So sánh khả năng phóng điện của cặp điện cực Pb-PbO2 trong dung dịch axit metasunfonic và axit floroxilixic

Tạp chí Hóa học, 54(5): 542-548, 2016 DOI: 10.15625/0866-7144.2016-00362 542 So sánh khả năng phóng điện của cặp điện cực Pb-PbO2 trong dung dịch axit metasunfonic và axit floroxilixic Ngô Thị Lan1,3, Doãn Anh Tú2, Đoàn Tiến Phát1, Đinh Thị Mai Thanh3* 1Bộ môn Hóa, Học viện Kỹ thuật Quân sự, Bộ Quốc phòng 2 Trung tâm Nhiệt đới Việt - Nga, Bộ Quốc phòng 3Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Đến Tòa soạn 6-4-2016; Chấp nhận đăng 25-10-2016 Abstract The HBF4 and H2SiF6 acids are often used as electrolyte for lead reserves batteries, but these are relatively durable acids and harmful to the environment. Meanwhile CH3SO3H acid is biodegradable to form sulfate ions (SO4 2- ) and carbon dioxide (CO2) in the natural environment, thus it’s more environmentally friendly. This paper presents the results of using CH3SO3H acid as electrolyte for lead batteries in different temperatures, acid concentrations and rate of number of acid moles/number of PbO2 moles, in comparison to H2SiF6 acid. In the some determined conditions, CH3SO3H acid can be use as an electrolyte for lead reserves batteries.The 30 % CH3SO3H solution, rates of number of acid moles/number of PbO2 moles is 5.0 and the working temperature > 20 °C are suitable conditions for using as liquid electrolyte of the reserve battery. While discharging at 30 °C, we received the Ebat. = 1897 mV, the maximum discharge voltage = 1694 mV and discharge time = 251s (with discharge voltages ≥ 1650 mV). Keywords. CH3SO3H acid, environment-friendly electrolyte, reserve battery. 1. MỞ ĐẦU Trong các nguồn điện chì dự trữ, điện cực dương PbO2, điện cực âm là Pb tinh khiết [1, 2], dung dịch chất điện ly thường được sử dụng là HClO4, HBF4, H2SiF6 nồng độ cao [3, 4]. Sản phẩm phản ứng khi phóng điện là các chất dễ tan, có tác dụng làm giảm sự phân cực trên điện cực, vì vậy phản ứng xảy ra nhanh, hoàn toàn trên bề mặt các điện cực. Nguồn điện có thể phóng điện ở mật độ dòng cao, ở nhiệt độ thấp và điện thế ổn định. Tuy nhiên, HBF4 thủy phân thành HBO3 và HF, H2SiF6 thủy phân thành H2SiO3 và HF có ảnh hưởng không tốt đến môi trường [5]. Axit metasunfonic (CH3SO3H) được thử nghiệm làm chất điện ly trong pin tuần hoàn dung dịch điện li (flow battery) hệ Pb│CH3SO3H│PbO2 [6], hệ pin này có thể cung cấp điện thế ổn định [7]. Axit metasunfonic là axit mạnh (pKa = -1,9×10 4 ), khi phản ứng với các hợp chất của chì tạo muối Pb(CH3SO3H)2 dễ tan trong nước, độ tan của Pb(CH3SO3)2 ở 25 o C là 143,3 g/L, cao hơn so với độ tan của PbSiF6 là 133,7 g/L [5]. Axit metasunfonic dễ bị phân hủy sinh học để tạo thành ion sunfat (SO4 2- ) và khí cacbonic (CO2). Sử dụng axit metasunfonic có ưu điểm hơn axit HBF4 và H2SiF6 về mặt môi trường [5]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành thử nghiệm, thăm dò khả năng sử dụng axit metasunfonic làm chất điện ly trong pin chì dự trữ hệ Pb│CH3SO3H│PbO2, so sánh với dung dịch H2SiF6 làm việc trong pin Pb│ H2SiF6│PbO2 ở cùng điều kiện. 2. ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM Đánh giá chất lượng phóng điện của pin được thực hiện trên máy đo điện hóa đa năng IVIUM Technologies. Cường độ dòng điện được duy trì 300 1,5 mA. Phép đo điện thế có độ chính xác 1 mV. Pin được ghép từ một điện cực dương và một điện cực âm. Điện cực dương PbO2 có kích thước 33 mm 23 mm, được kết tủa điện hóa trên nền thép [8-10] trong dung dịch chứa 0,75 mol/L Pb(NO3)2; 0,15 mol/L Cu(NO3)2; 10 -3 mol/L HNO3, nhiệt độ dung dịch 20oC, mật độ dòng áp đặt là 10 mA/cm2 trong thời gian 1920 s. Khối lượng lớp PbO2 trên điện cực dương là 0,175±0,02 g. Điện cực âm là chì tinh khiết được dùng dư so với điện cực dương, khối lượng chì là 0,40 0,02 g. Chì được mạ trên nền thép có cùng kích thước với điện cực dương từ dung dịch có thành phần 225 g Pb(BF4)2, 12 g HBF4, 70 g H3BO3, mật độ dòng 1 A/dm 2 [11]. Ngăn cách giữa điện cực âm và điện cực dương là tấm cách bằng vải TCHH, 54(5) 2016 Đinh Thị Mai Thanh và cộng sự 543 polyeste, kích thước lỗ 0,143 mm 0,245 mm và 0,305 mm 0,245 mm, dày 0,100 mm. Để so sánh khả năng làm việc của điện cực trong các dung dịch điện ly khác nhau, chúng tôi lựa chọn thông số suất điện động của pin Pb│CH3SO3H│PbO2 và Pb│ H2SiF6│PbO2 (Epin), giá trị điện thế lớn nhất của điện cực PbO2 khi phóng điện (Umax) và thời gian duy trì điện thế lớn hơn 1650 mV )( 1650mVt làm tiêu chuẩn đánh giá. Để làm rõ quá trình hình thành lớp thụ động hóa trên bề mặt điện cực, các mẫu điện cực sau 100 s phóng điện trong H2SiF6 45 % và CH3SO3H 45 % được rửa nhanh bằng nước cất trong cùng điều kiện và tiến hành chụp phổ tán xạ tia X theo năng lượng trên máy OXFORD ISIS (Anh). Ảnh SEM được chụp trên máy S4800-NIHE Hitachi (Nhật Bản). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch điện ly đến điện thế phóng điện Khi phóng điện trong dung dịch H2SiF6 và CH3SO3H ở nhiệt độ 20 o C, thể tích dung dịch điện ly sử dụng là 4 mL, phản ứng xảy ra như sau [3, 6]: PbO2 +2H2SiF6 + Pb = 2PbSiF6 + 2H2O (1) PbO2+4CH3SO3H+Pb= 2Pb(CH3SO3)2+ 2H2O (2) Điện thế phóng điện theo thời gian của các điện cực trong dung dịch H2SiF6 được thể hiện trên hình 1. Suất điện động, điện thế phóng điện cực đại và thời gian phóng điện được đưa ra trong bảng 1. Suất điện động của pin được tính theo phương trình Nernst [7, 12]. 0 100 200 300 400 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Hình 1: Đường phóng điện của điện cực PbO2 trong dung dịch H2SiF6 ở nồng độ (%): (a) 45; (b) 40; (c) 35; (d) 30; (e) 25 Khi nồng độ axit giảm từ 45 % xuống 25 %, suất điện động, điện thế làm việc cực đại của pin giảm tương ứng. Ở nồng độ H2SiF6 45 % suất điện động của pin là 1928 mV và điện thế cực đại là 1757 mV, thời gian điện cực làm việc đạt 247 s. Khi nồng độ dung dịch giảm xuống 25 % suất điện động của pin và điện thế cực đại đều giảm (lần lượt là 1808 mV và 1668 mV), thời gian điện cực làm việc tăng (331 s). Bảng 1: Kết quả phóng điện của điện cực PbO2 trong dung dịch H2SiF6 khi thay đổi nồng độ Nồng độ H2SiF6 (%) Thông số làm việc của pin Suất điện động Epin (mV) Điện thế cực đại của điện cực PbO2 Umax (mV) Thời gian phóng điện mVt1650 (s) 45 1928 1757 247 40 1855 1755 246 35 1855 1732 282 