Phát triển polyme chức năng cao: nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép của styren vào cao su thiên nhiên đã loại protein - Trần Anh Dũng

87 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, Số 1/2015 PHÁT TRIỂN POLYME CHỨC NĂNG CAO: NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP CỦA STYREN VÀO CAO SU THIÊN NHIÊN ĐÃ LOẠI PROTEIN Đến tòa soạn 4 – 9 – 2014 Trần Anh Dũng, Nguyễn Thị Nhàn, Trần Duy Hƣng, Trần Hải Ninh, Nguyễn Huy Tùng, Phan Trung Nghĩa, Trần Thị Thúy Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Kawahara Seiichi Trường Đại học Bách khoa Nagaoka SUMMARY DEVELOPMENT OF HIGH FUNCTIONAL POLYMER: STUDY ON GRAFT – COPOLYMERIZATION REACTION OF STYRENE ONTO DEPROTEINIZED NATURAL RUBBER Styrene – deproteinized natural rubber (DPNR) grafting copolymerization using emulsion polymerization with tetraethylenepentamine (TEPA) - tert-butyl hydroperoxide (TBHPO) as a redox initiator was investigated. The DPNR was prepared by adding SDS (sodium dodecyl sulfate) and urea into the high-ammoniated natural rubber (HANR) latex and followed by centrifugation. DPNR was successfully prepared with lowest nitrogenous content about 0.015 % w/w by centrifugation at 10000 rpm for three times repetition. Then 1 HNMR was used to confirm the graft copolymer. The thermal properties of DPNR and graft styrene copolymer were investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetric analysis (TGA). The result demonstrates the ability of styrene grafting to improve the thermal stability of DPNR. 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Cao su thiên nhiên (Natural rubber - NR) là một trong những nguồn nguyên liệu có giá trị cao, nó đƣợc ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, vận tải, y tế bởi tính đàn hồi siêu việt và tính chất cơ lý của nó. Ngày nay, lƣợng NR chỉ mới đáp ứng đƣợc 42% nhu cầu 88 của thế giới. Sản lƣợng NR của thế giới tăng trong giai đoạn 2000 đến 2012 từ 6,76 đến 11,38 triệu tấn và nhu cầu tiêu thụ cũng tăng từ 7,34 đến 10,92 triệu tấn. Do đó, NR là nguồn nguyên liệu quan trọng và nhu cầu thị trƣờng của nó cũng tăng trƣởng trong tƣơng lai [1]. Mặc dù NR có nhiều tính chất siêu việt, nhƣng lại có một số tính chất nhƣ chịu dầu và chịu thời tiết chƣa tốt. Ngoài ra, liên kết cacbon-cacbon trên mạch chính của cao su kém ổn định khi bị phơi ngoài ánh sáng, ozone, tia tử ngoại, không khí. Sự bẻ gãy mạch tăng lên rất mạnh khi nhiệt độ tăng. Do đó, biến tính cao su là cần thiết để có đƣợc những tính chất đáp ứng đƣợc yêu cầu sử dụng. Có rất nhiều phƣơng pháp biến tính cao su chẳng hạn nhƣ epoxi hóa, hydro hóa, và ghép. Monome styren, metyl meta acrylat, copolyme metyl meta acrylat – styren, dimetyl amino etyl acrylat và dimetyl amino etyl meta acrylat thƣờng đƣợc sử dụng trong phản ứng đồng trùng hợp ghép lên cao su thiên nhiên [1, 2]. Một vấn đề nữa ảnh hƣởng đến tính chất ứng dụng của cao su thiên nhiên đó là lớp vỏ protein bao bọc xung quanh hạt cao su. Chính lớp vỏ này gây