Sử dụng dầu thải thực vật làm nhiên liệu biodiesel

Trang1 Mở đầu Trong bối cảnh nền kinh tế thế giới đang bước vào toàn cầu hóa, mỗi một biến động trên thế giới đều ảnh hưởng tới các quốc gia, trong đó có Việt Nam. Trong hai năm trở lại đây thị trường xăng dầu luôn biến động, tăng giá liên tục, đã ảnh hưởng không nhỏ tới nền kinh tế nước ta. Nguyên nhân là do sự biến động về chính trị, về nhu cầu sử dụng; và đặc biệt là theo dự đoán của các nhà khoa học, trữ lượng của các loại nhiên liệu hóa thạch trên thế giới đang cạn kiệt dần trong vòng 50 năm tới. Do đó, việc tìm kiếm những nguồn nhiên liệu thay thế là một nhu cầu cấp thiết. Dẫn xuất của dầu thực vật và dầu thực vật phế thải đang được các nhà khoa học quan tâm và được coi là sự thay thế thích hợp cho nhiên liệu diesel truyền thống. Đây là nguồn nguyên liệu mà con người có thể ti tạo được. Bên cạnh đó, nguồn nhin liệu thay thế ny cịn có ý nghĩa to lớn trong vấn đề giảm ô nhiễm môi trường. Hiện nay, các nước Châu Âu, Châu Mỹ và khu vực Đông Nam Á cũng rất quan tâm vào thử nghiệm và sản xuất lọai nhin liệu mới ny. Việt Nam chúng ta thuộc khu vực nhiệt đới nên dầu thực vật rất phong phú, nhu cầu sử dụng dầu thực vật thay cho mỡ động vật của người dân ngày càng tăng. Vấn đề vệ sinh an toàn thực phẩm cũng ngày càng được quan tâm đúng mức. Các loại dầu đã qua sử dụng thải ra sẽ nhiều thêm. Vì vậy, việc đi sâu nghiên cứu khả năng sử dụng dầu thải thực vật làm nhiên liệu biodiesel càng có ý nghĩa thực tế hơn. Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang2 CHƯƠNG I TỔNG QUAN Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang3 1.1. NHIÊN LIỆU DIESEL VÀ ĐỘNG CƠ DIESEL 1.1.1. Nhiên liệu diesel 1.1.1.1. Giới thiệu chung Nhiên liệu diesel là một loại nhiên liệu lỏng, được sử dụng chủ yếu cho động cơ diesel và một số loại turbine khí. Nhiên liệu diesel được sản xuất chủ yếu từ chưng cất trực tiếp dầu thô với nhiệt độ phân cắt từ 2200C – 2400C đến 3600C – 3800C bao gồm các hydrocarbon khác nhau từ C14 đến C20. 1.1.1.2. Nhu cầu sử dụng diesel Cùng với sự gia tăng dân số và phát triển công nghiệp, nông nghiệp thì nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu diesel cũng ngày càng tăng. Nhin liệu diesel chủ yếu được sử dụng cho các phương tiện dùng động cơ diesel như xe tải, xe bus, tuabin, tàu thủy, … Nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu diesel tại Việt Nam được trình by trong cc Bảng 1.1 v 1.2. Bảng 1.1. Nhu cầu tiêu thụ dầu diesel qua các giai đoạn [5]. Sản phẩm 199 1 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 Tiêu thụ (triệu tấn) 1.2 1.74 2.12 2.36 2.92 3.0 3.15 3.25 3.58 3.74 Mức tăng %/năm - 34.8 21.8 11.3 25.4 1.4 5.0 3.2 10.2 4.5 Bảng 1.2. Nhu cầu tiu thụ nhin liệu tại Việt Nam trong các năm qua [5]. Đơn vị đo 1995 2000 2005 Tổng nhu cầu nhin liệu Triệu tấn 4.2 5.5 7.5 Tỷ lệ nhin liệu diesel % 46 47 47 Qua bảng phân tích ta thấy rằng nhu cầu tiêu thụ diesel tại Việt Nam rất cao, chiếm gần 50% tổng nhu cầu nhiên liệu cần dùng. Theo dự báo, nhu cầu về nhiên liệu diesel tại nước ta sẽ tăng gấp 2,5 lần vào năm 2020 (xem Bảng 1.3). 