Phân tích sản phẩm phản ứng phân bố lại Toluen

ophin của nhóm amin trong p-nitroanilin thấp do ảnh hưởng của nhóm -NO2 nhưng các zeolit đặc biệt là KY có thể xúc tác cho phản ứng với độ chọn lọc monoalkyl/dialkyl trên các zeolit NaY, KY, CsY và KOH tương ứng là 15% và 24%, 79% và 19,4% và Ơ (chỉ có sản phẩm monoalkyl), 4% và 5,5. Điều này là do, giống như trong phản ứng N- alkyl và do tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit. Qua đó chúng ta thấy xúc tác KY có hoạt tính cho phản ứng N- alkyl hoá, benzyl hoá hay metyl hoá anilin và các dẫn xuất kém hoạt động của nó do thế các nhóm –NO3, -CH hay nhóm alkoxycacbonyl vào nhân thơm . Như vậy, chúng ta thấy rằng ngoài chức năng xúc tác axit đã được ứng dụng rộng rãi trong các phản ứng hoá học đặc biệt trong lĩnh vực lọc hoá dầu, zeolit Y còn có thể được biến tính để có thể làm xúc tác bazơ cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ. I.2.4.5. Xúc tác zeolit Y cho quá trình alkyl hoá hydrocacbon thơm Do xúc tác có tính chất trao đổi cation nên zeolit Y đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để chế tạo các chất xúc tác cho nhiều quá trình khác nhau. Chúng là chất xúc tác hoạt động cho nhiều phản ứng hydrocacbon như cracking, đồng phân hoá, alkyl hoáZeolit Y sử dụng trong các phản ứng alkyl hoá hydrocacbon thơm không đòi hỏi lực axit quá mạnh nên thường được biến tính bằng phương pháp trao đổi cation hay đề Al tạo USY. Khi chế tạo xúc tác axit, hàm lượng Na+ trong zeolit cần phải giảm tới cực tiểu bởi vì sự có mặt của Na+ ở nhiệt độ cao và có mặt hơi nước sẽ làm giảm đi đáng kể độ bền nhiệt và hoạt tính xúc tác cũng như độ chọn lọc sản phẩm. Ngoài ra, Na+ còn làm giảm mật độ tâm H+ do đó làm giảm thời gian làm việc của xúc tác. Vì vậy, zeolit NaY phải được chuyển về dạng trao đổi với ion H+ hoặc cation kim loại đa hoá trị trước khi sử dụng làm xúc tác alkyl hoá hydrocacbon thơm. Cation đa hoá trị là những ion kim loại có trường tĩnh điện đủ mạnh để làm phân ly H2O theo cơ chế sau [4]: Me(H2O)kn+ đ Me(OH)(n – 1)+ + (k –1)H2O + H+ Phản ứng này xảy ra khi xử lý ở nhiệt độ cao. Proton tự do sau đó tác dụng với oxy mạng lưới tinh thể tạo thành các nhóm OH- có proton linh động. Sự tạo thành những nhóm OH axit (tâm bronsted) là những tâm hoạt động cho phản ứng alkyl hoá hydrocacbon thơm. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào bản chất và mức độ trao đổi cation của zeolit. Khi tăng mức độ trao đổi làm tăng cả nồng độ lẫn lực của các tâm axit bronsted. Khi tăng nhiệt độ xử lý, nồng độ các tâm bronsted đạt cực đại ở 325oC và giữ không đổi đến 550oC. Nồng độ các tâm axit lewis bắt đầu tăng chậm trên 450oC và tăng nhanh ở nhiệt độ trên 550oC [4]. Theo cơ chế, để xảy ra phản ứng giữa 2 phân tử trên bề mặt zeolit, ít nhất, một trong chúng nhất thiết phải ở trên tâm hấp phụ. Trong phản ứng alkyl hoá toluen bằng metanol trên zeolit Y, đã xảy ra tương tác giữa phân tử metanol phân cực hấp phụ trên proton của nhóm OH- với phân tử toluen hấp phụ trên proton của nhóm OH yếu hơn hoặc các tâm axit lewis. Tuỳ thuộc vào lực của tâm hấp phụ liên kết C- O sẽ phân cực đến các mức độ khác nhau. Khi lực hấp phụ đủ lớn (trường tĩnh điện đủ mạnh) có thể làm phân ly liên kết C- O. Nhóm metyl tuỳ thuộc vào độ lớn của mật độ điện tích dương gây ra ở đó mà tấn công vào nhân thơm để tạo thành phức lưỡng phân tử với các xác suất khác nhau. Sau khi trao đổi metyl và proton thu được xylen và nước. Cơ chế phản ứng xảy ra trong mao quản zeolit Y được đưa ra như sau: Hình 1.11. Cơ chế phản ứng alkyl hoá toluen bằng metanol trên zeolit Y Các sản phẩm tạo thành sau phản ứng nhả hấp phụ gần như hoàn toàn khỏi các tâm xúc tác. Nước và các sản phẩm không được tách ra sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác. Chính vì vậy sau một thời gian phản ứng nhất định xúc tác phải được hoạt hoá để loại bỏ chúng và hoàn nguyên các tâm hoạt tính. Quá trình alkyl hoá naphtalen bằng rượu iso- propylic được thực hiện trên zeolit Y tách Al mạng lưới bằng xử lý hơi nước ở nhiệt độ cao (USY) [20]. Quá trình này cho thấy khi tăng nhiệt độ xử lý hơi nước, lực axit tăng, hiệu suất sản phẩm dialkyl tăng. Trên xúc tác HY xử lý hơi nước ở nhiệt độ 700oC, dưới áp suất khí quyển, nhiệt độ phản ứng 250oC, tỷ lệ mol naphtalen : IPA = 1:3, WHSV = 4,86h-1 cho độ chuyển hoá naphtalen, độ chọn lọc sản phẩm iso- propylnaphtalen và diisopropylnaphtalen (DIPN) tương ứng là 86%, 18% và 54% khối lượng. Hiệu suất DINP đạt 40% khối lượng. I.2.6. Phản ứng phân bố lại bất đối xứng toluen. I.2.6.1.Giới thiệu về phản ứng và xúc tác của phản ứng. Phân bố lại bất đối xứng toluen là một quá trình quan trọng trong công nghiệp. Phản ứng phân bố lại toluen lần đầu tiên được Friedel-Crats nghiên cứu trên xúc tác AlCl3 năm 1877 [7]. Sản phẩm chủ yếu là benzen và hỗn hợp xilen. Sau đó, người ta nghiên cứu và sử dụng Al2O3, nhôm silicat vô định hình và zeolit làm xúc tác cho phản ứng, trong đó zeolit là xúc tác được quan tâm đặc biệt do hoạt tính và độ chọn lọc cao của nó. Thông thường, người ta biến tính zeolit bằng cách trao đổi cation hoặc mang kim loại hoặc hợp chất của kim loại lên bề mặt vì ở dạng natri chúng không hoạt động xúc tác. Nhiệt độ tiến hành phản ứng từ 300 đến 700oC. Các xúc tác zeolit thường dùng cho phản ứng phân bố lại toluen là zeolit loại faujasit. Hiệu suất của sản phẩm phản ứng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, tốc độ thể tích và áp suất. Cùng với sự phát triển của hoá học zeolit, trong những năm gần đây, phản ứng phân bố lại toluen đã được nghiên cứu rộng rãi trên nhiều loại zeolit khác nhau: zeolit siêu bền, mordenit, zeolit b và các zeolit thuộc họ pentasil như ZSM-5 . Phản ứng phân bố lại toluen thường cho hỗn hợp các đồng phân xilen với tỷ lệ tuân theo cân bằng nhiệt động (octo:meta:para=1:2:1). Bằng cách sử dụng các tác nhân biến tính khác nhau như P, Si , Mg... nhiều tác giả đã đạt được độ chọn lọc đối với p-xilen cao hơn, tăng từ 24% lên tới hơn 80% thậm chí đến 100% [21]. Theo các tác giả này, ngoài phản ứng phân bố lại xảy ra trong các kênh của zeolit còn xảy ra phản ứng đồng phân hoá trên các tâm không chọn lọc ở bề mặt ngoài cho hỗn hợp cân bằng của các xilen. Kết quả của sự che phủ các tâm hoạt động này đồng thời với tác dụng biến đổi kích thước lỗ của tác nhân biến tính là hiệu suất cao của p-xilen trong sản phẩm . Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng có liên quan chặt chẽ với tính axit của chúng. Sự phụ thuộc của hoạt tính của xúc tác zeolit Y và mordenit trao đổi NH4+ vào nhiệt độ nung cũng như sự tăng hoạt tính của xúc tác NiNaY khi nồng độ tâm axit Bronstet tăng đã khẳng định vai trò xúc tác của các tâm Bronstet trong phản ứng [7]. theo Griaznova và các cộng sự, khi xử lý nhiệt xúc tác ở nhiệt độ cao (600oC) sẽ làm tăng số tâm phi proton. Theo các tác giả, quá trình đề ankyl hoá diễn ra trên những tâm này, do đó hiệu suất benzen tăng lên, còn hiệu suất xilen giảm xuống. Tỷ lệ hiệu suất của sản phẩm phản ứng khi tiến hành chuyển hoá toluen trên zeolit Y siêu bền phụ thuộc vào tỷ lệ tâm axit Bronstet và Lewis. Một số ý kiến cho rằng benzen và xilen được tạo thành trên những tâm hoạt động khác nhau nhưng theo Berensvei, phản ứng phân bố lại toluen xảy ra theo hai hướng song song trên hai loại tâm axit tương ứng. Nếu phản ứng xảy ra trên tâm axit Bronstet thì tạo ra benzen và các đồng phân xilen với lượng bằng nhau, còn khi xảy ra trên tâm Lewis thì lượng benzen vượt quá lượng xilen. I.2.6.2. Cơ chế của phản ứng phân bố lại bất đối xứng toluen I.2.6.2.1. Cơ chế đa phân tử Lý thuyết đa phân tử (ĐPT) được A.P.Rudenco cùng các cộng sự ( thuộc Liên Xô cũ ) bắt đầu nghiên cứu, phát triển vào những năm 70 của thế kỷ này. Thông thường, trong quá trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ, sự tích tụ “cốc” trên bề mặt xúc tác sẽ che phủ tâm xúc tác và dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, khi đi sâu vào nghiên cứu A.P.Rudenco và các cộng sự thấy rằng trong một số trường hợp, “cốc” (được gọi là sản phẩm ngưng kết ) có tham gia vào quá trình xúc tác và có thể làm tăng hoạt tính xúc tác đối với một quá trình nào đó. Các tác giả cho rằng cơ chế phản ứng xảy ra qua giai đoạn hình thành sản phẩm ngưng kết (SPNK) và đặc trưng của cơ chế này là sự tham gia của sản phẩm ngưng kết vào thành phần của phức xúc tác trung gian [7, 9]. Sơ đồ đơn giản của quá trình đa phân tử có thể biểu diễn : nA + K đ {An}Khp đ B + C (1) Sự phá huỷ lẫn nhau của các phân tử chất phản ứng trong phức trung gian {An}Khp có thể là liên kết đồng hoá trị C-C sẵn có hoặc liên kết phối trí hay liên kết yếu hyđro, phụ thuộc vào bản chất của chất phản ứng A, bản chất xúc tác và điều kiện nhiệt độ sẽ tạo thành các sản phẩm khác nhau của phản ứng. Quá trình đa phân tử trên xúc tác dị thể có thể chia làm hai trường hợp : quá trình ĐPT ổn định và quá trình ĐPT không ổn định . + Quá trình ĐPT ổn định : SPNK sẽ ngừng tích luỹ khi nó đạt được một nồng độ nào đó trên xúc tác A+{An}Khp * {An+1}Khp đ {An}Khp + B +C (2) Hoặc A + {An – mL}Khp * {An+1 – mL}Khp đ {An – mL}Khp + B + C (3) Phản ứng (2) và (3) một mặt có thể xem như một quá trình đơn phân tử trên xúc tác có SPNK hấp phụ. + Quá trình ĐPT không ổn định : SPNK trên bề mặt xúc tác luôn biến đổi, quá trình ĐPT diễn ra cùng với sự tích luỹ và sự tham gia hợp thức của các sản phẩm đó. Dạng tổng quát có thể biểu diễn như sau: nA * {An}Khp đ {An – mB – mC }Khp + mB + mC (4) nA * {An}Khp đ {An – mB – mC }Khp + mB + mC (5) trong giai đoạn tích luỹ SPNK, hoạt tính xúc tác có thể biến đổi qua các giai đoạn sau [7]: Bề mặt xúc tác ban đầu được che phủ bằng lớp mỏng SPNK. Sự che phủ này phụ thuộc vào chính tính hoạt động của SPNK, có thể làm mất hẳn hoạt tính ban đầu của xúc tác hoặc thay thế bằng một dạng biến đổi đặc biệt khác. Thay đổi số tâm hoạt động khi có sự phân tán của các tiểu phân của chất xúc tác và chuyển chúng đến bề mặt của SPNK. Hình thành các tâm hoạt động của quá trình ĐPT khi hình thành và phá vỡ SPNK và sự biến đổi liên tục của nó trong quá trình không ổn định. Tổng hoạt tính của xúc tác được xác định theo 3 yếu tố : - Sự chuyển dần các tiểu phân của chất xúc tác sang bề mặt SPNK. - Sự biến đổi hoạt tính xúc tác khi di chuyển các tiểu phân của xúc tác. - Sự tăng hay giảm số tâm xúc tác. Đối với phản ứng phân bố lại toluen, A.P.Rudenco và các cộng tác viên đã tìm hiểu vai trò của SPNK hình thành trong quá trình phản ứng trên bề mặt của một số xúc tác và đã đưa ra cơ chế ĐPT của phản ứng. Theo cơ chế này thì SPNK tham gia vào thành phần của phức hoạt động trung gian và trên xúc tác diễn ra hai quá trình song song. Quá trình ĐPT thứ nhất xảy ra trên tâm Bronstet theo sơ đồ : nC6H5CH3 + ZH+ đ {(C6H5CH3)+n.H}Zhp đ lC6H6 + mC6H4(CH3) + (C6H5CH3)+n.H – lC6H6 – mC6H4(CH3)2}Zhp Trong đó ZH+ : tâm axit Bronstat l=m và l + m [ n {(C6H5Ch3)+n.H – lC6H6 – mC6H4(CH3)2}Zhp : sản phẩm ngưng kết. Quá trình đa phân tử thứ hai xảy ra trên tâm axit Liuyt, lượng benzen vượt quá lượng xilen và có tích luỹ SPNK theo sơ đồ : NC6H5CH3 + Z đ {(C6H5CH3)2}Zhp đ lC6H6 + mC6H4(CH3)2 + ồG + {C6H5CH3)n.H – lC6H6 – mC6H4(CH3)2 - ồG}Zhp Z:Tâm axit Liuyt {(C6H5CH3)n}Zhp : phức xúc tác ĐPT ồG : sản phẩm khí l >m và l + m <n Tuy nhiên, cơ chế ĐPT được A.P.Rudencovà một số tác giả áp dụng thành công nhất đối với các phản ứng trong đó quá trình tách hydro từ phân tử chất đầu, nhất là để giải thích hiệu ứng tăng hoạt tính xúc tác trong giai đoạn đầu của quá trình dehydro hoá etylbenzen tạo thành styren [9]. Các tác giả đã quan sát thấy sự tăng hiệu suất của styren trong khi lượng sản phẩm ngưng kết trên xúc tác tăng dần, khi lượng SPNK cực đại thì hàm lượng styren là lớn nhất. Hơn nữa, nhiệt độ cao của phản ứng cũng là một yếu tố quyết định khả năng xảy ra của cơ chế ĐPT. Vì vậy, đối với các zeolit dạng decation không có các tâm tạo phức, cơ chế của phản ứng phân bố lại bất đối xứng toluen có khả năng sẽ là một cơ chế ĐPT đã trình bày ở trên. I.2.6.1.2. Các cơ chế SNl và SN2 của phản ứng . Từ trước đến nay, một số vấn đề đã được thừa nhận rộng rãi là phản ứng phân bố lại toluen xảy ra theo cơ chế ion cacboni. Sự tạo thành ion cacboni là do tương tác giữa các phân tử hydrocacbon bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác với những proton linh động. Quá trình này đã được nghiên cứu bằng phương pháp quang phổ electron. Ion cacboni tạo thành trên bề mặt xúc tác không phải một cách độc lập mà nó như một phần dương của phức phân cực và có dạng [CnH2n+1]+A- trong đó A- là phần anion xúc tác. Vấn đề cơ chế của