Sự biến đổi năng lượng hoạt hóa và ảnh hưởng của xúc tác axit lewis bf3 trong phản ứng diels – alder của isopren với các dẫn xuất etylen - Nguyễn Hữu Thọ

TẠP CHÍ HÓA HỌC 54(3) 367-372 THÁNG 6 NĂM 2016 DOI: 10.15625/0866-7144.2016-320 367 SỰ BIẾN ĐỔI NĂNG LƯỢNG HOẠT HÓA VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA XÚC TÁC AXIT LEWIS BF3 TRONG PHẢN ỨNG DIELS – ALDER CỦA ISOPREN VỚI CÁC DẪN XUẤT ETYLEN Nguyễn Hữu Thọ1*, Võ Thành Phong2 1Trường Đại học Sài Gòn 2Trường Đại học Qui Nhơn Đến Toà soạn 15-12-2015; Chấp nhận đăng 10-6-2016 Abstract The Diels-Alder cycloaddition reactions of isoprene with derivatives of ethylene were studied by the Density Functional Theory using the B3LYP functional and the 6-311 ++ G (d, p) basis set. In this paper, our result shows that the activation energy of the reactions is correlated linearly with the total deformation energy of the diene and dienophile components. In the presence of the Lewis acid catalyst BF3, the activation energy is decreased because of reducing of HOMO and LUMO distance which is derived from orbital interaction. Keywords. Diels-Alder, DFT, FMO, cycloaddition reaction, isoprene. 1. MỞ ĐẦU Phản ứng Diels-Alder (DA) đƣợc sử dụng thƣờng xuyên trong tổng hợp hữu cơ. Trong quá trình này, 1,3-dien (diene) phản ứng với dienophil (dienophile) để tạo thành hợp chất vòng sáu cạnh. Tính hữu dụng của phản ứng DA đƣợc phát sinh từ tính linh hoạt và ƣu thế lập thể vƣợt trội của nó [1]. Bằng cách thay đổi nhóm thế trong cấu trúc của các dien và dienophil, nhiều loại hợp chất vòng sáu cạnh khác nhau có thể đƣợc tổng hợp. Vì vậy, phản ứng DA đã và đang nhận đƣợc nhiều sự chú ý của các nhóm nghiên cứu trên thế giới cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm [2-4]. Trong bài báo này chúng tôi trình bày những kết quả nghiên cứu về qui luật biến đổi của năng lƣợng hoạt hóa (Ea) và ảnh hƣởng của chất xúc tác axit Liuyt (Lewis) BF3 đến khả năng phản ứng DA của isopren với 9 hợp phần dienophil CH2=CH–Y (với Y là -H, -C2H3, -C6H5, -CN, -COOH, -CHO, -NO2, -CH3, -OCH3) bằng phƣơng pháp tính toán hóa lƣợng tử. 2. PHƢƠNG PHÁP TÍNH Các tính toán đƣợc thực hiện bằng phần mềm Gaussian 03 [5]. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (Density function theory – DFT) lai hóa ba thông số B3LYP với bộ cơ sở 6-311++G** đƣợc lựa chọn để thực hiện tính toán tối ƣu hình học và năng lƣợng bởi các kết quả của các nghiên cứu trƣớc đây thu đƣợc theo phƣơng pháp này trong việc tối ƣu hóa hình học và xác định tần số dao động các đồng phân và các trạng thái chuyển tiếp (TS) là rất tốt [6, 7]. Các giá trị về độ dài, góc liên kết của chúng tôi tính toán đƣợc so với thực nghiệm không sai khác nhiều (hình 