ¯ Nồng độ Ion Cl- trong dung dịch Kali Clorua bão hoà luôn luôn không thay đổi và do đó nồng độ Hg+ không đổi và thế điện cực Ea trong suốt quá trình điện phân không đổi Ea= const. Nếu trong những trường hợp này ta chấp nhận Ea=0 (vì diện tích bề mặt của Anot quá lớn so với điện tích Catot nên phân cực Anot không đáng kể) thì điện thế bắt đầu điện phân là: E=-Ek hay Ek= -E Điện thế này gọi là điện thế thoát kim loại( hay điện thế khử của Ion kim loại trong điều kiện đang xét. Điện thế thoát kim loại phụ thuộc vào nồng độ Ion kim loại bị khử. Nồng độ Ion kim loại càng bé thì Ion kim loại càng khó bị khử, điện áp đặt vào bình điện phân để có thể bắt đầu quá trình điện phân phải càng lớn. Khi tăng điện thế đặt vào Catot ( điện thế đặt vào bình điện phân) thì nồng độ CM sẽ giảm dần, dù rằng trong quá trình điện phân luôn có các Ion kim loại mới ở sâu bên trong của khối dung dịch thực tế không đổi và bằng vận tốc khuyếch tán và nồng độ CM ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng vận tốc khuyếch tán và nồng độ CM ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng không, CM=0. Quá trình điện phân ở đây thường xuyên xảy ra với cường độ dòng bé( thường bé hơn 10-5A) nên nồng độ dung dịch ở sâu bên trong của khối dung dịch thực tế không đổi và bằng CM0. Và cường độ dòng chạy qua bình điện phân lúc bấy giờ đạt giá trị không đổi Id cho dù có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện phân. ứng dụng (III.1) với CM ta có: Id= KM. CM0 (III.8) Dòng Id theo (III.8) được gọi là dòng giớn hạn. Thay Id vào (II.4) ta có: I= Id-KM. CM và CM = Tương tự, nồng độ kim loại hỗn hống được tạo thành theo quá trình (II.1) cũng tỷ lệ cường độ dòng: Ca= Ka.I Thay (III.9),(III.10) vào (III.3) ta có: E=Ea+ ln Trong quá trình điện phân xảy ra trong bình phân tích cực phổ, ngoài thành phần Id (dòng khuyếch tán) liên quan đến quá trình khử Ion kim loại còn có các thành phần khác liên quan đến quá trình điện cực gọi là dòng không Faraday. Việc tạo thành dòng không Faraday có thể có mấy nguyên nhân sau đây: Khi nhúng điện cực vào dung dịch , trên bề mặt sẽ xuất hiện lớp điện kép. Lớp điện kép có thể xem như 1 tụ điện, khi tụ này phóng điện sẽ tiêu thụ 1 lượng điện nào đó. Khi tăng điện thế đặt vào 2 điện cực, điện dung của tụ này sẽ tăng lên. Dòng phóng điện của tụ lại tạo nên 1 thành phần của dòng không Faraday gọi là dòng tụ điện. Ngoài dòng tụ điện, dòng dịch chuyển như đã nêu trên kia cũng là thành phần dòng không Faraday. Trong thực tế phân tích cực phổ, dòng dịch chuyển có thể được loại bỏ nhờ tác dụng của nền cực phổ là dung dịch các chất điện ly mạnh, trơ có nồng độ đủ lớn. Tất cả vấn đề vừa mô tả trên đây, giải thích dạng đặc biệt của đường cong I-E ( hình II.1) (Hình II.1) Trên hình II.1 phần AB là phần đầu của đường cong, cường độ dòng ứng với phần này tuy không bằng không