phản ứng phân bố lại toluen trên các xúc tác zeolit luôn là một đối tượng liên tục được quan tâm nghiên cứu từ trước đến nay [23]. Vì phản ứng được tiến hành hiệu quả nhất là trong pha khí cho nên việc xác định cơ chế của phản ứng gặp nhiều khó khăn. Trước đây một số tác giả đã đưa ra cơ chế deankyl – ankyl hoá SNl của phản ứng phân bố lại bất đối xứng toluen với sự hình thành của một cacbocation CH3+. Cơ chế lưỡng phân tử SN2 (bimolecular) đã được đề cập đến trong nhiều tài liệu. Trong cơ chế này có sự tham gia của cation benzylic và sự hình thành của hợp chất trung gian kiểu diphenylmetan.Vào năm 1975, sau khi nghiên cứu bằng phổ tử ngoại, Anđreep đã nêu lên rằng trên các tâm Bronstet hay Lewis của H-mordenit, toluen có thể chuyển thành cation benzylic có khả năng phản ứng cao với sự tham gia của O2 hấp phụ trên zeolit. Sau đó cation benzylic hình thành sẽ ankyl hoá các phân tử toluen khác. C6H5CH3 + 1/2O2 + H+bm đ C6H5CH2+ + H2O C6H5CH3 + 1/2O2 + đ C6H5CH2+ + OH- H+bm :Tâm Bronstet trên bề mặt :Tâm Lewis. Đến năm 1980, Tsưbulevski và các cộng sự đã cho rằng để tạo thành một phân tử benzen thì phải có sự hấp phụ của hai phân tử toluen trên bề mặt xúc tác, rồi có sự dịch chuyển bất đối xứng nhóm CH3 sau đó giải hấp tạo thành sản phẩm C6H5CH3 + Z ⇌ C6H5CH3Z C6H5CH3Z + Z ⇌ C6H5CH2+Z + ZH ZC6H5CH2+ + ZC6H5CH3 ⇌ ZC6H5CH2C6H4CH3ZH+ ZC6H5CH2C6H4CH3ZH+ ⇌ ZC6H6 + ZCH3C6H4CH2+ ZC6H6 ⇌ C6H6 + Z Z(CH3)2C6H4 ⇌ (CH3)2C6H4 + Z Tiếp tục nghiên cứu cơ chế của phản ứng trên mordenit, năm 1981, N.S.Gnep và cộng tác viên đã tìm ra ảnh hưởng ức chế của hydro đến phản ứng. Theo các tác giả, phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2 và trong giai đoạn đầu của phản ứng có sự tạo thành cation benzylic trên một tâm axit Bronstet kèm theo sự loại bỏ một phần tử H2.Vì vậy, nếu tăng áp suất H2 sẽ làm dịch chuyển cân bằng của quá trình này về phía giảm số cation benylic bị hấp phụ, sau đó sẽ làm giảm tốc độ phân bố lại toluen. Cơ chế của phản ứng được biểu diễn như sau [22]: khi đi vào nghiên cứu động học của phản ứng, có thể cho rằng phản ứng phân bố lại toluen xảy ra theo cơ chế chuyển nhóm ankyl. Theo cơ chế này, đầu tiên là sự tấn công nucleophin của một phân tử toluen vào ion phenyl hình thành do sự hấp phụ của một phân tử toluen trên tâm axit Bronstet [23]. Bước giới hạn tốc độ là bước hấp phụ toluen. Sau đó là phản ứng bề mặt giữa 2 phân tử toluen, một bị hấp phụ và phân tử kia ở trong pha khí Cuối cùng là quá trình giải hấp phụ xilen Tuy nhiên, sự phân bố lại bất đối xứng toluen theo cơ chế lưỡng phân tử SN2 nhận được nhiều ý kiến ủng hộ hơn cả. Nhiều tác giả còn sử dụng cơ chế này để giải thích phản ứng phân bố lại bất đối xứng xilen. Để tiếp tục khẳng định điều này, Yusheng Xiong và các cộng sự đã dùng phương pháp nguyên tử đơteri đánh dấu và khảo sát hiệu ứng đồng vị động học để nghiên cứu cơ chế của phản ứng trên HZSM-5. Các tác giả đã sử dụng hỗn hợp toluen và toluen a, a, a-d3 làm chất phản ứng. Nếu cơ chế deankyl hoá - ankyl hoá xảy ra thì nhóm –CD3 sẽ không suy chuyển. Nếu phản ứng theo cơ chế SN2 thì đơteri metyl sẽ bị thay thế một phần bằng hydro do chuyển hydrua. Qua các số liệu tính toán tỷ lệ các đồng vị o-xilen lấy làm đại diện cho tổng xilen, các tác giả đã khẳng định cơ chế chủ yếu của phản ứng phân bố lại toluen là cơ chế lưõng phân tử SN2 [24]. Các tác giả đã quan sát thấy sự tăng lên của tốc độ phản ứng khi thêm diphenylmetan vào chất phản ứng. Đây cũng là một bằng chứng để khẳng định cơ chế SN2. Nói chung, đa số các ý kiến đưa ra đều thừa nhận cơ chế lưỡng phân tử SN2 của phản ứng phân bố lại toluen. Phần II. Phương pháp thực nghiệm II.1. Nguyên liệu * Zeolit NaY được tổng hợp từ cao lanh, có tỷ số SiO2/Al2O3 = 3,8 và diện tích bề mặt riêng BET =750m2/g. * Cao lanh nguyên khai màu trắng. * Hoá chất sử dụng của các nước sau: Đức, Trung Quốc và Việt Nam sản xuất, được sử dụng ở dạng nguyên chất hoặc pha chế theo các nồng độ thích hợp. Bao gồm : + Toluen có độ tinh khiết cao, d=0,78g/ml + Các chất chuẩn : n-Hexan, Benzen, o-xylen, p-xylen. + Dung dịch HCl 4N, dung dịch AgNO3 1%, dung dịch NH4Cl 1N. + Chất tạo phức Co. + Thuỷ tinh lỏng, NaOH, BaCl2, H2SO4, NaCl dạng sản phẩm công nghiệp. + Các hoá chất sử dụng trong quá trình biến tính zeolit Y là NH4OH, Na2EDTA, HNO3, Acetylaceton. II.2.Phương pháp chế tạo xúc tác zeolit II.2.1.Tinh chế và hoạt hoá caolanh Cao lanh tự nhiên có độ axit không đáng kể và thường chứa nhiều tạp chất như cát, sỏi, các khoáng chất canxit, pyrit, felspat và các chất hữu cơ[1]. Vì vậy, để loại bỏ các tạp chất nhằm tăng diện tích bề mặt và độ xốp cũng như tăng độ axit, cao lanh phải được tinh chế và hoạt hoá bằng axit. Cao lanh nguyên khai màu trắng được sơ tuyển bằng cách hoà tan trong nước rồi lọc gạn lấy phần huyền phù. Quá trình này được lặp lại nhiều lần, huyền phù thu được lần cuối đem lọc lấy chất rắn rồi sấy khô ở 105oC. Cao lanh sau khi sấy khô được đem hoạt hoá bằng dung dịch HCl 4N theo tỷ lệ rắn : lỏng = 2:3 (g/ml) ngâm trong 24 giờ có khuấy, sau đó đun thuỷ nhiệt trong 6 giờ ở 95oC, khuấy trộn liên tục. Sau phản ứng, sản phẩm được lọc, rửa bằng nước cất đến khi nước rửa hết ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3 1%), sấy khô ở 105oC, nung mẫu trong không khí 1 giờ tại nhiệt độ 300oC và 4 giờ tại nhiệt độ 650oC. Mẫu cao lanh sau khi hoạt hoá, nung được nghiền rây và được ký hiệu là K1A2 . II.2.2.Chuẩn bị zeolit HY và zeolit loại nhôm Quá trình này nhằm chuyển zeolit NaY về dạng axit HY. Quy trình được thực hiện như sau: zeolit NaY được trao đổi với dung dịch NH4Cl 1N theo tỷ lệ rắn: lỏng = 1:10 (g/ml) trong 6 giờ trên máy lắc cơ khí ở nhiệt độ phòng. Sau đó rửa sạch ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3 1%), sấy khô mẫu ở 105oC, nung trong không khí 5,5 giờ ở 550oC. Quá trình trao đổi và nung được lặp lại 3 lần nhằm chuyển đổi tối đa zeolit ở dạng Na+ về dạng H+. Sau đó zeolit HY tiếp tục biến tính zeolit theo các phương pháp sau [11]: * Tách loại nhôm bằng tác nhân Acetylaxeton (ACAC): Sử dụng dung dịch acetylaxeton không pha loãng để tách nhôm ra khỏi khung mạng của zeolit HY. Quá trình được tiến hành trong thiết bị phản ứng Soxhlet ở 140oC trong 6h. Nhôm được tách ra khỏi mạng lưới được nhận biết do sự tạo phức của ACAC với