30 1823 1702 301 25 1808 1668 331 Kết quả chụp ảnh SEM bề mặt của điện cực dương và điện cực âm trước khi phóng điện (hình 2a, 2b) so với sau khi phóng điện 100 s (hình 2c, 2e, 2d, 2f) có sự thay đổi lớn. Ở nồng độ H2SiF6 là 45 % và 25 %, bề mặt điện cực âm có hình dạng giống nhau, lớp Pb còn lại tương đối đồng đều (hình 2d, 2f). Tuy nhiên, ở nồng độ 45 % trên điện cực dương quá trình phóng điện tạo nhiều điểm sâu hơn, phân bố đồng đều trên bề mặt điện cực, làm tăng diện tích bề mặt phản ứng (hình 2c). Ở nồng độ này pin cung cấp điện thế làm việc lớn nhất. Khi nồng độ axit giảm xuống 25 %, tốc độ phản ứng chậm hơn, lớp PbO2 phản ứng không đồng đều trên bề mặt điện cực (hình 2e), diện tích bề mặt điện cực giảm so với dung dịch nồng độ 45 %. Nồng độ axit trong dung dịch giảm, làm giảm hoạt độ ion H+ trong dung dịch điện ly, do đó làm giảm suất điện động của pin theo phương trình Nernst [7, 12]. Bên cạnh đó, nồng độ ion H+ giảm làm chậm tốc độ phản ứng trên bề mặt điện cực, làm giảm điện thế làm việc của pin. Kết quả phóng điện của điện cực trong dung dịch CH3SO3H ở một số nồng độ khác nhau được thể hiện trên hình 3 và bảng 2. Khả năng làm việc của pin bị ảnh hưởng mạnh khi nồng độ dung dịch CH3SO3H thay đổi. Ở nồng độ 45 % điện thế mạch hở đạt tới 1967 mV. Tuy nhiên, điện thế của pin chỉ đạt 1544 mV và giảm rất nhanh về 0 mV sau thời gian phóng điện 40 s (hình 3a), điện cực bị thụ động ngay sau khi phản ứng phóng điện diễn ra. t (s) Thời gian (giây) c c d b e a U ( V ) b c a c TCHH, 54(5) 2016 So sánh khả năng phóng điện của 544 ` (a) (b) (c) (d) (e) (f) Hình 2: Ảnh bề mặt điện cực 1. Trước khi phóng điện: (a) Điện cực dương; (b) Điện cực âm; 2. Phóng điện trong dung dịch H2SiF6 45 %: (c) Điện cực dương; (d) Điện cực âm; 3. Phóng điện trong dung dịch H2SiF6 25 %: (e) Điện cực dương; (f) Điện cực âm 0 100 200 300 400 500 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Kết quả chụp ảnh SEM cho thấy, ở nồng độ CH3SO3H 45 %, bề mặt của điện cực dương phản ứng không đều, phần lớn PbO2 chưa bị hòa tan, một số điểm phản ứng sâu xuống lớp PbO2 (hình 4a). Trên điện cực âm, xuất hiện nhiều tinh thể hình chóp (hình 4b). Khi nồng độ axit CH3SO3H giảm xuống 40 %, vẫn quan sát thấy sự phân cực trên điện cực trong quá trình phóng điện (hình 3b). Thời gian phóng điện của điện cực chỉ đạt 24 s, điện thế cực đại 1672 mV. Ở nồng độ CH3SO3H 30÷35 %, không quan sát thấy sự phân cực điện cực, điện thế cực đại đạt 1684 mV và 1708 mV trong thời gian 249 s và 269 s. Bảng 2: Số liệu phóng điện của điện cực PbO2 trong dung dịch CH3SO3H khi nồng độ thay đổi Nồng độ CH3SO3H (%) Thông số làm việc của pin Suất điện động Epin (mV) Điện thế cực đại của điện cực PbO2 Umax (mV) Thời gian phóng điện mVt1650 (s) 45 1967 1542 - 40 1894 1672 24 35 1817 1684 249 30 1806 1708 269 25 1758 1618 - Ảnh SEM bề mặt điện cực phóng điện ở nồng độ CH3SO3H 30 % cho thấy điện cực dương đã phản ứng nhiều hơn, lớp PbO2 bị hòa tan tạo những hốc sâu trên bề mặt (hình 4c). Trên điện cực âm xuất hiện các tinh thể hình chóp với số lượng và kích thước nhỏ hơn (hình 4d). Hình 4: Ảnh bề mặt điện cực phóng điện trong dung dịch CH3SO3H ở nồng độ: 1. 