1.1.2. Động cơ diesel 1.1.2.1. Nguyên lý làm việc của động cơ diesel Động cơ diesel làm việc theo nguyên tắc 4 kỳ: hút không khí, nén không khí, nổ, xả. Piston đi từ trên xuống thực hiện quá trình hút không khí vào buồng đốt. Piston đi từ Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang4 dưới lên nén khối không khí với tỷ số nén cao và nhiệt độ không khí tăng cao. Sau đó, nhiên liệu sẽ được phun dưới dạng sương vào khối không khí nóng này. Tiếp xúc với không khí ở nhiệt độ cao, nhiên liệu sẽ tự bốc cháy. Quá trình này sinh công, giãn nở, đẩy piston đi từ trên xuống. Sau đó, piston đi từ dưới lên đẩy khí thải ra ngoài. 1.1.2.2. Quá trình cháy trong động cơ Quá trình cháy động cơ thường chia làm 3 giai đoạn: Giai đoạn bắt cháy: nhiên liệu được phun vào bên trong buồng đốt dưới dạng hạt sương mịn (nhưng ở trạng thái lỏng) lúc này trong buồng đốt đã có sẵn khí nén. Ngay tại thời điểm này nhiệt độ trong buồng đốt đạt khoảng 5000C. Sau khoảng thời gian T(thời gian bắt cháy) nhiên liệu bốc cháy. Khoảng thời gian này dài hay ngắn phụ thuộc nhiên liệu và hệ thống phun nhiên liệu. Giai đoạn cháy: giai đoạn này bắt đầu khi hỗn hợp nhiên liệu đồng nhất. Ngọn lửa lan tràn nhanh chóng xuyên qua hỗn hợp dễ cháy được hình thành trong thời gian cháy trễ, đó là nguyên nhân làm cho nhiệt độ, áp suất tăng nhanh chóng trong phòng đốt. Tốc độ tăng áp suất trong buồng đốt thay đổi phụ thuộc hỗn hợp cháy hiện diện trong buồng đột ngư thế nào. Vấn đề này phụ thuộc thời gian cháy trễ, tỷ lệ nhiên liệu và không khí. Giai đoạn xả: trong suốt giai đoạn cuối cùng, sự cháy liên tục nhưng được điều chỉnh bởi tỉ lệ nhiên liệu có thể được hoà trộn với oxy. Ở quá trình này thì áp suất lên chậm hơn và rồi giảm khi piston đi xuống. Khi nhiên liệu ngừng phun, sự cháy vẫn tiếp tục cho đến khi nhiên liệu cháy hết. 1.1.2.3. Các hợp chất trong khí thải từ động cơ Các hợp chất thải trong động cơ thường là khói thải, hydrocarbon, muội than, các hợp chất lưu huỳnh, các hợp chất Nitơ và CO2. 1.1.2.3.1. Khói thải của động cơ: thường được chia làm 3 loại với sự phân biệt màu khác nhau.  Khói trắng: được hình thành khi động cơ và không khí ở trạng thái nguội lạnh. Tại nhiệt độ thấp thời gian cháy trễ tăng và quá trình cháy không hoàn toàn. Kết quả trong hỗn hợp của nước và một phần nhiên liệu cháy được thải ra ngoài như khói trắng. Khi động cơ nóng dần lên thì khói trắng biến dần đi. Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang5  Khói đen: ta có thể thấy được, chính là của carbon và bồ hóng mà nó được hình thành khi quá trình cháy không hoàn toàn. Điều này chỉ xuất hiện khi không khí đưa vào không đủ.  