nhôm có màu vàng. Mẫu được lấy ra khỏi thiết bị, rửa sạch phức và ACAC còn dư bằng cách trích ly trong bộ thiết bị phản ứng Soxhlet ban đầu ở 80oC trong 4h. Sản phẩm thu được đem lọc rửa và sấy khô, sau đó nung ở nhiệt độ 550oC, nghiền rây lấy cỡ hạt 0,1 mm thu được USYAA. * Tách loại nhôm bằng tác nhân axit HNO3 Zeolit HY được xử lý bằng axit HNO3 0,1M với tỷ lệ 1:10 ở nhiệt độ phòng trong 6h, có khuấy. Mẫu sau đó được lọc rửa đến pH = 7, sấy khô ở 105oC, nung ở 550oC trong 6h, nghiền rây đến cỡ hạt 0,1mm thu được USYAN. * Tách loại nhôm bằng tác nhân EDTA Tác nhân sử dụng ban đầu là Na2EDTA, chuyển một phần về dạng muối (NH4)2EDTA bằng cách trộn Na2EDTA và NH4OH với một tỷ lệ thích hợp trong dung dịch nước cất. Hỗn hợp tác nhân chelat thu được đem xử lý zeolit HY theo tỷ lượng tác nhân tương đương với lượng Al cần tách ra từ khung mạng. Quá trình xử lý diễn ra trong 6h ở nhiệt độ 95oC, có khuấy. Mẫu thu được lọc rửa, sấy khô và nung ở 550oC trong 3h. Sau đó lặp lại quá trình xử lý EDTA nhưng với nồng độ tác nhân loãng và thời gian ngắn hơn. Mẫu thu được là USYED. II.2.3. Sơ đồ quá trình tổng hợp và biến tính zeolit Quá trình tổng hợp và biến tính zeloit Y được tổng hợp dưới sơ đồ hình 2.1: Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp và biến tính zeolit Y II.2.4. Chế tạo xúc tác Các mẫu xúc tác được nghiền rây đến cỡ hạt 45, sau đó được ép viên trên máy ép cơ học, kích thước viên từ 1,5 2 mm. Các mẫu xúc tác này được xác định lực axit và mật độ tâm axit bằng phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3). Hoạt tính xúc tác cho phản ứng phân bố lại toluen được thực hiện theo phương pháp dòng. II.3. Các phương pháp nghiên cứu xúc tác Để nghiên cứu cấu trúc, thành phần và các đặc trưng của xúc tác, hiện nay có rất nhiều phương pháp hoá lý hiện đại được sử dụng và chúng cho kết quả phân tích khá tin cậy. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm nổi bật của nó, nhưng để nghiên cứu toàn diện về xúc tác thì cần phải kết hợp các phương pháp với nhau sẽ cho kết quả tốt nhất về chất mà ta nghiên cứu. Dưới đây là các phương pháp thông dụng nhất hay sử dụng nhất để nghiên cứu đặc trưng của xúc tác: II.3.1. Phương pháp nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPD * Nguyên lý của phương pháp. Phương pháp nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ được Amenoniya và Cvetanovic đưa ra vào năm 1963. Các mẫu sau khi hấp phụ cân bằng 1 chất bị hấp phụ dưới điều kiện xác định, được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Năng lượng nhiệt cung cấp sẽ lớn hơn năng lượng hấp phụ của các chất bị hấp phụ. Do vậy các phân tử bị hấp phụ sẽ nhả hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ và được khí mang đưa qua detector (có thể là TCD, FID hoặc MS) để xác định định lượng [8, 17]. Nếu coi bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất và không có hiện tượng hấp phụ lại, khuếch tán hoặc tương tác giữa các chất nhả hấp phụ, thì mối quan hệ giữa nhiệt độ nhả hấp phụ và năng lượng (hay nhiệt) nhả hấp phụ được đưa ra theo phương trình : log(TP2/b) = -Ed/ 2,303RTP + log(EdA/RC) Trong đó : b - tốc độ gia nhiệt tuyến tính. TP - nhiệt độ pic (oK). Ed - năng lượng nhả hấp phụ. A - lượng chất bị hấp phụ bão hòa. C - hằng số tốc độ nhả hấp phụ. Nếu tốc độ gia nhiệt b thay đổi, thì giá trị TP cũng thay đổi. Đồ thị của log(Tp2/b) theo 1/TP sẽ là đường thẳng nếu động học nhả hấp phụ là bậc nhất. log(Tp2/b) chỉ quan hệ tuyến tính với 1/TP nếu trong quá trình nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) không có sự khuếch tán hoặc hấp phụ lại chất bị hấp phụ. Do vậy, giá trị của Ed có thể được xác định từ độ dốc của đồ thị. Khi sử dụng chất bị hấp phụ là NH3, phương pháp TPD-NH3 cho ta các thông tin về lực axit và sự phân bố các tâm axit như sau: - Dựa vào diện tích pic nhả hấp phụ tại các nhiệt độ khác nhau ta có thể xác định được lượng NH3 tiêu thụ, từ đó đánh giá được lực axit và số lượng các tâm axit tương ứng. Các tâm axit yếu sẽ giải hấp phụ NH3 ở nhiệt độ thấp và ngược lại. - Dựa theo nhiệt độ nhả hấp phụ NH3, có thể phân loại các tâm axit như sau: Các tâm nhả hấp phụ NH3 tại nhiệt độ Ê 200oC : tâm axit yếu. Các tâm nhả hấp phụ NH3 tại nhiệt độ 200oC Ê to Ê 400oC : tâm axit trung bình. Các tâm nhả hấp phụ NH3 tại nhiệt độ > 400oC : tâm axit mạnh. Phương pháp này chỉ cho phép xác định được độ axit tổng (bao gồm cả tâm Bronsted và Lewis) trên bề mặt xúc tác zeolit, chứ không phân biệt được các tâm axit Bronsted và Lewis riêng rẽ. * ứng dụng Khi sử dụng các chất bị hấp phụ khác nhau, phương pháp TPD có thể được ứng dụng để xác định độ axit và lực axit của các tâm axit tương ứng, phần trăm phân bố của các tâm kim loại trên chất mang, khả năng hấp phụ của chất rắn đối với một số chất bị hấp phụ đặc biệt... Khả năng ứng dụng của các chất bị hấp phụ được trình bày trong bảng dưới. Bảng 4. ứng dụng của các khí bị hấp phụ. Khí hấp phụ Nội dung xác định Phương pháp sử dụng NH3 Lực axit và lượng các tâm axit tương ứng NH3-TPD H2 CO Số tâm kim loại hoạt động, diện tích bề mặt kim loại hoạt động, phần trăm phân bố các tâm kim loại trên chất mang, kích thước các hạt kim loại hoạt động. H2-TPD CO-TPD RH O2 Khả năng hấp phụ của xúc tác đối với hydrocacbon và O2, xác định lượng tâm hoạt động của xúc tác oxit kim loại. RH-TPD O2-TPD * Thực nghiệm Phương pháp này được tiến hành trên máy Autochem II 2920 Micromeritics tại phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác, khoa Công nghệ Hoá học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các mẫu zeolit tổng hợp và biến tính (khoảng 100 200 mg) được gia nhiệt đến 300oC trong dòng He để làm sạch hơi ẩm và tạp chất trên bề mặt. Sau đó hạ nhiệt độ xuống 120oC và xúc tác được hấp phụ bão hoà chất bị hấp phụ NH3 trong thời gian 90 phút với tốc độ dòng NH3 là 15ml/phút. Tiếp đến thổi dòng He qua bề mặt mẫu để đuổi các chất bị hấp phụ vật lý. Quá trình nhả hấp phụ được tiến hành từ nhiệt độ hấp phụ 120oC đến 750oC với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. Hàm lượng khí nhả hấp phụ được xác định bằng detector dẫn nhiệt TCD. II.3.2. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Phương pháp XRD được sử dụng rất phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đồng thời định lượng pha tinh thể của zeolit. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa nguyên tử (hay ion) trong tinh thể khoảng một vài Ao, tức là vào khoảng bước sóng tia X. Do đó khi chùm tia X tới đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên mặt phẳng, gọi là mặt phẳng nguyên tử song song P1, P2, P3 (Hình 2.2). Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành những trung tâm phát ra tia tán xạ. Khi đó những tia phản xạ trên những nút ở trong cùng một mặt phẳng (như mặt phẳng P1) sẽ cùng pha vì quang trình của chúng bằng nhau. Những tia phản xạ trên hai mặt phẳng khác nhau (như mặt phẳng P1, P2) nói chung sẽ có pha khác nhau. Ta có thể chứng minh hiệu quang trình giữa hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng cạnh nhau (như mặt phẳng P1, P2) theo hình 2.2 sẽ có trị số là [12]: D = 2d.sinq Trong đó : d là khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song q là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. Hình 2.2. Sơ đồ chứng minh định luật nhiễu xạ tia X Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng P1 và P2 cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng. Do đó : 2d.sinq = n.l (*) Trong đó : n là số nguyên, được gọi là bậc nhiễu xạ l là bước sóng của tia Rơnghen Phương trình (*) là hệ thức Vulf – Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. * Xác định cấu trúc tinh thể và tỷ lệ Si/Al trong mạng zeolit Khoảng cách d tương ứng với mỗi giá trị góc trượt q. Đối với cấu trúc cubic của zeolit Y, thông số mạng của ô cơ sở ao được xác định theo công thức : ở đây h, k, l là chỉ số Miller Dựa vào phương pháp phổ XRD, người ta còn có thể tính toán và đánh giá được sự thay đổi tỷ lệ Si/Al trong mạng tinh thể zeolit, đặc biệt là với zeolit Y có tỷ lệ Si/Al cao dùng làm xúc tác trong phản ứng phân bố lại toluen. Phương pháp nhiễu xạ tia X cho biết mối quan hệ giữa các thông số mạng ao, bo, co và giá trị d với tỷ lệ Si/Al. Khi thông số mạng ao tăng sẽ làm giá trị d tăng và tỷ lệ Si/Al giảm đi trong khung mạng tinh thể zeolit. Bảng số liệu dưới đây sẽ cho thấy mối quan hệ trên : Bảng 5. Mối quan hệ giữa các thông số mạng và tỷ lệ Si/Al Zeolit ao (Ao) d111 (Ao) Tỷ lệ Si/Al NaX 24,990 14,470 1,25 NaY 24,756 14,300 2,00 NaY 24,676 14,168 2,25 USY - 1 24,454 - 4,99 USY - 2 24,433 - 5,51 Y – 11 24,430 - 6,00 * Phân tích Rơnghen định tính Trước tiên ta ghi toàn phổ với góc trượt 2q từ 10 – 140o. Để đồng nhất các vạch trước hết ta tìm các vạch có cường độ lớn Ka hay La của nguyên tố quan sát. Sau đó tìm các vạch khác còn lại của nguyên tố một cách hệ thống có liên hệ với cường độ của các vạch. Khi đồng nhất thường so sánh với phổ của nguyên tố tinh khiết. Điểm cần chú ý là bên cạnh phổ của mẫu nghiên cứu còn có thể có phổ tán xạ của vật liệu chế tạo ống vì vậy có thể xuất hiện các vạch phụ do vật liệu chế tạo ống phát tia, vật liệu bộ chuẩn trực hay màng chắn. Bảng 6. Bảng các vạch phân tích trong phổ Rơnghen huỳnh quang Số thứ tự nguyên tử Nguyên tố Ka1 Ka2 13 Al 0,8399 0,8340 14 Si 0,7125 0,7128 17 Cl 0,4727 0,4730 19 K 0,3741 0,3744 20 Ca 0,3358 0,3361 * Phân tích định lượng pha tinh thể Phân tích Rơnghen định lượng dựa vào sự tỷ lệ của cường độ các vạch Rơnghen đặc trưng với nồng độ của nguyên tố nghiên cứu trong mẫu nên trong phổ Rơnghen người ta dùng phương pháp đo so sánh. Trong phương pháp nội chuẩn, người ta so sánh cường độ vạch nguyên tố nghiên cứu với nguyên tố chọn làm chuẩn, chất chuẩn được đưa vào mẫu với nồng độ biết chính xác. Vạch so sánh cần có thế kích thích gần với thế kích thích của vạch nghiên cứu, nghĩa là chúng có độ dài sóng gần nhau, nhưng không quá gần để có thể ảnh hưởng đến việc đo cường độ của mỗi vạch. Nguyên tố chọn làm chuẩn tốt nhất là các nguyên tố cạnh nhau trong bảng tuần hoàn. Tỷ lệ cường độ vạch nguyên tố xác định và vạch chuẩn tuân theo hệ thức [1]: Trong đó : Inc, Ic tương ứng là cường độ vạch nghiên cứu và vạch chuẩn. Cnc, Cc là nồng độ nguyên tố nghiên cứu và nồng độ chất chuẩn. k là hệ số, được xác định bằng thực nghiệm. Độ tinh thể thường xác định như sau: * Thực nghiệm Các mẫu đem đi chụp phổ XRD dưới dạng bột. Phổ XRD của các mẫu được ghi trên máy phát nhiễu xạ Rơnghen loại D8 Advance của Đức tại phòng thí nghiệm lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác khoa Công nghệ Hoá học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Chế độ ghi: ống phát tia Cu với bước sóng k = 1.5406 , đIện áp 40 kV, cường độ ống phóng 30 mA, nhiệt độ 25oC, góc quét 2 = 445o, tốc độ quét 0,1 độ/phút. Ngoài ra còn có một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc khác được liệt kê trong bảng dưới [13, 14, 15]: Bảng 7. Một số phương pháp nghiên cứu xúc tác. Phương pháp Thông tin nhận được Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Nghiên cứu cấu trúc và các tính chất bề mặt BET Xác định diện tích bề mặt riêng của chất rắn, sự phân bố kích thước mao quản trung bình, phân bố thể tích Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Xác định hình dạng và kích thước hạt tinh thể của chất rắn Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Xác định sự thay đổi trọng lượng của chất rắn theo hàm của nhiệt độ trong môi trường khí, ứng dụng để xác định độ bền nhiệt của vật liệu và phản ứng của chất rắn với chất khí Phân tích nhiệt visai (DTA) Xác định sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt như thu, toả nhiệt của chất rắn theo hàm nhiệt độ, ứng dụng nghiên cứu sự biến đổi thành phần và cấu trúc mạng lưới tinh thể zeolit khi cấp nhiệt Sắc ký khối phổ Dùng để tách và phân tích các chất dựa vào sự phân bố khác nhau giữa pha động và pha tĩnh Quang phổ điện tử tia X (XPS) Xác định bề mặt riêng của chất rắn Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Xác định cấu trúc và vi kết cấu của chất rắn II.4. Sơ đồ thực nghiệm và phân tích sản phẩm phản ứng phân bố lại Toluen II.4.1. Sơ đồ thực nghiệm. Phản ứng phân bố lại toluen trên các mẫu xúc tác được tiến hành theo phương pháp dòng chảy trong lò ống ở áp suất khí quyển với 1,6g xúc tác, nhiệt độ phản ứng thay đổi trong khoảng từ 400550oC, thời gian phản ứng từ 1560 phút, tốc độ không gian trọng lượng WHSV = 3,2 h-1. Sơ đồ phản ứng như hình dưới: Hình 2.3. Sơ đồ phản ứng phân bố lại Toluen theo phương pháp dòng 1. Bình chứa khí Nitơ 6.Hệ thống truyền động 11.Lớp thạch anh 2. Cột chứa NaOH khan 7.Bơm xilanh chứa Toluen 12.Lớp amiăng 3.Cột chứa than hoạt tính 8.