45 %: (1a) Điện cực dương; (1b) Điện cực âm 2. 30 %: (2c) Điện cực dương; (2d) Điện cực âm Khi giảm nồng độ CH3SO3H xuống 25 %, suất điện động, điện thế phóng điện của pin giảm, điện thế cực đại của pin là 1618 mV, thấp hơn mức yêu cầu của pin. Để làm rõ quá trình hình thành lớp thụ động hóa trên bề mặt điện cực, các mẫu điện cực sau 100 s phóng điện trong H2SiF6 45 % và CH3SO3H 45 % t (s) Thời gian (giây) Hình 3: Đường phóng điện của điện cực PbO2 trong dung dịch CH3SO3H ở nồng độ (%): (a) 45; (b) 40; (c) 35; (d) 30; (e) 25 d c c b e a U ( V ) a c b c a c d b TCHH, 54(5) 2016 Đinh Thị Mai Thanh và cộng sự 545 được rửa nhanh bằng nước cất trong cùng điều kiện và tiến hành phân tích phổ tán xạ tia X theo năng lượng. Kết quả cho thấy khi sử dụng dung dịch điện ly H2SiF6 45 %, chỉ xuất hiện các pic đặc trưng cho O, Pb (hình 5a, 5b). Tuy nhiên, trên cả hai mẫu và điện cực dương phóng điện trong dung dịch CH3SO3H 45 % ngoài Pb và O còn xuất hiện thêm các pic đặc trưng cho sự có mặt của C và S (hình 5c, 5d), ở dạng Pb(CH3SO3)2 [13]. Như vậy ở cùng điều kiện xử lý mẫu như nhau, trên điện cực phóng điện trong dung dịch CH3SO3H 45 % vẫn còn lớp muối Pb(CH3SO3)2 chưa bị rửa trôi, trong khi trên điện cực phóng điện trong dung dịch H2SiF6 không lưu lại các sản phẩm dạng muối PbSiF6. Theo chúng tôi mặc dù muối Pb(CH3SO3)2 có khả năng hòa tan tốt hơn (58,9 % ở 25 oC) so với PbSiF6 (57,2 % ở 25 o C) [5], nhưng do phân tử có nhóm hữu cơ (CH3SO3 -) có cấu trúc lớn hơn làm giảm khả năng khuếch tán của muối. Bên cạnh đó, dạng Pb(CH3SO3) - và Pb(CH3SO3)3 - hình thành ở nồng độ dung dịch lớn hơn 1 mol/L gây cản trở sự khuếch tán của muối vào dung dịch trong quá trình phóng điện [13]. Như vậy, điện cực PbO2 phóng điện trong dung dịch điện ly H2SiF6 cho điện thế làm việc cao, ổn định. Suất điện động và điện thế làm việc đạt giá trị cao nhất ở nồng độ dung dịch 40÷45 %. Điện cực PbO2 phóng điện trong dung dịch CH3SO3H cho suất điện động và điện thế thấp hơn. Suất điện động, điện thế làm việc của pin đạt giá trị cao nhất khi nồng độ dung dịch khoảng 30÷35 %. Trong các khảo sát tiếp theo axit H2SiF6 được chọn có nồng độ là 40 % và axit CH3SO3H là 30 %. 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch điện ly đến điện thế phóng điện Điện thế phóng điện theo thời gian của các điện cực trong 4 mL dung dịch H2SiF6 40 % ở các nhiệt độ 10, 20, 30, 40 oC được thể hiện trên hình 6 và bảng 3. 0 100 200 300 400 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 Bảng 3: Số liệu phóng điện của điện cực PbO2 trong dung dịch H2SiF6 40 % khi thay đổi nhiệt độ Nhiệt độ dung dịch điện ly ( o C) Thông số làm việc của điện cực Suất điện động Epin (mV) Điện thế cực đại của điện cực PbO2 Umax (mV) Thời gian phóng điện mVt1650 (s) 10 1838 1730 296 20 1855 1755 246 30 1875 1767 230 40 1890 1770 225 Hình 6: Đường phóng điện của điện cực PbO2 trong dung dịch H2SiF6 40 % khi nhiệt độ thay đổi ( o C): (a) 10; (b) 20; (c) 30; (d) 40 c cb c b bc b d aa a U ( V ) Đ iệ n t h ế (V ) t (s) Thời gian (giây)Thời gian (s) Thời gian (giây) a c Hình 5: Phổ tán xạ năng lượng tia X của