2). Điều này cũng chứng tỏ thêm rằng phƣơng pháp mà chúng tôi đã lựa chọn là phù hợp. Dựa vào việc phân tích tần số dao động để xác định đúng cấu trúc của một TS. Ea đối với mỗi phản ứng đƣợc tính tại 298 K, 1 atm. Năng lƣợng của HOMO (highest occupied molecular orbital), LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) và hệ số obitan biên đƣợc tính theo phƣơng pháp Hartree-Fock với bộ cơ sở 3-21G (HF/3-21G). Phân tích phân bố tự nhiên (natural population analysis) đƣợc dùng để đánh giá đƣợc mức độ chuyển và hƣớng chuyển của điện tích [8]. Điện tích chuyển (QCT) trong TS đƣợc tính tại B3LYP/6-311++G ** . 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Mối liên hệ giữa Ea với năng lượng biến dạng của isopren và CH2=CH–Y Kết quả khảo sát khả năng phản ứng cộng đóng vòng DA giữa isopren với 9 hợp phần CH2=CH-Y cho thấy, giữa Ea của các phản ứng này và khoảng cách năng lƣợng E (LUMO–HOMO) không có mối liên hệ với nhau. Sở d có sự bất hợp lí này là do TCHH, 54(3), 2016 Nguyễn Hữu Thọ và cộng sự 368 sự thiếu sót của FMO. Theo FMO, trong hai khoảng cách E (LUMOdienophil-HOMOdien) và E (LUMOdien-HOMOdienophil) thì ch có E (LUMO-HOMO) nào nhỏ hơn thì s đƣợc xem x t để đánh giá khả năng phản ứng. Tuy nhiên, các nghiên cứu trƣớc đây đã cho thấy rằng, tƣơng tác giữa dien và dienophil là tổ hợp của hai tƣơng tác giữa LUMO của dienophil với HOMO của dien và tƣơng tác giữa HOMO của dienophil với LUMO của dien. Sự đánh giá đầy đủ nhất s bao gồm cả hai loại tƣơng tác này. Nếu bỏ qua một trong hai có thể dẫn đến sai sót, đặc biệt đối với những trƣờng hợp mà hai tƣơng tác này có E (LUMO-HOMO) tƣơng đƣơng nhau. Bằng chứng là khi nghiên cứu phản ứng DA giữa buta-1,3-dien với etylen, Spino C. và cộng sự [9] đã ch ra rằng, hai tƣơng tác này không xảy cùng một lúc. Tƣơng tác giữa LUMO của etylen và HOMO của buta-1,3-dien xảy ra trƣớc còn tƣơng tác giữa HOMO của etylen và LUMO của buta-1,3- dien xảy ra sau. Đó là lý do vì sao chúng ta không thể bỏ qua tƣơng tác nào. Nghiên cứu của chúng tôi cũng cho thấy, các yếu tố không gian (định hƣớng endo/exo) hay sự xen phủ obitan thứ cấp cũng ảnh hƣởng đến Ea của phản ứng. Tuy nhiên, đây không phải là nguyên nhân chính làm thay đổi Ea của phản ứng giữa isopren với etylen và các dẫn xuất của etylen. Một đề xuất khác nhằm tìm ra nguyên nhân chính ảnh hƣởng đến Ea là dựa vào điện tích chuyển (QCT) giữa hai hợp phần dien và dienophil trong các cấu trúc chuyển tiếp. Theo kết quả tính QCT (bảng 1), cho thấy rằng không có qui luật liên hệ rõ ràng nào giữa giữa Ea và QCT. Kết quả tính QCT ch cho ph p đánh giá chiều hƣớng chuyển electron (QCT có giá trị âm tƣơng ứng với sự chuyển electron từ HOMO của isopren sang LUMO của các