Đồng hồ đo nhiệt độ 13.Sinh hàn thẳng 4.Cột chứa silicagen 9.Cặp nhiệt điện 14.Bình thu sản phẩm 5.Lò phản ứng 10.Lớp xúc tác 15.Bộ thổi không khí ống phản ứng làm bằng thạch anh có đường kính trong 8mm chứa lớp xúc tác (10) được kẹp giữa 2 lớp thạch anh vụn (11), chiều cao của lớp thạch anh khoảng 25cm, ống phản ứng được đặt trong lò điện (5) có gắn cặp pin nhiệt điện (9) với bộ đo nhiệt được khống chế bằng hệ thống tự động đóng ngắt (8) để điều khiển nhiệt độ. Toluen được đưa vào ống phản ứng nhờ bơm xilanh được điều chỉnh lưu lượng bằng hệ thống cơ học, khi tới vùng xúc tác sẽ được hấp thụ nhiệt chuyển sang dạng hơi và xảy ra phản ứng. Trước khi tiến hành phản ứng, xúc tác được hoạt hoá bởi dòng khí N2 khô (4,6l/h) ở 550oC trong 2 giờ. Sau đó đưa về nhiệt độ thí nghiệm và tiến hành phản ứng. Khí N2 từ bình chứa (1) qua các cột tách (2), (3), (4) để làm khô và làm sạch (hấp phụ các khí lẫn) trước khi đi vào hoạt hoá xúc tác. Sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng được ngưng tụ trong sinh hàn nghịch (13) đi vào bình chứa sản phẩm. Sau đó sản phẩm được đưa đi phân tích trên máy sắc ký khí. II.4.2. Phân tích sản phẩm phản ứng Sản phẩm thu được sau phản ứng ở dạng lỏng được đưa đi phân tích trên máy sắc ký khí GC-HP 6890 Quá trình phân tích được thực hiện theo chương trình nhiệt độ như sau: + Nhiệt độ injector và detector: 280oC + áp suất khí mang (N2): 65 bar + Nhiệt độ cột tách: Nhiệt độ đầu: t1 = 60oC, tăng nhiệt độ đến t2 = 92oC, tốc độ gia nhiệt v1 = 4oC/phút, thời gian lưu = 4,5 phút. Nhiệt độ cuối: t3 = 180oC, tốc độ gia nhiệt v2 = 20oC/phút. Sản phẩm sau phản ứng trước khi phân tích sắc ký được pha loãng bằng dung môi n-Hexan theo tỷ lệ 1:10 (0,05ml mẫu/0,5ml n-Hexan). Sau đó dùng xilanh lấy 0,05l dung dịch đem đi phân tích sắc ký theo chương trình nhiệt độ trên. Định tính sản phẩm bằng cách so sánh thời gian lưu của các pic với thời gian lưu của mẫu chuẩn. Độ chuyển hoá toluen (C%) được tính theo công thức sau: Độ chọn lọc của sản phẩm i (Si): Hiệu suất sản phẩm i (i): Ghi chú: Toluen sử dụng là loại Merk (của Đức), nồng độ 100%. Phần III. Kết quả và thảo luận III.1.Sự ảnh hưởng của quá trình đề nhôm đến tính axit của xúc tác Quá trình nhả hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) được sử dụng để xác định độ axit của các tâm axit và sự phân bố cường độ của các tâm axit tương ứng. Dựa vào kết quả phân tích ta lập được giản đồ của quá trình nhả hấp phụ NH3 theo nhiệt độ và thời gian như hình 3.1 và 3.2. Hình 3.1. Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu xúc tác theo nhiệt độ Hình 3.2. Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu xúc tác theo thời gian Theo giản đồ hình 3.1 ta thấy các đường cong nhả hấp phụ NH3 của các mẫu xúc tác đều xuất hiện 2 đỉnh cực đại (2 pic) ứng với các giá trị nhiệt độ khác nhau trong quá trình khảo sát. Tại vùng giá trị nhiệt độ thấp (T 215oC) xuất hiện pic đặc trưng cho các tâm axit yếu. Tại vùng nhiệt độ trung bình (T 370oC) xuất hiện các pic đặc trưng cho các tâm axit trung bình. Các pic đặc trưng cho hai loại tâm axit này của các mẫu zeolit đã đề nhôm (USY) đã xuất hiện ở nhiệt độ nhỏ hơn so với nhiệt độ xuất hiện tâm axit của zeolit HY ban đầu. Từ giản đồ ta thấy rằng tổng số tâm axit yếu và trung bình của các zeolit đã đề nhôm (USY) giảm đi so với zeolit HY ban đầu thông qua việc so sánh diện tích pic của các mẫu zeolit USY với zeolit HY ta thấy chúng giảm đi. Qua đó có thể thấy rằng độ axit của zeolit HY lớn là do có tồn tại lượng nhỏ Al nằm ngoài khung mạng. Dựa vào quá trình nhả hấp phụ NH3 theo thời gian ta quan sát thấy trên hình 3.2 các đường cong nhả hấp phụ của các mẫu zeolit USY đều xuất hiện thêm một pic đặc trưng với cường độ tương đối nhỏ, điều này chứng tỏ rằng đã xuất hiện thêm các tâm axit mạnh sau khi đề nhôm ra khỏi khung mạng zeolit và các pic này xuất hiện tại các nhiệt độ và thời gian rất khác nhau như của mẫu USYED xuất hiện pic ở vùng 552.7oC - 44 phút nhỏ nhất, sau đó đến mẫu USYAN vùng 601,1oC – 52 phút và cuối cùng là mẫu USYAA vùng 740,1oC - 64phút. Qua đó ta có thể đánh giá được mức độ tách Al của từng phương pháp và độ axit mạnh hay yếu của mỗi loại zeolit USY. Việc tính thể tích NH3 nhả hấp phụ tại các tâm axit hay diện tích pic đặc trưng ta có thể tính được độ axit của từng tâm axit mạnh, trung bình, yếu như bảng 8. Bảng 8. Độ axit và sự phân bố cường độ các tâm axit của các xúc tác zeolit đã đề Al Mẫu zeolit Độ axit (mol/g xúc tác) Độ axit tổng (mol/g xúc tác) Tâm axit yếu Tâm axit trung bình Tâm axit mạnh HY 0,0618.10-3 0,085. 10-3 - 0,1468. 10-3 USYED 0,050. 10-3 0,044. 10-3 0,013. 10-3 0,107. 10-3 USYAA 0,048. 10-3 0,079. 10-3 0,0028. 10-3 0,1298. 10-3 USYAN 0,052. 10-3 0,067. 10-3 0,012. 10-3 0,131. 10-3 Qua bảng số liệu trên ta thấy độ axit của zeolit USYAN là lớn nhất trong các zeolit đề nhôm, điều này có thể là do trong quá trình sử dụng tác nhân tách Al sau khi lọc rửa vẫn còn tồn tại một lượng nhỏ muối Al(NO3)3 trong pha của zeolit. Do ion Al3+ có trường tĩnh điện lớn nên dễ dàng trao đổi với H+ của zeolit HY và ở dạng Al(OH)3 hoặc Al2O3 không tan. Vì vậy làm cho zeolit sau quá trình đề Al bằng tác nhân HNO3 có độ axit lớn nhất trong các tác nhân axit đã sử dụng. Để xác định tính axit của cao lanh K1A2 chúng em cũng tiến hành xác định theo phương pháp nhả hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ và có được giản đồ như hình 3.3. Hình 3.3. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu HY và K1A2 Từ giản đồ hình 3.3 ta thấy cao lanh K1A2 đã hoạt hoá bằng axit HCl 4N chỉ xuất hiện duy nhất một pic ở nhiệt độ cao (T 531oC) với cường độ khá mạnh. Qua đó có thể thấy mẫu K1A2 chỉ chứa những tâm axit mạnh với mật độ lớn (bằng 0,6249 mmol NH3/g xúc tác), nó đặc trưng cho tâm axit Lewis mạnh. Các tâm này là các tâm Al3+ nằm trên bề mặt tinh thể cao lanh, khi cao lanh được hoạt hoá bằng axit HCl có một phần Al3+ trong mạng bát diện được tách ra ngoài đóng vai trò là những tâm axit lewis mạnh làm tăng lực axit, không những thế lượng Al ngoài này còn làm phân cực những nhóm OH- đứng gần và làm tăng lực axit của các nhóm OH- này. Vì vậy việc xử lý cao lanh bằng axit sẽ làm tăng độ axit cho cao lanh dẫn đến việc tăng hoạt tính xúc tác so với cao lanh không xử lý axit. III.2. Sự ảnh hưởng của tính axit đến hoạt tính xúc tác Để khảo sát sự ảnh hưởng của tính axit đến hoạt tính xúc tác của các mẫu xúc tác khác nhau, chúng em tiến hành nghiên cứu phản ứng phân bố lại toluen theo phương pháp dòng tại nhiệt độ 550oC, tốc độ dòng WHSV=3,2h-1, trong thời gian 15 phút trên các mẫu xúc tác K1A2, HY và các zeolit đề nhôm USY. Sản phẩm của phản ứng được đưa đi phân tích sắc ký, dựa vào quá trình phân tích sắc ký sản phẩm phản ứng ta có sự ảnh hưởng của tính axit đến hoạt tính axit của các xúc tác được trình bày trong bảng 9. Xúc tác Hàm lượng sản phẩm (%) Độ chọn lọc p-Xylen Hiệu suất p-Xylen Benzen Toluen Xylen Sản phẩm khác Độ chuyển hoá toluen K1A2 8,27 83,60 6,72 1,41 16,40 1,06 0,01 HY - 89,93 8,91 1,16 10,07 6,76 0,68 USYAN 18,71 59,30 19,52 2,47 40,70 14,60 5,94 USYED 20,87 51,93 19,34 7,86 48,07 13,98 6,72 USYAA 27,80 44,61 16,56 11,03 54,48 11,71 6,38 Bảng 9. Sự ảnh hưởng của tính axit đến độ chuyển hoá Toluen và độ chọn lọc sản phẩm Xylen trong phản ứng phân bố lại Toluen (Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 550oC, áp suất 1atm, thời gian phản ứng 15 phút, WHSV = 3,2h-1) Qua số liệu bảng 9 chúng ta nhận thấy rằng, hoạt tính xúc tác (thể hiện ở độ chuyển hoá toluen) của các xúc tác đã đề nhôm cao hơn rất nhiều so với xúc tác HY và K1A2. Điều này có thể giải thích là do sự khác nhau về bản chất của xúc tác và điều kiện tiến hành phản ứng như nhiệt độ của phản ứng có thể là nguyên nhân dẫn đến cơ chế phản ứng khác nhau trên xúc tác USY và HY. Cũng từ bảng số liệu thực nghiệm ta thấy độ chuyển hoá của K1A2 là rất thấp đó là do chúng chứa tâm axit với cường độ và mật độ thấp do đó hoạt tính xúc tác thấp. Việc đề Al đã tạo ra cho zeolit hoạt tính xúc tác cao do có tính axit cao, nhưng không phải tính axit cao là thuận lợi cho quá trình xúc tác như đối với 3 loại zeolit USY trên thì USYAN có tính axit mạnh nhất lại cho độ chuyển hoá toluen thấp nhất 40,70%. Có thể giải thích rằng quá trình phân bố lại toluen không cần lực axit quá mạnh mà chỉ xảy ra trên các tâm axit có lực trung bình và yếu: zeolit USYAA có tổng số tâm axit trung bình và yếu cao nhất 0,127.10-3 (mol/g xúc tác) nên có độ chuyển hoá toluen cao nhất 54,48%. Và hiệu suất tạo sản phẩm p-Xylen càng cao khi độ axit càng thấp như: Zeolit USYED có độ axit thấp nhất 0,107.10-3 (mol/g xúc tác) cho hiệu xuất cao nhất 6,72%, USYAN có độ axit cao nhất 0,131.10-3 (mol/g xúc tác) cho hiệu suất thấp nhất 5,94%. Vì vậy để đánh giá và chọn lựa loại xúc tác tối ưu nhất dựa vào đặc tính axit (độ mạnh, yếu) là rất khó thực hiện. Với số liệu thực nghiệm ở bảng trên ta có thể thấy zeolit USYAA là tốt nhất cho quá trình phân bố lại toluen với độ chuyển hoá cao trên 50%, lượng benzen tạo ra cao nhất so với các loại xúc tác khác và hiệu suất tạo p-Xylen cũng khá cao. III.3. ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng phân bố lại toluen Việc nghiên cứu phản ứng phân bố lại toluen để tìm ra nhiệt độ thích hợp cho phản ứng này, chúng em đã tiến hành nghiên cứu tại 4 giá trị nhiệt độ khác nhau từ 400 550oC, trong thời gian 15 phút trên 5 mẫu xúc tác. Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng được trình bày ở bảng 10. Bảng 10. ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng phân bố lại toluen Xúc tác Nhiệt độ (oC) Hàm lượng sản phẩm (%) Độ chuyển hoá Toluen Độ chọn lọc p-Xylen Benzen Toluen Xylen Sản phẩm khác K1A2 400 - 97,37 - 2,63 2,63 - 450 - 97,33 - 2,67 2,67 - 500 - 99,14 - 0,86 0,86 - 550 8,27 83,60 6,72 1,41 16,40 1,06 HY 400 7,66 66,86 6,03 19,45 33,14 5,66 450 - 95,58 4,09 0,33 4,42 3,16 500 - 86,55 12,41 1,04 13,45 9,51 550 - 89,93 8,91 1,16 10,07 6,76 USYAA 400 - 97,16 1,66 1,18 2,84 1,34 450 1,63 85,76 7,20 5,41 14,24 5,34 500 38,16 53,52 7,80 0,52 46,48 5,91 550 27,80 44,61 16,56 11,03 55,39 11,71 USYAN 400 - 87,60 8,53 3,87 12,40 6,51 450 3,42 79,88 13,43 3,27 20,12 10,38 500 10,86 74,63 12,96 1,55 25,37 9,94 550 18,71 59,30 19,52 2,47 40,70 14,60 USYED 400 - 99,66 - 0,34 0,34 0,74 450 4,78 94,04 0,94 0,24 5,96 0,74 500 13,56 78,88 5.99 1,57 21,12 4,56 550 20,87 51,93 19,34 7,86 48,07 13,98 Từ bảng kết quả phân tích sản phẩm cho thấy trong khoảng nhiệt độ khảo sát thì đối với tất cả các xúc tác tại các nhiệt độ thấp (400oC) không có sự hình thành benzen, lượng xylen và các sản phẩm khác tạo ra là rất thấp chứng tỏ các xúc tác kém hoạt động tại các nhiệt độ thấp. Khi tăng nhiệt độ, các mẫu xúc tác bắt đầu thể hiện hoạt tính xúc tác chuyển hoá toluen thành benzen và xylen, hoạt tính xúc tác của các mẫu đồng đều nhất ở 550oC. Mẫu USYAA cho độ chuyển hoá toluen cao nhất trong 5 mẫu xúc tác đạt 55,39% ở 550oC, lượng bezen tạo thành cũng rất cao đạt 38,16% hàm lượng sản phẩm lỏng ở 500oC. Mẫu USYAN cho lượng xylen tạo thành cao nhất đạt 19,52% ở 550oC. Các kết quả khảo sát trên các mẫu xúc ở bảng 10 cho thấy nhiệt độ cao có ảnh hưởng tích cực đối với độ chuyển hoá của toluen cũng như hiệu suất tạo xylen. ở nhiệt độ cao, khả năng khuếch tán cũng như số va chạm hiệu quả giữa các phân tử chất phản ứng với nhau và với các tâm hoạt động trên xúc tác tăng lên mạnh. Qua đó ta có thể thấy rằng nhiệt độ cao hoạt tính xúc tác của các mẫu xúc tác zeolit đề nhôm thể hiện rất rõ nên khả năng chuyển hoá toluen sang các dạng sản phẩm khác như benzen và xylen của các mẫu xúc tác là rất tốt và nhiệt độ cho kết quả tốt nhất là 550oC. III.4. ảnh hưởng của thời gian làm việc đến hoạt tính xúc tác Để đánh giá khả năng hoạt tính xúc tác của các mẫu zeolit trong quá trình phản ứng sau một thời gian có bị mất hoạt tính không, chúng em tiến hành nghiên cứu phản ứng tại nhiệt độ 500oC trong thời gian 1 giờ, cứ 15 phút lại lấy sản phẩm 1 lần đưa đi phân tích sắc ký. Kết quả phân tích được trình bày ở bảng 11. Bảng 11. Sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự chuyển hoá toluen ở 500oC Xúc tác Thời gian phản ứng (phút) Hàm lượng sản phẩm (%) độ chuyển hóa toluen độ chọn lọc p-xylen benzen toluen xylen sản phẩm khác K1A2 15 99.14 0.86 0.86 30 99.1 0.9 0.9 45 82.76 17.24 17.24 60 90.59 9.41 9.41 HY 15 86.55 12.41 1.04 13.45 9.51 30 85.4 10.66 3.94 14.6 8.36 45 26.7 66.11 6.28 