điện cực 1. Trong dung dịch: H2SiF6 45 % (a) Điện cực dương; (b) Điện cực âm; 2. Trong dung dịch CH3SO3H 45 %: (c) Điện cực dương; (d) Điện cực âm a b c d TCHH, 54(5) 2016 So sánh khả năng phóng điện của 546 Kết quả cho thấy, khi tăng nhiệt độ dung dịch H2SiF6 40 %, suất điện động và điện thế phóng điện cực đại của pin tăng. Ở 10 oC suất điện động của pin là 1838 mV và điện thế cực đại là 1730 mV, thời gian điện cực làm việc đạt 296 s (hình 6d). Khi nhiệt độ tăng lên 40oC suất điện động của pin tăng lên 1890 mV và điện thế cực đại 1770 mV, thời gian điện cực làm việc là 225 s (hình 6a). Ảnh SEM bề mặt của điện cực âm phóng điện ở nhiệt độ 10 oC và 40 o C được đưa ra trong hình 7. Ảnh SEM cho thấy, lớp Pb trên điện cực âm phản ứng đồng đều, có cấu trúc tương tự nhau (hình 7b, 7d). Tuy nhiên, bề mặt điện cực dương bị ăn mòn nhiều hơn, đồng đều hơn ở nhiệt độ 40 oC (hình 7a) so với bề mặt điện cực dương phóng điện ở 10 o C (hình 7c). Kết quả phóng điện trong dung dịch CH3SO3H 30 % được trình bày trong hình 8 và bảng 4. Khi nhiệt độ dung dịch tăng, suất điện động và điện thế phóng điện cực đại của pin tăng mạnh. Ở 10 oC suất điện động của pin đạt 1722 mV, điện thế cực đại pin chỉ là 1628 mV (hình 8a), thấp hơn tiêu chuẩn đánh giá khả năng làm việc của điện cực. Khi nhiệt độ dung dịch điện ly tăng lên 40 oC suất điện động của pin là 1908 mV và điện thế cực đại của điện cực PbO2 là 1719 mV, thời gian điện cực làm việc là 243 s. Ảnh SEM bề mặt của điện cực dương và điện cực âm ở nhiệt độ 10 oC và 40 oC trong dung dịch CH3SO3H 30 % được trình bày ở hình 9. Ở 40 o C lớp PbO2 trên điện cực dương bị tan nhiều hơn, bề mặt điện cực phản ứng đồng đều hơn (hình 9a) so với khi nhiệt độ dung dịch là 10oC (hình 9c). Bảng 4: Số liệu phóng điện của điện cực PbO2 trong dung dịch CH3SO3H 30 % ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ dung dịch ( o C) Thông số làm việc của điện cực Suất điện động Epin (mV) Điện thế cực đại của điện cực PbO2 Umax (mV) Thời gian phóng điện mVt1650 (s) 10 1722 1628 - 20 1806 1708 269 30 1897 1694 251 40 1908 1719 243 0 100 200 300 400 500 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Kết quả khảo sát ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy pin chì sử dụng dung dịch điện li CH3SO3H có khoảng nhiệt độ làm việc hẹp hơn nhiều khi sử dụng axit H2SiF6. Ở nhiệt độ thấp, sự phân ly tạo ion H+ của axit giảm làm giảm suất điện động của pin theo phương c c b b a a U ( V ) Đ iệ n t h ế (V ) t (s) Thời gian (giây) d c Hình 8: Đường phóng điện của điện cực PbO2 trong dung dịch CH3SO3H ở nhiệt độ ( o C): (a) 10; (b) 20; (c) 30; (d) 40 Hình 9: Ảnh SEM bề mặt điện cực khi phóng điện trong CH3SO3H 30 % ở các nhiệt độ ( o C): 1. 40 o C: (a) Điện cực dương; (b) Điện cực âm 2. 10 o C: (c) Điện cực dương; (d) Điện cực âm a d c b Hình 7: Ảnh bề mặt điện cực phóng điện trong dung dịch H2SiF6 40 % ở nhiệt độ: 1. 10 o C: (a) Điện cực dương; (b) Điện cực âm 2. 