dienophil và ngƣợc lại). Cuối cùng chúng tôi quan tâm đến năng lƣợng biến dạng (Ebd), tức năng lƣợng cần thiết để làm sai lệch cấu trúc hình học của hợp phần dien và dienophil ở trạng thái cơ bản so với cấu trúc hình học của các hợp phần này trong cấu trúc chuyển tiếp. Do đó, Ebd của hợp phần dien bằng năng lƣợng của hợp phần này ứng với hình học ở cấu trúc chuyển tiếp trừ đi năng lƣợng của nó ứng với hình học ở trạng thái cơ bản. Tƣơng tự, chúng tôi tính Ebd của hợp phần dienophil. Tổng giá trị năng lƣợng biến dạng của cả hai hợp phần dien và dienophil gọi là Ebdt (bảng 1). Bảng 1: Giá trị QCT, Ea, Ebdt (kcal/mol) Y TS QCT Ebdt Ea Không xúc tác Ea Có xúc tác H -0,0094 30,00 28,11 C2H3 meta-endo-s-cis -0,0058 35,53 28,93 meta-endo-s-trans -0,0354 32,90 30,37 meta-exo-s-cis -0,0323 33,21 29,74 meta-exo-s-trans -0,0299 31,98 29,43 para-endo-s-cis -0,0389 33,13 29,87 para-endo-s-trans -0,0528 32,60 30,18 para-exo-s-cis -0,0562 32,51 29,12 para-exo-s-trans -0,0457 31,63 28,93 C6H5 meta-endo -0,1964 32,19 28,68 meta-exo -0,1942 31,10 28,17 para-endo -0,1958 31,47 28,68 para-exo -0,1977 30,52 27,67 CN meta-endo -0,1384 31,18 24,97 meta-exo -0,1295 30,26 24,54 para-endo -0,1251 30,51 24,54 para-exo -0,1485 29,78 23,66 COOH meta-endo-s-cis -0,1395 29,81 23,09 16,54 meta-endo-s-trans -0,1303 30,57 24,66 17,42 meta-exo-s-cis -0,1313 29,36 23,28 17,74 meta-exo-s-trans -0,1265 30,14 24,41 18,89 para-endo-s-cis -0,1578 28,99 22,40 14,16 para-endo-s-trans -0,1504 30,09 23,91 16,10 para-exo-s-cis -0,1511 28,74 22,46 16,04 para-exo-s-trans -0,1455 29,59 23,66 17,28 CHO meta-endo-s-cis -0,1614 30,08 22,52 11,77 TCHH, 54(3), 2016 Sự biến đổi năng lượng hoạt hóa 369 meta-endo-s-trans -0,1324 30,27 24,41 14,31 meta-exo-s-cis -0,1496 29,87 23,53 14,26 meta-exo-s-trans -0,1297 30,32 24,97 17,31 para-endo-s-cis -0,1817 28,59 21,84 9,29 para-endo-s-trans -0,1515 29,71 23,66 12,98 para-exo-s-cis -0,1737 29,01 22,53 12,10 para-exo-s-trans -0,1508 29,81 24,22 15,25 NO2 meta-endo -0,1925 29,94 20,77 15,22 meta-exo -0,1819 29,11 21,08 16,42 para-endo -0,2185 28,77 19,77 11,82 para-exo -0,2104 28,37 19,95 13,87 CH3 meta-endo 0,0089 33,39 31,00 meta-exo 0,0059 32,64 30,81 para-endo 0,0049 33,26 31,06 para-exo 0,0005 32,71 30,75 OCH3 meta-endo-s-cis 0,0556 36,78 34,76 meta-endo-s-trans 0,1060 35,12 30,94 meta-exo-s-cis 0,0702 35,65 34,14 meta-exo-s-trans 0,0980 33,95 31,06 para-endo-s-cis 0,0493 36,72 34,83 para-endo-s-trans 0,0864 34,67 31,12 para-exo-s-cis 0,0590 35,65 34,14 para-exo-s-trans 0,0783 33,75 31,00 Kết quả bảng 1 cho thấy, giữa Ea và Ebdt có mối liên hệ với nhau. Để minh chứng cho nhận định này chúng tôi đã thực hiện ph p hồi quy tuyến tính giữa Ebdt và Ea. Kết