nhưng cũng rất bé. Đó là do tác dụng của dòng không Faraday. Người ta gọi đó là dòng dư. Thông thường dòng dư cỡ vào khoảng 10-7A. Trong thành phần của dòng dư cũng còn gây ra do dung dịch không đủ sạch tạo nên quá trình khử tạp chất. Tuy nhiên, trong thực tế phân tích người ta phải tìm mọi cách giảm bớt ảnh hưởng của tạp chất bằng quá trình làm sạch thích hợp, bằng các biện pháp che với các chất tạo phức... Phần của đường cong nâng lên đột ngột ứng với quá trình xảy ra trên điện cực ( khử Ion kim loại trên Catot ) và cường độ dòng sẽ tăng nhanh. Phần CD , đường cong gần nằm ngang với lúc đạt dòng giới hạn Id. Đường cong I-E có dạng sóng nên người ta gọi đó là sóng cực phổ. Điện thế nửa sóng và phương trình sóng cực phổ. Ta có thể viết phương trình(II.11) dưới dạng: E = Ea+ ln + ln Hay E = E1/2 + ln (II.12) Phương trình (II.12) là phương trình sóng cực phổ, với : E1/2 = Ea+ ln (II.13) E1/2 được gọi là điện thế nữa sóng vì đó chính là điện thế ứng với lúc cường độ dòng đo được bằng nữa sóng giới hạn và khi I=I1/2 thì E=E1/2 . E1/2 là một đại lượng không đổi đối với 1 dung dịch xác định vì khi đó các giá trị aHg , ,Ka, KM , là các đại lượng không đổi. Điện thế nửa sóng là cơ sở của phương pháp cực phổ định tính. Phương trình Incovitch. Phương pháp phân tích cực phổ định lượng đặt trên cơ sở mối quan hệ giữa dòng giới hạn Id với nồng độ Ion kim loại CM và các đại lượng khác qua phương trình Incovitch: Id = 605 Z.D1/2.m2/3.t1/6.CM (II.14) Trong đó: Z : Điện tích Ion kim loại . D : Hệ số khuyếch tán , cm2/s m : Khối lượng Hg chảy ra từ mao quản , g/s t : Thời gian tạo giọt Hg ,s Đại lượng m2/3.t1/6 đặc trưng cho mao quản và được tính theo nghiệm thực. Trong điều kiện phân tích cực phổ có thể coi D,n,t không đổi, do đó ta có thể viết: Id = K.CM (II.15) IV.5.3. Các phương pháp phân tích Von-Ampe. 1. Phương pháp cực phổ dòng 1 chiều. Cơ sở của phương pháp này là dựa vào dạng đồ thị của phương trình (II.15). Để xác định nồng độ của Ion nghiên cứu, ta xây dựng đồ thị dung dịch chuẩn với hệ tọa độ cường độ dòng giới hạn ( chiều cao sóng cực phổ) và nồng độ dung dịch chuẩn. Nếu các điều kiện để ghi cực phổ của dung dịch chuẩn và dung dịch nghiên cứu giống nhau thì qua các số liệu dung dịch đo chuẩn đo được, có thể xác định được nồng độ của dung dịch nghiên cứu: Cx = Cch (II.16) Trong đó: Cx,Cch : Nồng độ của dung dịch nghiên cứu và dung dịch chuẩn hx,hch : Chiều cao sóng cực phổ của dung dịch nghiên cứu và dung dịch chuẩn. Trong nghiên cứu cực phổ thường dùng phương pháp trêm. Cường độ của dòng nghiên cứu được xác định bởi công thức: Ix+ch = K(Cx + Cch) Cx = Cch (II.17) 2.Phương pháp đo vi phân. Phương pháp đo vi phân được dùng khi phân tích hỗn hợp chứa các chất hay ion có thế nữa sóng gần nhau Từ phương trình (II.13) có thể viết: e-(E-E1/2) = [ -1]nF/RT Giải ra đối với I, lấy vi phân theo