nên mùi khó chịu của cao su khi bị vi khuẩn xâm nhập và gây dị ứng đối với da ngƣời khi sử dụng. Lớp vỏ protein này cũng gây cản trở tới phản ứng biến tính cao su thiên nhiên. Do đó, để mở rộng ứng dụng của cao su thiên nhiên trong các ngành y tế, y sinh, vật liệu chức năng cao, việc loại bỏ lớp vỏ protein ra khỏi cao su thiên nhiên là điều thực sự cần thiết. Trong bài báo này, chúng tôi nghiên cứu các quá trình phản ứng đồng trùng ghép của styren lên mạch cao su thiên nhiên đã loại protein. 2. THỰC NGHIỆM 2.1.Hóa chất Mủ cao su đƣợc sử dụng cho nghiên cứu là mủ cao su thƣơng mại của Việt Nam có hàm lƣợng protein cao (HANR – high ammoniac natural rubber). Hàm lƣợng chất rắn (DRC) trong cao su là 30%. Urê đƣợc cung cấp bởi hãng Nacalai Tesque - Nhật Bản. Natri Dodecyl Sunfonat (SDS) đƣợc cung cấp bởi hãng Chameleon Reagent - Nhật Bản. Nƣớc cất dùng cho nghiên cứu là nƣớc cất deion. Các hóa chất sử dụng cho phản ứng đồng trùng hợp ghép nhƣ monome styren (S) có nồng độ là 95%, chất khơi mào oxy hóa khử gồm hai cấu tử TEPA (tetra etylen pentamin) và TBHPO (tert butyl hydro peroxit) đều đƣợc cung cấp bởi Sigma Adrich. Các dung môi và hóa chất khác đều là hóa chất tinh khiết đƣợc cung cấp bởi Merck. 2.2. Chuẩn bị cao su cho phản ứng đồng trùng hợp ghép 89 2.2.1. Sơ đồ quy trình tách protein khỏi cao su. Hình 1. Sơ đồ quá trình thực hiện tách protein ra khỏi cao su bằng phương pháp ủ urê Cao su đã tách protein (Depoteinized Natural Rubber – DPNR) để chuẩn bị cho phản ứng đồng trùng hợp ghép đƣợc thực hiện theo phƣơng pháp ủ urê (U- DPNR) [4], đƣợc chỉ ra theo sơ đồ 1 (hình 1). 2.2.2. Sơ đồ quá trình đồng trùng hợp Quá trình đồng trùng hợp đƣợc thực hiện theo sơ đồ 2 (hình 2) với các bƣớc sau: Đầu tiên mủ U-DPNR đƣợc đƣa vào bình phản ứng thủy tinh 500 ml với hệ thống khuấy cơ học. Hỗn hợp đƣợc khuấy với tốc độ 400 vòng/phút dƣới điều kiện sục nitơ trong 1h để đuổi hết oxy hòa tan trong mủ cao su. Hình 2. Sơ đồ quá trình ghép styren vào DPNR 2.3. Đặc trƣng hóa Hàm lƣợng nitơ trong cao su đƣợc xác định bằng phƣơng pháp Kjeldahl theo phƣơng pháp xác định của Viện nghiên cứu cao su Malayxia [3]. Hàm lƣợng nitơ liên hệ với hàm lƣợng protein theo hệ số là 6,25, hệ số này đƣợc sử dụng để xác định hàm lƣợng protein từ hàm lƣợng nitơ. Phổ 1HNMR đƣợc ghi lại trên máy JEOL JNM-ECA400II với mẫu đƣợc hòa tan trong dung môi CDCl3. Nhiệt độ hóa thủy tinh (Glass transition temperature – Tg) của cao su trƣớc khi tách protein NR, sau khi tách protein DPNR và sau khi đồng trùng hợp ghép với styrene DPNR-gr-PS (cao su đã tách protein đƣợc đồng trùng hợp ghép với styrene) đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quét nhiệt vi phân (Differential scanning calorimetry – DSC) sử dụng thiết bị DSC 7020 Exstar. Mẫu đƣợc làm lạnh tới – 90°C sử dụng nitơ lỏng và 90 tăng nhiệt độ tới 160 °C với tốc độ tăng nhiệt là 10°C/phút. Phân tích nhiệt (Thermal Gravimetric Analysis - TGA) đƣợc thực hiện với thiết bị Shimadzu DTG-60H với tốc độ tăng nhiệt là 10°C/phút trong môi trƣờng khí argon với nhiệt độ khoảng 30- 800°C. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chứng minh phản ứng đồng trùng hợp ghép Hình 3. Phổ 1HNMR của DPNR-g-S Phản ứng đồng trùng hợp ghép của styren vào DPNR đƣợc chứng minh bởi phổ cộng hƣởng từ proton 1HNMR (hình 3). Pic ở 1,67; 2,03 và 5,12 chỉ ra proton tƣơng ứng ở nhóm metyl, metylen và metin chƣa bão hòa. Mặt khác, ở phổ 1HNMR của DPNR-gr-PS chỉ ra các pic mới ở 6,5-7 ppm của proton thuộc nhóm phenyl. Cƣờng độ của pic này phụ thuộc vào lƣợng styren đã đƣợc ghép vào mạch. 3.2. Phân tích nhiệt Hình 4. DSC của DPNR và DPNR-gr-PS Tính chất nhiệt của DPNR và DPNR-gr- PS đƣợc nghiên cứu bởi DSC. Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg của DPNR là –63,05 °C trong khi DPNR-gr-PS là – 61,94°C. Có sự dịch chuyển nh Tg của DPNR và DPNR-gr-PS mà nguyên nhân là sự tạo liên kết ngang hay sự tăng tƣơng tác phân tử giữa các nhóm phân cực của cao su đã đƣợc ghép styren. Hình 5. TGA của DPNR và DPNR-gr-S Đƣờng cong phân tích nhiệt TGA và DTA của DPNR và DPNR-gr-PS đƣợc chỉ ra ở hình 5 và 6. Trong hình 5 và 6 cho thấy nhiệt độ phân hủy duy nhất của DPNR là 375,27°C trong khi đó DPNR- gr-PS có hai nhiệt độ phân hủy ở 382,31°C và sau đó ở 429,93°C. Điều này chỉ ra rằng việc đồng trùng hợp ghép của styrene vào DPNR cải thiện sự ổn định nhiệt của cao su. 91 Hình 6. DTA của DPNR và DPNR-g-S 3.2. Phân tích hình thái học Hình 7. Ảnh SEM của DPNR Ảnh SEM của DPNR và DPNR-gr-PS hình 7 và hình 8 cho thấy một kích thƣớc đƣờng kính lớn hơn của copolyme ghép so với DPNR. Đó có thể do các phân tử styren đƣợc ghép trên bề mặt của các hạt cao su nhƣ là một loại lõi- vỏ. Hình 8. Ảnh SEM của DPNR-g-S 4. KẾT LUẬN Quá trình đồng trùng hợp ghép của styrene vào DPNR đã đƣợc thực hiện thành công trong hệ latex. Bằng việc phân tích phổ 1HNMR đã cung cấp bằng chứng chắc chắn rằng styrene đƣợc ghép vào mạch DPNR. Các phân tử styrene đƣợc ghép trên bề mặt của các hạt cao su nhƣ là một loại lõi-vỏ và có đƣờng kính lớn hơn so với DPNR. Sự gia tăng nhiệt độ phân hủy nhiệt của copolymer ghép chỉ ra rằng việc ghép styrene lên cao su cải thiện sự ổn định nhiệt của DPNR. LỜI CẢM ƠN “Nghiên cứu này đƣợc tài trợ bởi Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 104.04-2013.41”. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Pinyo Wongthong, Charoen Nakason, Qinmin Pan, Garry L (2013). Rempel and Suda Kiatkamjornwong, Modification of deproteinized natural rubber via grafting polymerization with maleic anhydride, European Polymer Journal, p 4036-4045. 2. Torpong Sittiphan, Pattarapan Prasassarakich and Sirilux Poompradub, Styrene grafted natural rubber reinforced by in situ silica generated via sol–gel technique, Materials Science and Engineering B 181, p39-45 (2014) 3. Rubber Research Institute of Malaysia. SMR Bulletin No. 17; (1973) 4. Kawahara S, Klinklai W, Kuroda H, Isono Y (2004). Removal of proteins from natural rubber with urea. Polymers for Advanced Technologies 15(4) p181– 184.