Khói xanh: được hình thành khi dầu bôi trơn được đốt cháy trong buồng đốt và thường gây bào mòn động cơ. 1.1.2.3.2. Hydrocarbon: trong điều kiện vận hành trên, việc dư không khí sẽ tạo rất ít hydrocarbon. 1.1.2.3.3. Bồ hóng: tương tự như hydrocarbon, khói thải thì việc tạo thành bồ hóng là do quá trình cháy không hoàn toàn. Vì vậy để xử lí hiện tượng này người ta thường tăng thời gian cháy, tăng nhiệt độ cháy và sử dụng nhiên liệu ít hàm lượng lưu huỳnh. 1.1.2.3.4. Các hợp chất nitơ, lưu huỳnh, v CO2:  Các hợp chất lưu huỳnh được hình thành do quá trình đốt cháy lưu huỳnh trong nguyên liệu. Đây chính là nguyên nhân gây ra hiện tượng mưa acid.  Các hợp chất Nitơ được hình thành trong suốt quá trình cháy, ở nhiệt độ cao thì hợp chất này được hình thành.  CO2 là hợp chất khá phổ biến hình thành trong quá trình cháy và là nguyên nhân gây nên hiệu ứng nhà kính. Mức độ phát sinh các chất thải trong động cơ còn tuỳ thuộc vào quá trình phun nhiên liệu vào trong buồng đốt của động cơ. Lượng phát sinh chất thải từ qu trình đốt cháy nhiên liệu được trình by trong Bảng 1.4. Bảng 1.3. Mức độ phát sinh chất ô nhiễm trung bình của quá trình cháy nhiên liệu hydrocarbon [5]. Chất ô nhiễm Lượng phát sinh (g/kg nhiên liệu) NOX 20 CO 200 HC 2.5 Bồ hóng 2 – 5 Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang6 1.1.3. Chất lượng của nhiên liệu diesel Nhằm đáp ứng các yêu cầu về sử dụng trong động cơ cũng như các tiêu chuẩn về môi trường, nhiên liệu diesel phải thỏa mn một số chỉ tiu về chất lượng sản phẩm quy định. Tuỳ theo điều kiện của mỗi nước mà có các tiêu chuẩn khác nhau (xem cc Bảng 1.5 v 1.6). Bảng 1.4. Tiêu chuẩn nhiên liệu diesel ở Ấn Độ IS : 1460 – 1974 [5]. Chỉ tiêu Đơn vị Mức quy định Acid tổng, max mgKOH/g 0.5 Cặn Carbon (Ramsbotton), max %kl 0.2 Chỉ số cetan, min - 42 Điểm chảy, max 0C 6 Độ ăn mòn đồng 3h tại 1000C - 1A Điểm chớp cháy cốc kín, min 0C 38 Độ nhớt, 380C cSt 2 – 7.5 Lưu huỳnh tổng, max %kl 1 Hàm lượng nước, max %tt 0.05 Bảng 1.5. Tiêu chuẩn nhiên liệu diesel ở Việt Nam : TCVN 5689 : 1998.[5] Chỉ tiêu Phương pháp thử Đơn vị Mức quy định DO 0.5%S DO 1%S Chỉ số Cetan, min D.976 50 45 Hàm lượng lưu huỳnh, max D.129, D2622 %kl 0.5 1.0 Nhiệt độ cất 90%, max TCVN2698 – 95 %tt 370 370 Điểm chớp cháy cốc kín, min D.96/TCVN2693 – 95 0C 60 50 Độ nhớt động học 400C D.445 cSt (mm2/s) 1.8 – 5.0 1.8 – 5.0 Căn carbon 10%, max D.198/TCVN – %kl 0.3 0.3 Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang7 6324 Điểm đông đặc Phía bắc Phía nam D.94TCVN3753 – 95 0C +5 +9 +5 +9 Hàm lượng tro, max D.492/TCVN2690– 95 0.01 0.01 Nước và tạp chất cơ học, max D.2709 %tt 0.05 0.05 An mòn miếng đồng ở 3h/500C, max D.130/TCVN2694– 95 n-1 n-1 Nhựa thực tế TCVN3178 - 79 mg/100m l 1.2. DẦU THỰC VẬT 1.2.1. Khái quát chung về dầu thực vật Dầu thực vật là một nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp và thực phẩm. Từ dầu thực vật, người ta có thể điều chế được rất nhiều sản phẩm