40 o C: (c) Điện cực dương; (d) Điện cực âm a c d b TCHH, 54(5) 2016 Đinh Thị Mai Thanh và cộng sự 547 trình Nernst [6, 12]. Nhiệt độ của dung dịch điện ly giảm cũng làm giảm tốc độ phản ứng trên điện cực, vì vậy suất điện động của pin và điện thế phóng điện cực đại thấp hơn khi phóng điện ở nhiệt độ cao. Để kiểm tra khả năng phóng điện của pin ở nhiệt độ phòng, chúng tôi chọn nhiệt độ dung dịch phóng điện là 30 oC cho các khảo sát tiếp theo. 3.3. Ảnh hưởng của thể tích dung dịch điện ly đến điện thế phóng điện Điện thế phóng điện theo thời gian của các điện cực trong dung dịch H2SiF6 40 % và CH3SO3H 30 % với thể tích thay đổi là 6; 4; 2 và 1 mL ở nhiệt độ 30 o C được thể hiện trên hình 10, 11 và bảng 5 và 6. 0 100 200 300 400 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Bảng 5: Số liệu phóng điện của điện cực PbO2 trong dung dịch H2SiF6 40 % khi thể tích thay đổi Thể tích dung dịch H2SiF6 40% (mL) Thông số làm việc của điện cực Suất điện động Epin (mV) Điện thế cực đại của điện cực PbO2 Umax (mV) Thời gian phóng điện mVt1650 (s) 1 1876 1757 248 2 1876 1750 236 4 1875 1767 241 6 1875 1769 230 Khi thể tích dung dịch H2SiF6 40 % sử dụng giảm từ 6 mL đến 1 mL khả năng làm việc của điện cực hầu như không đổi, suất điện động của pin dao động từ 1875÷1876 mV, điện thế cực đại của điện cực PbO2 đạt 1750÷1767 mV trong thời gian 230÷ 248 s. Ở thể tích 1 mL axit H2SiF6 40 %, số mol axit đã được dùng dư gấp 8 lần với số mol axit cần cho phản ứng. Tuy nhiên, đối với dung dịch CH3SO3H 30%, thể tích dung dịch điện ly có ảnh hưởng rõ rệt đến khả năng làm việc của điện cực. Khi thể tích dung dịch điện ly lớn 6 mL và 4 mL suất điện động của pin dao động từ 1897 mV÷1899 mV, điện thế cực đại 1690÷1694 mV (số mol axit dùng dư gấp 8 lần và 5 lần so với số mol cần cho phản ứng). 0 100 200 300 400 500 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Bảng 6: Số liệu phóng điện của điện cực PbO2 trong dung dịch CH3SO3H 30 % ở các thể tích khác nhau Thể tích dung dịch CH3SO3H 30 % Thông số làm việc của điện cực Suất điện động Epin (mV) Điện thế cực đại của điện cực PbO2 Umax (mV) Thời gian phóng điện mVt1650 (s) 1 1787 1661 153 2 1821 1670 188 4 1897 1694 251 6 1899 1690 256 Khi thể tích dung dịch CH3SO3H là 2 mL (số mol axit gấp 2,4 lần), điện thế phóng điện cực đại còn là 1670 mV và điện thế giảm mạnh sau 220 s làm việc. Ở thể tích 1 mL khi thể tích dung dịch CH3SO3H là 1 mL (số mol axit gấp 1,7 lần), điện thế phóng điện cực đại còn là 1660 mV và điện thế giảm mạnh sau 150 s phóng điện. Như vậy, axit CH3SO3H làm việc tốt ở nồng độ khoảng 30 % (tương ứng 2 mol/L), phân tử chỉ có một ion H+ nên lượng dung dịch axit cần dùng lớn. Đối với axit H2SiF6 nồng độ dung dịch thích hợp cho Hình 11: Đường phóng điện của điện cực PbO2 trong dung dịch CH3SO3 H 30 % với thể tích (mL): (a) 6; (b) 4; (c) 2; (d) 1 a c b b d a U ( V ) t (s) Thời gian (giây) c a Hình 10: Đường phóng điện của điện cực PbO2 trong dung dịch H2SiF6 40 % với thể tích (mL): (a) 6; (b) 4; (c) 2; (d) 1 c c b b a a U ( V ) t (s) Thời gian (giây) d c TCHH, 54(5) 2016 So sánh khả năng phóng điện của 548 sử dụng là 40 % (6 mol/L) và với thể tích nhỏ hơn khoảng 6 lần so với axit CH3SO3H 30 %. 