E và thay K=nF/RT ta có: = e-K(E-E1/2) (II.18) Cực trị sẽ xảy ra khi E=Emax=E1/2. Điện thế tương đương với giá trị của đường là điện thế nửa sóng. Thay Emax=E1/2 vào (II.18) ta có = = = E1/2 E Hình 1. Cực phổ của phương pháp cực phổ vi phân. Tung độ ứng với đường cong hình trên tỷ lệ với cường độ dòng giới hạn do đó có thể dùng để đo nồng độ chất nghiên cứu. Với phương pháp cực phổ vi phân có thể xác định các ion có điện thế nữa sóng gần nhau trong một dung dịch. Do vậy phương pháp cực phổ vi phân có năng suất cao. CHƯƠNG V. QUÁ TRÌNH PHÂN TÍCH VÀ KẾT QUẢ. V.1. Các địa điểm lấy mẫu. Vì đồ án đòi hỏi phải tìm hiểu sự ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước thành phố Hà Nội, nên các địa điểm lấy mẫu cũng là một công việc khó đòi hỏi phải phân tích kỹ. Vì kinh phí của sinh viên có hạn cho nên các mẫu phân tích có bị hạn chế về số lượng do đó em chọn lựa các địa điểm lấy mẫu đặc trưng điển hình cho các nguồn nước. Ở đây ta chia các khu vực lấy mẫu theo như: Các mẫu nước mặt là các mẫu nước của các con sông và hồ chính của thành phố Hà Nội. Các mẫu nước ngầm là các mẫu nước thô của các nhà máy nước. Các địa điểm lấy mẫu được thể hiện ở trong bảng 5.1 sau: TT Vị trí lấy mẫu Ký hiệu 1 Sông Tô Lịch Ngã Tư Sở Cầu Giấy Cầu Đại Kim S1 S2 S3 2 Sông Lừ Đại học Y Gần Định Công S4 S5 3 Sông Hồng Cầu Long Biên Cảng Phả Đen S6 S7 4 Sông Sét Đại học bách khoa Đuôi cá S8 S9 5 Hồ tây H1 6 Hồ Bảy Mẫu H2 7 Hồ Hoàn Kiếm H3 8 Nước ngầm tại Linh Đàm N1 9 Nước ngầm tại Cầu Giấy N2 10 Nước giếng khoan Hoàng Mai Gk Bảng 5.1. Các vị trí lấy mẫu phân tích. Ta thể hiện các vị trí lấy mẫu trong bản đồ dưới đây. S6 S7 H1 H3 S2 S1 S8 S9 S3 N1 S4 N2 H2 GK S5 S6 S7 H1 H3 S2 S1 S8 S9 S3 N1 S4 N2 H2 GK S5 Bản đồ các điểm lấy mẫu. V.2. Lựa chọn phương pháp phân tích. Chương III ta đã nói kỹ các phương pháp xác định kim loại nặng trong nước và nước thải. Do yêu cầu của đồ án nên em lựa chọn phương pháp phân tích cực phổ để xác định hàm lượng của các kim loại nặng trong nước và nước thải. Phương pháp này có ưu điểm là độ nhạy cao, vùng phát hiện ra nồng độ lớn, và so với các phương pháp khác thì có chi phí nhỏ hơn. Phương pháp cực phổ có độ chính xác rất cao và việc phân tích đòi hỏi phải có sự trợ giúp của các chuyên gia. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong các mẫu là hoàn toàn chính xác V.3. Kết quả phân tích kim loại nặng trong nguồn nước mặt Hà Nội. V.3.1. Kết quả phân tích As trong các mẫu nước mặt. Trên đồ thị V.1 ta có hình ảnh tổng quan về nồng độ của As ở các địa điểm lấy mẫu. Ta có thể so sánh với TCVN-1995 để có thể biết được tình hình ô nhiễm As tại các địa điểm lấy mẫu. Đồ thị 5.1. Đồ thị biểu diễn kết quả phân tích As. Nhìn vào đồ thị ta thấy tại các địa điểm S8, S9 nồng độ As đã vượt quá tiêu chuẩn cho phép rất nhiều từ 1,5 – 1,7 lần mà S8 và S9 đều là các địa điểm