khác nhau. Hiện nay, một lượng lớn dầu thực vật được sử dụng trong thực phẩm, chế biến xà phòng, chất hoạt động bề mặt và rất nhiều sản phẩm hữu dụng khác. Phần lớn các loại dầu thực vật được sản xuất từ các loại hạt của các cây tương ứng (trừ một số loại như dầu dừa, cọ…) bằng cách làm khô, nghiền, nấu, v ép cơ học hoặc chiết để tách dầu ra. Sau đó, dầu cần được trải qua một số công đoạn sử lý như lọc tạp chất, xử lý kiềm, … mới có thể sử dụng. Dầu thực vật rất phong phú (xem Bảng 1.7), nhưng phân bố không đều. Các nước như Mỹ, Nga, Ấn Độ, … có dầu đậu nành, dầu lanh, … Các quốc gia vùng Địa Trung Hải cĩ nhiều dầu oliu. Các nước vùng nhiệt đới như các quốc gia Đông Nam Á, Châu Phi có nhiều dầu cọ, dầu dừa, … Bảng 1.6. Liệt kê một số loại dầu thực vật trên thế giới.[7] STT Tên Loài Khối lượng riêng D15/15 (g/cm3) Chỉ số xà phòng hoá Chỉ số Iốt 1 Bông (hạt) Gossypium hirsutum 0,920 - 0,926 189 - 199 100 - 200 2 Cải bẹ (hạt) Brasica Annuus 0,920 – 0,917 170 – 188 92 – 123 Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang8 3 Cám Oryza sativa 0,914 – 0.928 180 – 195 91 – 110 4 Cọ (cùi) Elaeis guineensis 0,915 196 – 206 51 – 58 5 Cọ (nhân) Elaeis guineensis 0,918 – 0,925 284 – 250 23 – 37 6 Cao su ( hạt) Hevea brasillensis 0,923 – 0,924 183 – 190 125 – 145 7 Dọc Garcinia tonkiness 0,912 – 0,913 176 64 – 86 8 Dừa Cocos nucifera 0,917 – 0,930 246 – 268 7,5 – 12 9 Đậu nành Glycinemax (G.soja) 0,922 – 0,928 188 – 195 120 – 140 10 Gai dầu Caunabis sativa 0,929 – 0,934 190 – 194 145 – 167 11 Hướng dương Heliauthus Annuus 0,923 – 0,926 186 – 194 120 – 135 12 Lạc Arachis hypogaca 0,194 – 0,926 187 – 207 83 – 105 13 Lai Aleurites moluccana 0,925 – 0,930 180 – 193 130 – 145 14 Ngô (phôi) Zea mys 0,921 – 0,928 187 – 193 115 – 125 15 Lanh Linum usitatissinum 0,930 – 0,938 188 – 195 170 – 204 16 Oliu Olea europea 0,914 – 0,918 185 – 196 79 – 88 17 Thầu dầu Ricinus communis 0,957 – 0,967 177 – 185 81 – 90 18 Trẩu Aleurites montana 0,925 – 0,943 185 – 197 145 – 176 19 Sở Thea sasaqua 0,916 190 – 195 85 – 90 20 Vừng Sesamum indicum 0,914 – 0,925 187 – 195 103 - 116 1.2.2. Thành phần của dầu thực vật: Dầu thực vật có thành phần chủ yếu (95%) là hỗn hợp các ester của gylcerin với các acid béo cao phân tử (tryglyceride), trong đó tính chất của dầu phụ thuộc vào thành phần của các mạch acid béo cũng như sự phân bố của chúng trong các triglyceride. Mặc dù thành phần của dầu có sự dao đông nhất định phụ thuộc vào các điều kiện khí hậu ở vùng trồng hạt dầu nhưng nhìn chung các tính chất cơ bản của dầu tương đối ổn định. Thông thường các loại dầu thường ở thể lỏng tại điều kiện nhiệt độ thường. Thể lỏng là do các acid béo ngắn hoặc dây acid béo dài nhưng mang nhiều nối đôi. Ngoài glyceride Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang9 trong dầu còn chứa một lượng nhỏ rất nhiều tạp chất khác nhau: các acid béo tự do, chất