quả hồi qui đƣợc trình bày tại hình 1 cho thấy có đủ tin cậy để dự đoán mối liên hệ tuyến tính giữa Ea và Ebdt. Nhƣ vậy, Ebdt là nguyên nhân chính ảnh hƣởng đến Ea đối với phản ứng cộng đóng vòng DA giữa isopren với CH2=CH–Y. Hình 1: Kết quả hồi qui tuyến tính liên hệ giữa Ea và Ebdt 3.2. Ảnh hưởng của xúc tác axit Liuyt BF3 đến khả năng phản ứng cộng đóng vòng DA giữa isopren với các dẫn xuất CH2=CH–Y (Y = -COOH, -CHO, -NO2) Các hợp phần dienophil có chứa nguyên tử oxi mang cặp electron tự do có thể tạo liên kết cho – nhận với obitan trống của nguyên tử B trong chất xúc tác axit Liuyt BF3. Ảnh hƣởng sự tạo phức từ nguyên tử oxi với axit Liuyt BF3 đến năng lƣợng HOMO, LUMO của CH2=CH–Y (Y = -COOH, -CHO, -NO2) đã đƣợc khảo sát. Tiến hành tối ƣu cấu y = 1,6871.x - 26,324 R² = 0,8667 S y = 1,5328 S a = 0,0965 S b = 8,6223 F = 305,5418 (với f = 47) TCHH, 54(3), 2016 Nguyễn Hữu Thọ và cộng sự 370 trúc của CH2=CH–Y (Y = -COOH, -CHO, -NO2) có gắn xúc tác axit Liuyt BF3 theo phƣơng pháp B3LYP/6-311++G **. Kết quả cho thấy, có sự tạo phức giữa oxi trong nhóm cacbonyl (-C=O) hay nhóm nitro (-NO2) của CH2=CH–Y với BF3 (hình 2). Tiếp tục tiến hành tính năng lƣợng HOMO, LUMO của các dienophil ứng với cấu hình bền của CH2=CH–COOH–s–cis, CH2=CH–CHO–s–trans và CH2=CH-NO2 tại HF/3-21G. Kết quả trình bày ở bảng 2. Kết quả bảng 2 cho thấy, khi có mặt của xúc tác Liuyt BF3 thì giá trị năng lƣợng HOMO và LUMO trên CH2=CH– Y đều giảm so với khi không có xúc tác. Liên kết giữa O với B là liên kết cho – nhận (O dùng cặp electron cho vào obitan trống của B). Có thể xem BF3 nhƣ nhóm hút electron nên làm cho năng lƣợng HOMO, LUMO trên CH2=CH–Y đều giảm. Bảng 2: Giá trị năng lƣợng (eV) HOMO, LUMO, E (LUMO–HOMO) trong phản ứng giữa isopren và CH2=CH–Y (Y = -COOH, -CHO, -NO2) tại HF/3-21G Dienophil MO E (LUMOdienophil– HOMOisopren) E (LUMOisopren– HOMOdienophil) Không xúc tác Có xúc tác Không xúc tác Có xúc tác Không xúc tác Có xúc tác CH2=CH-COOH -s-cis LUMO 2,61 1,08 11,42 9,89 14,81 15,93 HOMO -11,07 -12,18 CH2=CH-CHO -s-trans LUMO 2,53 0,59 11,34 9,40 14,49 15,97 HOMO -10,74 -12,22 CH2=CH-NO2 LUMO 1,47 0,77 10,28 9,58 15,39 16,10 HOMO -11,64 -12,36 (117.6) (121.2) (1.086) (1.339) (1.353) (124.8) (1.488) (1.340) (1.463) (121.4) (127.3) Etylen Propen isopren-s-trans (1.345) (1.219) (119.8) (1.470) Acrolein-s-trans Vinyl nitro-s-cis-BF3 Axit acrylic-s-cis-BF3 Hình 2: Hình học của một số cấu trúc tối ƣu ở mức B3LYP/6-311++G**. Độ dài liên kết (Å), góc liên kết tính theo độ (0). Giá trị trong ngoặc tham khảo từ thực nghiệm [10-12] Trong các phức chất giữa axit Liuyt BF3 với axit acrylic hay acrolein, BF3 tấn công vào cặp electron gh p đôi của oxi nằm khác phía với R (gốc