trên sông Sét do vậy ta khẳng định sông Sét đã bị ô nhiễm vừa kim loại nặng As.Còn các địa điểm khác của các mẫu phân tích thì nồng độ As đều bằng hoặc nhỏ hơn TCVN. Tại vị trí S1, S2 trên sông Tô Lịch nồng độ As tương đối thấp và xấp xỉ nồng độ As trong nước sông Hồng trong khi lưu lượng của sông rất nhỏ so với lưu lượng của sông Hồng. Chứng tỏ rằng lượng As thải ra từ các cơ sở công nghiệp hoạt động dọc theo sông là rất thấp. Vị trí S3 (cầu Đại Kim) nằm ở đầu nguồn nhưng nồng độ As lại cao hơn hẳn vị trí S1 và S2 nằm ở cuối nguồn chứng tỏ nguồn thải As tập trung hầu hết ở đầu nguồn sông Tô Lịch còn ở cuối nguồn hầu như không có. Vì vậy càng về gần cuối nguồn nồng độ As càng nhỏ do bị pha loãng trong dòng chảy. Trên sông Lừ nồng độ As thấp, nhỏ hơn hoặc bằng nồng độ cho phép. Trong đó nồng độ As tăng dần theo chiều dài sông từ vị trí Đại học Y (= 0,9 lần nồng độ cho phép) đến phố Định Công (đúng bằng nồng độ cho phép). Điều đó cho thấy nguồn thải As phân bố dọc theo chiều dài sông và càng về cuối nguồn nồng độ As trong nước thải vào sông càng tăng. Trên sông Hồng nồng độ As cũng rất thấp so với tiêu chuẩn cho phép. Đó là do lưu lượng của sông rất lớn đã pha loãng nước thải từ các sông nội thành chảy ra. Trên sông Sét tại vị trí S8 (Đại học Bách Khoa Hà Nội) và S9 (Khu công nghiệp Đuôi Cá) nồng độ As đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép đặc biệt tại Đại học Bách Khoa Hà Nội. Điều này có thể do nước thải từ các hoạt động thí nghiệm, nghiên cứu khoa học, các xưởng thực nghiệm của trường có chứa hàm lượng As cao. Đồng thời ta lại thấy nồng độ As giảm dọc theo chiều dài sông từ Đại học Bách Khoa Hà Nội đến khu công nghiệp Đuôi Cá chứng tỏ nguồn thải As chủ yếu tập trung xung quanh vị trí Đại học Bách Khoa Hà Nội. Còn tại khu công nghiệp Đuôi Cá nguồn thải có nồng độ As thấp hơn nên nước thải có nồng độ As cao chảy từ Đại học Bách Khoa Hà Nội về đây đã bị pha loãng và giảm xuống. Như vậy vấn đề ô nhiễm nhiễm As trong nước mặt của Hà Nội là không phổ biến chỉ có một số vị trí là đáng lo ngại mà thôi. V.3.2. Kết quả phân tích tổng Cr, Zn trong các mẫu nước mặt. Đồ thị 5.2. Đồ thị biểu diễn kết quả phân tích tổng Cr và Zn. Kết quả phân tích å Cr đối với các mẫu nước mặt ở các dòng sông Hà Nội thì ta thấy đa số ô nhiễm nặng về Cr gấp từ 1 – 8 tiêu chuẩn cho phép. Trong đó cao nhất là tại sông Tô Lịch (gấp từ 1 – 9 lần) và sông Sét (gấp từ 6 – 8 lần). Tại sông Lừ nồng độ gấp từ 4 – 5 lần tiêu chuẩn cho phép. Riêng sông Hồng nồng độ Cr rất thấp do lưu lượng dòng của sông Hồng là rất lớn. Điều đó cho thấy các nguồn thải Cr dọc các sông Tô Lịch, sông Sét và sông Lừ là khá lớn nhất là dọc sông Tô Lịch và sông Sét. Môi trường nước Hà Nội bị ô nhiễm nhiễm kim loại nặng Cr là vì trên địa bàn thành phố Hà Nội có rất nhiều nhà máy mạ điện, và đa số nước thải của các nhà máy này