4. KẾT LUẬN Điều kiện thích hợp để sử dụng dung dịch CH3SO3H làm chất điện ly trong pin dự trữ Pb│ CH3SO3H │PbO2 là: nồng độ 30 %, lượng axit dùng dư hơn 5 lần so với giá trị tính toán và làm việc ở nhiệt độ lớn hơn 20 oC. Khi phóng điện ở 30 oC, suất điện động của pin đạt 1897 mV, điện thế phóng điện cực đại là 1694 mV trong thời gian 251 s (với điện thế lớn hơn 1650 mV). Dung dịch H2SiF6 có khả năng làm việc tốt ở nồng độ 40 %, nhiệt độ dung dịch 30 oC, trong hệ điện cực Pb│H2SiF6│PbO2 suất điện động của pin đạt 1876 mV, điện thế phóng điện cực đại là 1757 mV trong thời gian 248 s. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. David Linden, Thomas B. Reddy. Handbook of Batteries, third edition, McGraw Hill Professional, 1200-1250 (2001). 2. Sang-Hee Yoon, Joong-Tak Son, Jong-Soo Oh. Miniaturized g- and spin-activated Pb/HBF4/PbO2 reserve batteries as power sources for electronic fuzes, Journal of Power Sources, 162, 1421-1430 (2006). 3. N. A. Hampson, C. J. Bushrod. The discharge capacity of the lead-lead dioxide couple in fluoboric and hydrofluosilicic acid, Journal of Applied electrochemistry, 4, 1-6 (1974). 4. J. E. Curtis, T. J. Sinclair. Effect of electrolyte impurity on the electrochemical performance of the lead/ tetrafluoroboric acid/lead dioxide cell, Journal of Power Sources, 3(3), 267-276 (1978). 5. Michael D. Gernon, Min Wu, Thomas Buszta and Patrick Janney. Environmental benefits of methanesulfonic acid: Comparative properties and advantages, Green chemistry, 127-140 (1999). 6. Velichenko A. B., R. Amadelli, E. V. Gruzdeva, T. V. Luk yanenko, Danilov F. I. Electrodeposition of lead dioxide from methanesulfonate solutions, Journal of Power Sources, 191, 103-110 (2009). 7. C. P. Zhang, S. M. Sharkh, X. Li, F. C. Walsh, C. N. Zhang, J. C. Jiang. The performance of a soluble lead acid flow battery and its comparison to a static lead - acid battery, Energy conversion and management, 52, 3391-3398 (2011). 8. Ngô Thị Lan, Doãn Anh Tú, Nguyễn Văn Kỳ, Đinh Thị Mai Thanh. Tổng hợp và nghiên cứu hình thái, tính chất của lớp phủ PbO2 kết tủa điện hóa trên nền thép mềm và khả năng ứng dụng làm điện cực trong pin chì dự trữ, Tạp chí Hóa học, 53(3), 341-347 (2015). 9. Ngô Thị Lan, Doãn Anh Tú, Đinh Thị Mai Thanh. Tổng hợp và nghiên cứu hình thái, tính chất của màng Fe3O4 trên nền thép bằng phương pháp dòng áp đặt, Tạp chí Hóa học, 51(6ABC), 701-705 (2013). 10. Doãn Anh Tú, Ngô Thị Lan, Đinh Thị Mai Thanh. Quy trình sản xuất điện cực dương của pin chì dự trữ năng lượng cao, Bằng sáng chế, 15371 (2016). 11. Kirk-othemer encyclopendia of chemical technology, Interscience publishers, New York, 8, 61-62 (1964). 12. A. A. A. Darwish, E. F. M. El-Zaidiac, M. M. El- Nahassc, T. A. Hanafy, A. A. Al-Zubaid Di, Electric and electrical conductivity studies of bulk lead (II) oxide (PbO), Journal of Alloys and Compounds, 589, 393-398 (2014). 13. O. Shmychkova, T. Luk’yanenko, A. Piletska, A. Velichenko. Early stages of nucleation and growth of lead dioxide, Ukrainian State University of Chemical Technology, 4(97), 36-39 (2014). Liên hệ: Đinh Thị Mai Thanh Viện Kỹ thuật nhiệt đới Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội E-mail: dmthanh@itt.vast.vn/thanhvktnd@yahoo.com