hiđrocacbon). Điều này một phần tránh đƣợc sự bất lợi về mặt không gian do gốc R gây ra, đồng thời phù hợp với sự hình thành liên kết hiđro CHF (đối với 2 trƣờng hợp Y là –COOH, -CHO). Độ dài liên kết hiđro CHF ở CH2=CH-COOH-s-cis-BF3 là 1,659 Å (hình 2). Qui luật biến đổi năng lƣợng LUMO trên CH2=CH–Y khi có xúc tác và không có TCHH, 54(3), 2016 Sự biến đổi năng lượng hoạt hóa 371 xúc tác là không giống nhau. Cụ thể, khi không có xúc tác thì LUMO(axit acrylic) = 2,61 eV > LUMO(acrolein) = 2,53 eV > LUMO(vinyl nitro) = 1,47 eV, còn khi có mặt xúc tác axit Liuyt BF3 thì LUMO(axit acrylic) = 1,08 eV > LUMO(vinyl nitro) = 0,77 eV > LUMO(acrolein) = 0,59 eV. Sự thay đổi trật tự sắp xếp năng lƣợng LUMO này đã làm cho trật tự năng lƣợng hoạt hóa thay đổi theo. Khi không có xúc tác Ea (TS-para-endo-s-cis- acrolein) = 21,84 kcal/mol > Ea (TS-para-endo-vinylnitro) = 19,77 kcal/mol, nhƣng khi có xúc tác trật tự này bị thay đổi, Ea (TS- para-endo-vinylnitro-BF3) = 11,82 > Ea (TS-para- endo-s-cis-acrolein-BF3) = 9,29 kcal/mol. Kết quả này là do quá trình cho cặp electron của nguyên tử oxi trên –NO2 khó hơn trên – CHO. Có 8 cấu trúc TS đƣợc tìm thấy trong phản ứng cộng đóng vòng DA giữa isopren với axit acrylic khi có mặt chất xúc tác axit Liuyt BF3. Giá trị Ea tƣơng ứng đƣợc trình bày ở bảng 1. TS-para-endo-s-cis (Y=-COOH) xúc tác BF3 TS-para-endo-s-cis (Y=-CHO) xúc tác BF3 TS-para-endo (Y=-NO2) xúc tác BF3 Hình 3: Hình học một số TS có mặt xúc tác axit Liuyt BF3 đƣợc tối ƣu ở mức B3LYP/6-311++G ** . Độ dài liên kết (Å) Sự có mặt của chất xúc tác axit Liuyt BF3 đã làm giảm đáng kể Ea của phản ứng cộng đóng vòng DA giữa isopren với axit acrylic so với không có xúc tác. Chẳng hạn, Ea (TS-meta-endo-s-cis-BF3) =16,54 kcal/mol thấp hơn Ea (TS-meta-endo-s-cis) = 23,09 kcal/mol, Ea (TS-meta-endo-s-trans-BF3) = 17,42 kcal/mol thấp hơn Ea (TS-meta-endo-s-trans) = 24,66 kcal/mol, .... Nghiên cứu của chúng tôi cũng cho thấy rằng, dù có hay không có xúc tác thì trong các cấu trúc TS, cấu hình s-cis của axit acrylic vẫn chiếm ƣu thế hơn cấu hình s-trans. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu của nhóm tác giả Loncharich R. J. [13]. Cũng giống nhƣ trƣờng hợp không có xúc tác, khi có xúc tác thì các cấu trúc endo có Ea thấp hơn các cấu trúc exo tƣơng ứng. Cụ thể, Ea (TS-meta-endo-s-cis-BF3) = 16,54 kcal/mol thấp hơn Ea (TS-meta-exo-s-cis-BF3) = 17,74 kcal/mol hay Ea (TS-para-endo-s-cis-BF3) = 14,16 kcal/mol thấp hơn Ea (TS-para-exo-s-cis-BF3) = 16,04 kcal/mol. Điều này đƣợc giải thích dựa vào sự xen phủ obitan thứ cấp, đó là do trong trạng thái chuyển tiếp endo, sự xen phủ obital thứ cấp giữa obitan  hình thành và obitan  của nhóm thế trong dienophil s làm giảm