đều được xả vào các dòng sông này. Nồng độ Zn của hầu hết các sông nội thành Hà Nội đều thấp hơn tiêu chuẩn cho phép chỉ riêng vị trí phố Định Công trên sông Lừ là vượt quá tiêu chuẩn cho phép (gấp 1,5 lần). Như vậy các nguồn thải Zn trong nội thành Hà Nội là tương đối nhỏ. Trên sông Lừ nồng độ Zn tăng dần theo chiều dài sông từ Đại học Y(= 0,8 lần tiêu chuẩn cho phép ) đến phố Định Công (gấp 1,5 lần tiêu chuẩn cho phép ) chứng tỏ các nguồn thải phân bố dọc theo chiều dài sông và càng về cuối sông nồng độ Zn trong nước thải đổ vào sông càng tăng. Nước thải của các nguồn phân bố từ Đại học Y đến phố Định Công có nồng độ Zn rất cao so nướcthải ở thượng nguồn của sông. Nằm ven sông Lừ hầu như không có nhà máy lớn nào, như vậy nồng độ Zn ở đây chủ yếu do sinh hoạt của dân cư và các cơ sở sản xuất nhỏ thải vào dòng sông và nguồn thải Zn này là rất lớn so với các nguồn thải khác nằm trên địa bàn Hà Nội. Nồng độ Cr của sông Lừ giảm dần theo chiều dài sông từ gấp 3 lần tiêu chuẩn cho phép (tại vị trí Đại học Y) xuống còn gấp 2 lần tiêu chuẩn cho phép (tại vị trí phố Định Công). Điều đó cho thấy các nguồn thải Cr tập trung chủ yếu ở phía thượng nguồn sông và nồng độ thải là khá lớn. Nồng độ Cr trên sông Tô Lịch tại địa điểm Cầu Giấy (S2) và cầu Đại Kim (S3) đều cao hơn nồng độ cho phép, đặc biệt tại ngã tư Sở nồng độ Cr gấp hơn 2 lần nồng độ cho phép. Đó là do hoạt động của các nhà máy cơ khí (mạ điện, sản xuất ô tô ….) , sơn của khu công nghiệp Thượng Đình đã thải trực tiếp nước thải vào sông mà chưa qua xử lý. Nồng độ Cr tăng dần từ cầu Đại Kim (S3) đến Cầu Giấy (S1) đến ngã tư Sở (S2) chứng tỏ nguồn thải Cr phân bố dọc theo chiều dài sông và càng về cuối nguồn nồng độ Cr trong nước thải vào sông càng tăng. Nồng độ Zn trên sông Tô Lịch tại vị trí Cầu Giấy (S1) là lớn nhất chứng tỏ các nguồn thải Zn tập trung nhiều tại khu vực này. Nồng độ Cr và Zn trên sông Hồng nhỏ hơn TCVN – 1995 khá nhiều. Đó là do lưu lượng của sông rất lớn đã pha loãng nồng độ chất ô nhiễm nhiều. Nồng độ Cr trên sông Sét tại Đại học Bách Khoa (S8) và khu công nghiệp Đuôi Cá (S9) đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép. Đặc biệt tại Đại học Bách Khoa (S8) nồng độ Cr gấp 2,1 lần nồng độ cho phép (cao hơn vị trí S9) mặc dù địa điểm này nằm trên vị trí S9 (Khu công nghiệp Đuôi Cá). Điều này là do các hoạt động học tập, nghiên cứu của các phòng thí nghiệm, các trung tâm, các khoa, viện, các xưởng thực nghiệm của Đại học Bách Khoa đã thải một lượng lớn Cr vào dòng sông. Và nguồn thải Cr chính nằm tại khu vực này. Hàm lượng Zn trên sông Sét nhỏ hơn tiêu chuẩn cho phép khá nhiều. Thêm nữa nồng độ Zn cũng giảm từ vị trí Đại học Bách Khoa (S8) đến khu công nghiệp Đuôi Cá chứng tỏ các nguồn thải kim loại nặng Cr, Zn tập trung tại khu vực Đại học Bách Khoa Hà Nội là chủ yếu. Nhìn chung các sông của Hà Nội ít