màu, phosphatide, protein, hydrocacbon… Công thức tổng quát của tryglyceride như sau: CH2 – OCOR1 CH2 – OCOR2 CH2 – OCOR3 Các acid béo trong các triglyceride và các acid béo tự do tồn tại trong dầu thực vật thường có dạng mạch thẳng, có số carbon chẵn, từ C6 đến C24 và thường không chứa nhóm định chức khác trên dây nhưng có thể mang một vài nối đôi C=C, dẫn đến sự khác biệt về bản chất của các loại dầu. Chỉ có một số ít trường hợp acid có thêm dây nhnh hoặc chứa nhóm – OH, vòng peroxide, hoặc vòng cyclopentane, … Acid béo có 2 loại: acid béo no và không no:  Acid béo no thường gặp là: acid caproic (C6), acid capilic (8), acid capric (C10), acid miistic (C14), acid paltimic (C6), acid stearic (C8).  Acid béo không no thường gặp là: acid oleic, acid linoleic, acid arachidomic,… Trong dầu thực vật, acid béo C18 thường chiếm nhiều nhất, trừ một vài trường hợp có tỉ lệ acid C12 lớn nhất như: dầu dừa, dầu cọ, … Chính các acid béo quyết định phần lớn đặc trưng hoá lý của dầu thực vật. Mạch acid béo càng dài, no thì nhiệt độ nóng chảy của dầu càng cao, áp suất hơi càng kém, do đó ít có mùi. Cùng một chiều dài mạch cacbon, acid béo có chứa nhiều nối đôi thì nhiệt độ nóng chảy càng thấp (xem Bảng 1.7). Phần lớn các acid béo có mạch dài cấu tạo nên triglyceride của dầu thực vật. Đó chính là nguyên nhân dẫn đến dầu thực vật không tan trong nước, ít tan trong rượu có mạch ngắn như methanol. Thành phần acid béo trong một số loại dầu thực vật được trình by trong Bảng 1.8. Bảng 1.7. Các acid béo có trong thành phần các loại dầu .[7] Tên thông dụng Công thức cấu tạo Tonc(oC ) Tỉ trọng Acid béo no Blau ric CH3(CH2)10COOH 44 - Panmitic CH3(CH2)12COOH 63 0,849 Stearic CH3(CH2)16COOH 70 0,847 Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang10 Acid béo không no Oleic CH3(CH)7CH=CH(CH2)7COOH 14 0,900 Linileic CH3(CH2)CH=CHCH2CH=(CH2)7COOH -9.5 0,903 Linolenic CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7COOH -11 0,914 Eleostearic CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOH - - Ricinoleic CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOH OH 5 0,954 Bảng 1.8. Thành phần acid béo trong một số loại dầu thực vật.[7] Thành phần acid béo (% khối lượng) 12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 22:1 Dừa 44-51 13-18 7.5-10 1-3 5-8.2 1.0-2.6 - - Cám - 7-13 2.5-3 30-43 39-52 1 - Cotton - 0.8- 1.5 22-24 2.6-5 19 50-52 - - Lanh - 6 3.2-4 13-37 5-23 26-60 - Olive - 1.3 7-18 1.4-3.3 55-85 4-19 - - Cọ - 0.6- 2.4 32-46 4-6.3 37-53 6-12 - - Đậu phộng - 0.5 6-12.5 2.5-6 37-61 13-41 - - Cải - 1.5 1-4.7 1-3.5 13-18 9.5-22 1-10 40-64 Đậu nành - 2.3-11 2.4-6 22-31 49-53 2-10.5 - Hướng dương - 3.5-6.5 1.3-5.6 14-43 44-69 - - Ngoài ra, dầu thực vật còn chứa một lượng nhỏ các tạp chất như:  Photpholipit: những hợp chất này còn là Photphalit, chiếm tỉ lệ thấp hơn 3% như: lexitin, xephalin, …  Sáp: là ester của acid béo có dây Carbon dài thường từ 240C đến 260C với một rượu đơn chức hoặc đa chức. Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang11  Sterol: một số dầu thực vật chứa 100mg đến 150mg sterol trong 100g dầu thực vật.  Các chất màu như: carotenoit, clorophil,…chính các chất này tạo sắc tố màu cho dầu từ vàng đến đỏ.  Các chất oxy hoá có mục đích bảo vệ dầu như: tocopherol. 1.2.3. Ứng dụng của dầu thực vật: Về mặt sinh lý, chất béo là những chất cơ bản không thể thiếu trong quá trình cấu thành tế bào và đảm bảo cho các hoạt động sinh lý trong cơ thể con người. Giá trị dinh dưỡng của chất béo thể hiện ở chỗ nó là loại thực phẩm có năng lượng cao. Do đó, trong cơ thể, dinh dưỡng chất béo được chuyển hoá và cung cấp năng lượng cho cơ thể hoạt động và bù đắp lại sự giảm thân nhiệt do ảnh hưởng của các yếu tố bên ngoài. Trong y học, chất béo có quan hệ trực tiếp đến sự sống của vật chất, đặc biệt là dầu thực vật. Nhiều loại acid béo và dẫn xuất của nó có trong dầu thực vật có hoạt tính sinh học cao. Một số loại dầu thực vật còn được trực tiếp làm thuốc và biệt dược. Trong công nghiệp, dầu thực vật là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành như: thực phẩm, công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa, công nghiệp chất dẻo, công nghiệp sợi, da, cao su nhân tạo, dùng trong sơn, verni, keo, mực in, chất tạo nhũ, chất thấm ướt, vật liệu cách điện, phụ gia cho dầu bôi trơn, … Tóm lại, dầu thực vật không thể thiếu trong đời sống và sản xuất. Hiện nay, một lĩnh vực ứng dụng mới của dầu thực vật hiên đang được nghiên cứu trong việc sử dụng để sản xuất nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu diesel, dùng làm chất bôi trơn thay cho các loại dầu nhờn có nguồn gốc từ dầu mỏ … Bắt đầu từ thập kỷ 80 thế giới đã nghiên cứu việc sử dụng dầu thực vật thay thế cho nhiên liệu diesel. Đặc biệt trong những năm gần đây, vấn đề này càng được phát triển mạnh và được tiến hành nghiên cứu ở nhiều quốc gia. Một số loại dầu thực vật đã được thử nghiệm trên thế giới như dầu cải, dầu lạc, dầu hướng dương, dầu đậu nành, dầu cọ, … Do các loại dầu thực vật có khối lượng riêng, độ nhớt cao hơn và tính bay hơi kém hơn, nhiệt trị và chỉ số cetan thấp hơn nhiên liệu diesel một ít nên thích hợp sử dụng cho động cơ diesel. Viêc sử dụng dầu thực vật nguyên chất hoặc phối trộn dầu thực vật với diesel làm nhiên liệu đã được thử nghiệm từ rất lâu với tỷ lệ 20%, 50%, 100% dầu thực vật. Kết quả thử nghiệm cho thấy nếu sử dụng trực tiếp dầu thực vật thì công suất động cơ giảm đi một ít, suất tiêu hao nhiên liệu cao hơn, độ khói khí xả, hàm lượng oxit carbon cao hơn, Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang12 hàm lượng hidrocarbon không cháy thấp hơn nhưng lượng oxit nitơ cao hơn so với trường hợp sử dụng toàn bộ nhiên liệu diesel. Tuy nhiên, khi sử dụng trực tiếp như thế thì gặp phải những khó khăn ở bộ phun nhiên liệu và động cơ. 