0.91 33.89 4.69 60 14.28 72.35 4.11 9.26 27.65 2.52 USYAA 15 38,16 53,52 7,80 0,52 46,48 5,91 30 25,40 63,00 10,74 0,86 37,00 7,96 45 24,29 64,04 10,74 0,93 35,96 7,83 60 18,36 65,33 10,74 5,57 34,67 7,78 USYAN 15 10,86 74,63 12,96 1,55 25,37 9,94 30 8,24 78,92 12,26 0,58 21,08 9,45 45 3,71 83,32 12,14 9,69 16,68 9,32 60 86,35 13,05 0,60 13,65 9,98 USYED 15 13,56 78,88 5.99 1,57 21,12 4,56 30 10,37 84,15 4,70 0,78 15,85 4,70 45 4,82 86,08 7,58 1,52 13,92 5,78 60 0,41 89,08 8,28 2,23 10,92 6,29 Tại nhiệt độ này, độ chuyển hoá của toluen, hàm lượng benzen và xylen giảm khi kéo dài thời gian phản ứng, trên mẫu USYAA: độ chuyển hoá giảm từ 46,48% sau 15 phút phản ứng xuống còn 34,67% sau 60 phút phản ứng; hiệu suất của benzen giảm từ 38,16% xuống còn 18,36% nhưng hiệu suất của xylen tăng lên từ 7,80% sau 15 phút đến 10,74% và giữ nguyên không đổi. Trên các mẫu khác hầu như độ chuyển hoá toluen giảm, lượng benzen giảm và lượng xylen tăng giống như mẫu USYAA, chỉ duy nhất có mẫu K1A2 là hoàn toàn không tạo thành benzen và xylen tại tất cả các thời gian. Nguyên nhân làm cho độ chuyển hoá của các chất giảm là do sau một thời gian sử dụng hoạt tính xúc tác của các mẫu zeolit đã bị mất đi một phần do hàm lượng cốc tạo thành trong quá trình phản ứng đã che phủ các tâm hoạt động và làm giảm kích thước cửa sổ đi vào các hốc lớn, do đó ngăn cản sự khuếch tán của các phân tử chất đầu và các sản phẩm phản ứng. Sự tạo cốc trong các lỗ trống của zeolit cũng có thể làm bịt kín đường vào các tâm hoạt động nằm sâu trong hệ thống các kênh của zeolit. Do vậy lượng cốc tạo thành trên zeolit Y sẽ dẫn đến sự giảm xuống nhanh chóng của hoạt tính xúc tác theo thời gian phản ứng và lượng cốc càng lớn trên xúc tác thì hiệu suất chuyển hoá các sản phẩm càng giảm. Kết luận Đã khảo sát quá trình tách loại nhôm từ zeolit HY được tổng hợp từ cao lanh bằng các tác nhân axit khác nhau. Các sản phẩm sau khi tách loại nhôm đã được sử dụng làm xúc tác trong phản ứng phân bố lại toluen. Đã đánh giá được ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác của các zeolit USY trong phản ứng phân bố lại toluen. Nhiệt độ càng cao càng cho độ chuyển hoá tăng và thuận lợi cho quá trình hình thành xylen. Đã nghiên cứu hoạt tính của zeolit USY phụ thuộc vào thời gian phản ứng. Xúc tác mất dần hoạt tính theo thời gian phản ứng là do ảnh hưởng của sự tạo cốc trong quá trình phản ứng. Đã tìm ra mối quan hệ giữa lực axit và hiệu suất chuyển hoá p-Xylen. Lực axit càng mạnh hiệu suất chuyển hoá càng thấp và ngược lại. TàI liệu tham khảo Tạ Ngọc Đôn. Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành zeolit và xác định các tính chất hóa lý đặc trưng của chúng. Luận án tiến sỹ hóa học. Hà Nội (2002). Nguyến Phi Hùng. Cracking hydrocacbon trên các xúc tác chứa zeolit ZSM-5. Luận án tiến sĩ hoá học. Hà Nội (2000). Đinh Thị Ngọ. Hóa học dầu mỏ và khí. NXB Khoa học và Kỹ thuật. Hà Nội –2004 Mai Tuyên. Vai trò của cation trong việc xây dựng các trung tâm hoạt động xúc tác trong zeolit Y và cơ chế các phản ứng cua hydrocacbon alkyl thơm trên những zeolit đó. Luận án tiến sĩ khoa học hoá học (bản dịch tiếng Việt), Sofia. Ngô Thị Thuận, Nguyễn Đức Chuy, Vũ Thị Hậu. Hoạt tính của xúc tác chứa zeolit chuyển hoá từ Bentonit Thuận Hải trong phản ứng alkyl hoá benzen. Tạp chí Hoá học và ứng dụng, số 11, trang 23-27 (2003). Ngô Thị Thuận, Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Thanh Bảo, Nguyễn Thị Việt Nga. Bất đối hoá Toluen trên zeolitHZSM-5 biến tính bằng SiO2 và xử lý hơi nước. Tạp chí Hoá Học và ứng Dụng, Số 2, trang 22 – 25 Nguyễn Thị Thanh Bảo. Nghiên cứu phản ứng phân bố lại Toluen trên một số xúc tác zeolit. Luận án thạc sĩ khoa học. Hà Nội (1997). Phạm Thanh Huyền. Nghiên cứu đặc trưng của hệ xúc tác oxit kim loại và ứng dụng cho phản ứng oxy hóa toluen. Luận án tiến sĩ. Hà Nội 2003. Ngô Thị Thuận, Trần Thị Như Mai, Nguyễn Phúc Dương. Cơ chế đa phân tử và phản ứng chuyển hoá Toluen trên zeolit Y trao đổi neodim. Tạp chí hoá học, T.34, số 3, trang 11-14 (1996). Lê Thị Ngà, Trần Khắc Chương, Hồ Sĩ Thoảng, Dương Thành Trung. Hoạt độ xúc tác của các zeolit chứa cation canxi và lantan trong phản ứng chuyển hoá Toluen. Tạp chí hoá học, T.19, số 1, tr.1-4(1981). Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Tổng hợp và biến tính zeolit Y. Đồ án tốt nghiệp. Hà Nội (2004). Từ Văn Mặc. Phân tích hoá lý. NXB Khoa học và Kỹ thuật. Hà Nội (1995). Võ Vọng. Kính hiển vi điện tử – một công cụ của khoa học hiện đại. Viện khoa học Việt Nam (1993). Nguyễn Hữu Phú. Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản. NXB Khoa học và Kỹ thuật. Hà Nội (1998) Breck D. W. Zeolit Molecular Sieves. A Wiley-Interscience pulication. New York. 1974. Cejka J., Gennadij A., Kapustin, Wichterlova B. Factor controlling iso-/n- and para-selectivity in the alkylation ò toluen with isopropanol on molecular sieves. Applied Catalysis A: General, 108. p. 187-204 (1994). Niemantsverdriet J. W. Spectroscopy in Catalysis, 2nd Edition. Wiley-VCH. 2000. Vanbekkum H., Flanigen E. M., Jansen J>C.(1991), Introduction to Zeolite Science and Practice, Elsevier Science Publisher B.V., USA. Feller A., Reaction Mechanism and Deactivation Pathways in Zeolit catalyzed Isobutane/2-butene Alkylation. Instiut fur Technische Chemie der Technischen Universitat Munchen. 2003. Anand R., Maheswari R., Gore K. U., Khaire S. S., Chumbhale V. R. Isopropylation ò naphthalene over modified faujasites: efect of steeming temperature on activity and selectivity. Applied Catalysis A: General, 249, p. 265-272. 2003. Chen N. Y., Keading W. W., Dwyer F. G. Para-directed aromatic over shape-selective molecular sieve zeolit catalysis. Journal of the American Chemical society, Vol.101, No.22, p. 6783-6784 (1979). Gnep N. S. and Guisnet M. Toluen disproportionation over mordenites-II. Kinetic study. Applied Catalysis, Vol.1, No.6, p.329-342 (1981). Maria A. Uguina, Jose L.Sotelo, and David P. Serrano. Kinetics of toluen disproportionation over unmodified and modified ZSM-5 zeolites. Ind. Eng. Chem.Res., Vol.32, No.1, p.49-55 (1993). Yusheng Xiong, Paul G. Rodewal, and Clarence D. Chang. On the mechanism of toluen disproportionation in a zeolit environment. J. Am. Chem. Soc., Vol.117, No.37, p.9427-9431 (1995).