bị ô nhiễm Zn. Ô nhiễm Cr là tương đối nặng và phổ biến đặc biệt tại sông Tô Lịch và sông Sét. Điều đó cho thấy cần phải chú ý đến ô nhiễm nhiễm Cr khi tiến hành xử lý nước thải của các dòng sông này. V.3.3. Kết quả phân tích Pb trong các mẫu nước mặt. Đồ thị 5.3. Đồ thị biểu diễn kết quả phân tích Pb. Kết quả phân tích cho ta biết được tình hình ô nhiễm nghiêm trọng Pb trong môi trường nước mặt Hà Nội . Ta so sánh nồng độ Pb ở các địa điểm lấy mẫu với TCVN 1995 thì thấy hầu như hàm lượng Pb đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép nhiều lần từ 1 – 12 lần trong đó nghiêm trọng nhất là trên sông Tô Lịch (S1, S2, S3 gấp từ 6 – 12 lần tiêu chuẩn cho phép ) và trên sông Sét (gấp từ 9 – 10 lần tiêu chuẩn cho phép). Trên sông Lừ tình trạng ô nhiễm ít nghiêm trọng hơn. Trên sông Hồng nồng độ Pb xấp xỉ hoậc thấp hơn nồng độ cho phép. Đó là do lưu lượng của sông Hồng rất lớn đã pha loãng nồng độ Pb trong các dòng sông từ nội thành chảy ra. Trên sông Tô Lịch ta thấy nồng độ Pb tăng dần theo chiều dài sông từ vị trí cầu Đại Kim đến Cầu Giấy đến Ngã Tư Sở. Điều đó cho thấy trên sông Tô Lịch các điểm thải phân bố dọc theo chiều dài sông và liên tục thải Pb vào sông. Vấn đề ô nhiễm Pb trên sông Tô Lịch là nghiêm trọng nhất trong các sông nội thành Hà Nội. Điều đó cho thấy tải lượng Pb thải ra từ các nhà máy cơ khí, sản xuất pin, sản xuất pin của khu công nghiệp Thượng Đình là rất lớn, cần được xử lý trước khi thải vào môi trường. Trên sông Sét nồng độ Pb cũng tăng dọc theo chiều dài sông từ Đại học Bách Khoa Hà Nội đến khu công nghiệp Đuôi Cá mặc dù không đáng kể (tăng từ 9 lần lên 10 lần). Như vậy có thể thấy nguồn thải từ đầu sông đến Đại học Bách Khoa Hà Nội (nhất là nguồn thải từ Đại học Bách Khoa Hà Nội) là chủ yếu và tương đối lớn còn nguồn thải từ khu công nghiệp Đuôi Cá là không đáng kể. Trên sông Lừ mặc dù tình hình ít nghiêm trọng hơn trên sông Sét và sông Tô Lịch nhưng nồng độ Pb cũng gấp từ 5 – 6 lần nồng độ cho phép. Tại đây nồng độ Pb cũng tăng dần theo chiều dài sông từ vị trí Đại học Y (gấp 5 lần) đến vị trí phố Định Công (gấp 6 lần). Như vậy là các nguồn thải cũng phân dọc theo chiều dài sông nhưng tập trung chủ yếu từ thượng nguồn đến Đại học Y còn tại vị trí phố Định Công nguồn thải là nhỏ, không đáng kể. Nhìn chung nồng độ Pb trong các sông nội thành Hà Nội là rất lớn. Vấn đề càng trở nên nghiêm trọng khi Pb là một kim loại nặng có độc tính cao, chỉ cần vượt quá nồng độ cho phép một lượng rất nhỏ cũng đã gây độc nặng nề cho con người và các sinh vật khác trong môi trường. V.3.4. Kết quả phân tích Cd trong các mẫu nước mặt. Đồ thị 5.4. Đồ thị biểu diễn kết quả phân tích Cd. Nhìn vào đồ thị V.3 ta thấy hầu như môi trường nước mặt thành phố Hà Nội chưa bị ô nhiễm nhiễm Cd. Có kết quả này bởi vì lượng Cd thải vào môi trường có tới 90 % do hoạt động nhân tạo và