đáng kể năng lƣợng hoạt hóa [14]. Phản ứng giữa isopren với acrolein tƣơng tự nhƣ phản ứng cộng đóng vòng DA giữa isopren với axit acrylic, trƣờng hợp này cũng có 8 cấu trúc TS. Xúc tác BF3 cũng đã làm giảm đáng kể Ea so với không có xúc tác. Chẳng hạn, Ea (TS-meta-endo-s-cis-BF3) = 11,77 kcal/mol thấp hơn Ea (TS-meta-endo-s-cis) = 22,52 kcal/mol, Ea (TS-meta-endo-s-trans-BF3) = 14,31 kcal/mol thấp hơn Ea (TS-meta-endo-s-trans) = 24,41kcal/mol,. Các cấu trúc endo có Ea thấp hơn các cấu trúc exo tƣơng ứng. Cụ thể, Ea (TS- meta-endo-s-cis-BF3) = 11,77 kcal/mol thấp hơn Ea (TS-meta-exo-s-cis-BF3) = 14,26 kcal/mol hay Ea (TS-para-endo-s-cis-BF3) = 9,29 kcal/mol thấp hơn Ea (TS-para-exo-s-cis-BF3) = 12,10 kcal/mol. Sự xen phủ obitan thứ cấp cũng đƣợc dùng để giải thích các đặc điểm này. Mặc dù theo kết quả tính năng lƣợng thì cấu hình s-trans (-516,5799 Hartree) của CH2=CH-CHO-BF3 chiếm ƣu thế hơn cấu hình s-cis (-516,5768 Hartree), tƣơng đƣơng với khoảng 1,9 kcal. Tuy nhiên, kết quả tính Ea cho thấy, trong các cấu trúc TS, cấu hình s-cis của CH2=CH-CHO-BF3 chiếm ƣu thế hơn cấu hình s-trans. Cụ thể, Ea (TS- meta-endo-s-cis-BF3) = 11,77 kcal/mol thấp hơn Ea (TS-meta-endo-s-trans-BF3) = 14,31 kcal/mol, Ea(TS-meta-exo-s-cis–BF3) = 14,26 kcal/mol thấp hơn Ea(TS-meta-exo-s-trans–BF3) = 17,31 kcal/mol,.... Bởi vì ở cấu hình s-cis, ngoài thuận lợi TCHH, 54(3), 2016 Nguyễn Hữu Thọ và cộng sự 372 cho sự xuất hiện sự xen phủ obitan thứ cấp thì giá trị năng lƣợng của LUMO ứng với cấu hình này (0,55 eV) thấp hơn năng lƣợng cấu hình s-trans (0,59 eV). Do vậy, sự xen phủ giữa HOMO của isopren-s-cis với LUMO của CH2=CH-CHO-s-cis s trở nên thuận lợi. Phản ứng giữa isopren với vinyl nitro ch có 4 cấu trúc TS. Xúc tác axit Liuyt BF3 cũng làm cho Ea của phản ứng giữa isopren với vinyl nitro xảy ra dễ hơn khi không có xúc tác. Cụ thể, Ea (TS-meta- endo-BF3) = 15,22 kcal/mol thấp hơn Ea (TS-meta- endo) = 20,77 kcal/mol, Ea (TS-meta-exo –BF3) = 16,42 kcal/mol thấp hơn Ea (TS-meta-exo) = 21,08 kcal/mol,. Các cấu trúc endo có Ea thấp hơn các cấu trúc exo tƣơng ứng. Cụ thể, Ea (TS-meta-endo- BF3) = 15,22 kcal/mol thấp hơn Ea (TS-meta-exo- BF3) = 16,42 kcal/mol hay Ea (TS-para-endo-BF3) = 11,82 kcal/mol thấp hơn Ea (TS-para-exo-BF3) = 13,87 kcal/mol. Sự chênh lệch này cũng đƣợc giải thích bằng sự xen phủ obitan thứ cấp. 4. KẾT LUẬN Trong phản ứng cộng đóng vòng DA giữa isoprene với CH2=CH-Y, Ea của phản ứng tỷ lệ thuận với Ebdt. Khi Y là -COOH, -CHO, -NO2, sự có mặt của xúc tác axit Liuyt BF3 s làm Ea giảm đi so với khi không có xúc tác do sự giảm khoảng cách năng lƣợng HOMO và LUMO của các obitan tƣơng tác với nhau. Ea ứng với TS-para-endo luôn thấp nhất dù có hay không có xúc tác. Chất xúc tác axit Liuyt BF3 làm giảm đáng kể năng lƣợng LUMO của acrolein so với năng lƣợng LUMO của vinyl nitro, từ đó, phản ứng giữa isopren với acrolein xảy ra dễ hơn phản ứng giữa isopren với vinyl nitro, kết quả này ngƣợc lại so với khi không có xúc tác axit Liuyt BF3. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Carruthers W. Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis, Pergamon Press, Oxford, (1990). 2. Domingo L. R., Aurell M. J., Pérez P. The mechanism of ionic Diels–Alder reactions. A DFT study of the oxa-Povarov reaction, RSC Adv., 4, 16567-16577 (2014). 3. Heravi M. M., Vavsari V. F. Recent applications of intramolecular Diels–Alder reaction in total synthesis of natural products, RSC Adv., 5, 50890- 50912 (2015). 4. Salavati-Fard T., Caratzoulas S., Doren D. J. DFT Study of Solvent Effects in Acid-Catalyzed Diels- Alder Cycloadditions of 2,5-Dimethylfuran and Maleic Anhydride, J. Phys. Chem. A., 119 (38), 9834-9843 (2015). 5. Frisch M. J. et al., Gaussian 03, Revision C.02, Gaussian, Inc., Wallingford CT (2004). 6. Baboul A. G., Curtiss L. A., Redfern P. C., Raghavachari K. Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies, J. Chem. Phys., 110, 7650-7657 (1999). 7. Mebel A. M., Morokuma K., Lin M. C. Modification of the gaussian−2 theoretical model: The use of coupled‐cluster energies, density‐functional geometries, and frequencies, J. Chem. Phys., 103, 7414-7421 (1995). 8. Reed A. E., Curtiss L. A., Weinhold F. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint, Chem. Rev., 88(6), 899-926 (1988). 9. Spino C., Pesant M., Dory Y., A New Look at the Diels–Alder Transition State, Angew. Chem. Int. Ed., 37(23), 3262-3265 (1998). 10. Hellwege KH (ed.). Landolt-Bornstein: Group II: Atomic and Molecular Physics Volume 7: Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Springer- Verlag, Berlin (1976). 11. Herzberg G. Electronic spectra and electronic structure of polyatomic molecules, Van Nostrand, New York, (1966). 12. Kuchitsu (ed.). Landolt-Bornstein: Group II: Atomic and Molecular Physics Volume 15: Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Springer-Verlag, Berlin (1987). 13. Loncharich R. J., Brown F. K., Houk K. N. Transition structures of the Diels-Alder reaction of butadien with acrolein, J. Org. Chem., 54(5), 1129- 1134 (1989). 14. Woodward R. B., Hoopmann R. Orbital Symmetries and endo-exo Relationships in Concerted Cycloaddition Reactions, J. Am. Chem. Soc., 87, 4388-4389 (1965). Liên hệ: Nguyễn Hữu Thọ Khoa Sƣ phạm khoa học tự nhiên, Trƣờng Đại học Sài Gòn Số 273, An Dƣơng Vƣơng, Phƣờng 3, Quận 5, Thành phố Hồ Chí Minh E-mail: nguyenhuutho03@yahoo.com; Điện thoại: 0983869335.