hoạt động chính gây ô nhiễm môi trường đó là công nghệ luyện kim màu, mà ở Hà Nội không có nhà máy luyện kim màu nào đóng trên địa bàn, còn nguồn thải Cd do đốt rác, sản xuất phân bón và các quá trình nhiệt độ cao khác thì ở Hà Nội cũng không bị ảnh hưởng bởi các hoạt động đó. Kể cả các mẫu phân tích kim loại nặng ở trong môi trường nước ngầm hay các hồ và giếng khoan trong đồ án tốt nghiệp này cũng có kết quả là nguồn nước của Hà Nội chưa bị nhiễm bẩn kim loại nặng Cd. Vấn đề ô nhiễm Cd tại các sông nội thành Hà Nội là chưa đáng lo ngại. V.3.5. Kết quả phân tích Fe, Mn trong các mẫu nước mặt. Đồ thị 5.4. Đồ thị biểu diễn kết quả phân tích Fe,Mn Theo kết quả phân tích và thể hiện trên đồ thị V.3 ta thấy Fe và Mn trong các hồ chính ở Hà Nội chưa bị ô nhiễm, nồng độ Fe, Mn nhỏ hơn nồng độ cho phép rất nhiều. Nồng độ Fe trong các sông và hồ hầu hết dưới mức trong phép. Nồng độ Fe trong nước hồ Bảy Mẫu (H2) chỉ bằng nồng độ cho phép. Chỉ có nồng độ Fe trong nước sông Hồng gần cảng Phà Đen (S7) cao hơn nồng độ cho phép một ít nhưng không đáng kể. Điều đó có thể do hoạt động của cảng và các tàu bè đã thải nước thải chứa nhiều Fe vào nước sông Hồng. Nồng độ Fe tăng dần theo chiều dài sông chứng tỏ các nguồn thải phân bố dọc theo chiều dài sông và nguồn thải chủ yếu phân bố tại khu vực từ cầu Long Biên (S6) đến cảng Phà Đen (S7). Nồng độ Mn trong nước các sông, hồ rất thấp gần như bằng không. Nguyên nhân có thể do các hoạt động công nghiệp của thành phố Hà Nội ít sử dụng đến Mn nên lượng Mn thải vào môi trường của các hoạt động công nghiệp cũng nhỏ. Có thể nói nước mặt ở thành phố Hà Nội hầu như không bị ô nhiễm nhiễm Fe và Mn hay nói cách khác Fe và Mn hầu như không tác động đến nước mặt của Hà Nội. V.3.6. Một số kết luận từ kết quả phân tích ở trên. Nước sông Hồng hầu như không bị ô nhiễm kim loại nặng. Có được điều này như trên đã phân tích đó là do lưu lượng dòng chảy rất lớn, đã làm giảm nồng độ các kim loại nặng đi rất nhiều. Địa điểm xung quanh Đại học Bách Khoa Hà Nội bị ô nhiễm kim loại nặng khá nghiêm trọng về As, Cr và Pb. Tải lượng dòng thải kim loại nặng tại khu vực này là rất lớn. Vì vậy đây là khu vực cần được chú ý giảm tải lượng dòng thải kim loại nặng tại nguồn để giảm độ độc cho dòng thải trước khi thải vào hệ thống thoát nước chung của thành phố. Sông Tô Lịch cũng bị ô nhiễm kim loại nặng khá trầm trọng đặc biệt là Cr và Pb, hai kim loại nặng có độc tính rất cao. Điều đó cho thấy nước thải của các cơ sở công nghiệp nằm dọc theo sông chứa khá nhiều kim loại nặng cần được xử lý đến nồng độ cho phép trước thải vào dòng chảy chung. Khi tiến hành xử lý nước thải của sông Tô Lịch cần chú ý đến vấn đề ô nhiễm kim loại nặng. V.4. Kết quả phân tích kim loại nặng trong nước ngầm Hà Nội. Nói chung kết quả phân tích cho thấy hàm lượng kim loại nặng trong nước ngầm thành phố Hà Nội chưa bị ô nhiễm nhất là tầng chứa nước cuối cùng. Còn tầng chứa nước phía trên đã bị ô nhiễm kim loại nặng. Như mẫu Giếng khoan ta thấy nồng độ Fe vượt quá tiêu chuẩn cho phép đối với nước ngầm song so sánh với tiêu chuẩn cho phép đối với nước sinh hoạt thì nồng độ Fe< 1 mg/l. Như vậy mẫu giếng khoan cho thấy nồng độ Fe đã vượt hơn 5 lần. Do vậy nếu chưa qua xử lý thì không thể dùng nước này để sinh hoạt được. Nhưng hiện nay ở Hà Nội còn có nhiều hộ gia đình còn dùng nước giếng khoan cấp sinh hoạt. Việc nước ngầm ở tầng trên bị ô nhiễm là có thể do các hoạt động con người gây ra. Việc không xử lý nước thải công nghiệp đã làm cho nước ngầm tầng trên bị ô nhiễm kim loại nặng. Còn ở tầng sâu dưới thì nước ngầm chưa bị ô nhiễm kim loại nặng. Đồ thị 5.5. Đồ thị biểu diễn kết quả phân tích Mn, Fe trong các mẫu nước ngầm Phụ lục. Phụ lục 1. Giá trị giới hạn cho phép của nồng độ kim loại nặng trong nước ngầm. TCVN 5944-1995. TT Thông số Đơn vị Giá trị giới hạn 1 Arsen mg/l 0.05 2 Cadimi mg/l 0.01 3 Chì mg/l 0.05 4 Crom mg/l 0.05 5 Đồng mg/l 1 6 Mangan mg/l 0.1-0.5 7 Sắt mg/l 1-5 8 Thuỷ ngân mg/l 0.001 Phụ lục 2. Giá trị giới hạn nồng độ kim loại nặng trong nước thải công nghiệp. TCVN 5945-1995. TT Thông số Đơn vị Giá trị giới hạn A B C 1 Arsen mg/l 0.05 0.01 0.5 2 Cadimi mg/l 0.01 0.02 0.5 3 Chì mg/l 0.1 0.5 1 4 Crom(VI) mg/l 0.05 0.1 0.5 5 Crom(III) mg/l 0.2 1 2 6 Đồng mg/l 0.2 1 5 7 Mangan mg/l 0.2 1 5 8 Sắt mg/l 4 5 10 9 Thuỷ ngân mg/l 0.005 0.005 0.01 Nồng độ bé hơn giá trị quy định ở cột A có thể thải vào nước được dùng làm nguồn cấp nước sinh hoạt. Nồng độ bé hơn giá trị quy định ở cột B chỉ được thải vào nước dùng cho giao thông thuỷ, tưới tiêu, bơi lội, thuỷ sản, trồng trọt. Nếu nồng độ nằm giữa giá trị quy định của cột B và C thì phải đổ vào nơi quy định. Nồng độ lớn hơn giá trị quy định ở cột C thì không được phép đổ vào nơi quy định. Phụ lục 3. Giá trị giới hạn nồng độ kim loại nặng trong nước mặt. TCVN 5942-1995. TT Thông số Đơn vị Giá trị giới hạn A B 1 Arsen mg/l 0.05 0.1 2 Cadimi mg/l 0.01 0.02 3 Chì mg/l 0.05 0.1 4 Crom(VI) mg/l 0.05 0.05 5 Crom(III) mg/l 0.1 1 6 Đồng mg/l 0.1 1 7 Mangan mg/l 0.1 0.8 8 Sắt mg/l 1 2 9 Thuỷ ngân mg/l 0.0001 0.002 Cột A ứng với nước mặt có thể dùng làm nguồn nước cấp sinh hoạt, nhưng phải qua xử lý theo quy định. Cột B áp dụng đối với nước mặt dùng cho các mục đích khác. Tài liệu tham khảo. [1]. PGS.TS. Nguyễn Đức Khiển. Lao động với môi trường và vấn đề an toàn, vệ sinh. Nhà xuất bản lao động- xã hội. [2].GS.TS. Lâm Minh Triết- TS. Diệp Ngọc Sương. Các phương pháp phân tích kim loại trong nước và nước thải. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật. [4]. Đặng Kim Chi. Hoá học môi trường. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật –2001. [5]. Tuyển tập báo cáo khoa học tại hội nghị môi trường toàn quốc năm 1998.