1.2.4. Một số tính chất hoá học của dầu thực vật: 1.2.4.1. Phản ứng xà phòng hoá Các triglyceride khi phản ứng với kiềm sẽ tạo thành muối xà phòng (muối của các acid béo) và glycerin. CH2 – OCOR1 CH2 – OH R1COONa CH2 – OCOR2 + 3NaOH D CH2 – OH + R2COONa CH2 – OCOR3 CH2 – OH R3COONa 1.2.4.2. Phản ứng thuỷ phân Tryglyceride bi thuỷ phân trong nước tạo thành acid béo và glycerine, phản ứng cần có sự hiện diện của xúc tác (base, acid…) CH2 – OCOR1 CH2 – OH R1COOH CH2 – OCOR2 + 3H2O D CH2 – OH + R2COOH CH2 – OCOR3 CH2 – OH R3COOH 1.2.4.3. Phản ứng alcol phân Tương tự phản ứng thuỷ phân, tryglyceride khi tác dụng với alcol với sự có mặt của xúc tác thích hợp sẽ bị thuỷ phân tách thành glycerine và ester của các acid béo với ancol tham gia. CH2 – OCOR1 CH2 – OH RCOOR’ CH2 – OCOR2 + 3R’OH D CH2 – OH + RCOOR’ CH2 – OCOR3 CH2 – OH RCOOR’ 1.2.4.4. Phản ứng khử Xúc tác Xúc tác Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang13 Khi có mặt của xúc tác cromit đồng ở 200 – 4000C dưới áp suất 100 – 200 atm, tryglyceride bị khử thành rượu. Đây là phản ứng dùng để điều chế rượu béo từ dầu mỡ. RCOOR’ + H2 D CH2OH + R’OH 1.2.4.5. Phản ứng làm ôi dầu Trong quá trình tồn trữ, bảo quản dầu có thể bị biến đổi màu sắc, mùi vị. Hiện tượng này gọi là phản ứng làm ôi dầu. Nguyên nhân gây ra do ảnh hưởng của tạp chất trong dầu, nước, vi sinh vật, men, các muối kim loại, … Việc tìm các biện pháp chống sự ôi của dầu hiện nay là một vấn đề quan trọng cần nghiên cứu giải quyết. 1.2.4.6. Phản ứng đồng hoá Trong điều kiện thích hợp, các acid béo không no có trong dầu sẽ thực hiện phản ứng cộng hợp với một số chất khác. Một trong những phản ứng quan trọng nhất là phản ứng hydro hoá, phản ứng tiến hành trong điều kiện nhiệt độ 90 – 2800C, áp suất 6 – 10 atm, có mặt xúc tác Ni. Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng trong việc chuyển dầu dạng lỏng sang dạng rắn. Trong những điều kiện thích hợp, dầu có acid béo không no có thể cộng hợp với halogen. Người ta ứng dụng một số phản ứng cọng hợp của halogen vào phân tích. 1.2.4.7. Phản ứng oxy hoá Phản ứng xảy ra tại các nối đôi của acid béo không no. Tuỳ theo bản chất của chất oxy hoá và điều kiện phản ứng mà tạo thành các sản phẩm oxy hoá khác nhau, như các peroxide, ceton, acid… 1.2.4.8. Phản ứng trùng hợp Ở điều kiện thích hợp, các nối đôi có thể tham gia phản ứng trùng hợp. Sản phẩm là các hợp chất là các hợp chất cao phân tử. 1.3. DẦU ĂN PHẾ THẢI 1.3.1. Thành phần hoá học của dầu ăn phế thải Tương tự như dầu thực vật, dầu ăn phế thải có thành phần chính là triglycerit, ngoài ra còn có một lượng nhỏ acide béo tự do. Thành phần acid béo trong dầu ăn phế thải không thay đổi nhiều so với dầu nguyên chất (xem Bảng 1.10). Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang14 Bảng 1.9. So sánh thành phần dầu ăn phế thải và thành phần dầu ăn nguyên chất.[4] Thành phần acid béo (% khối lượng) Đơn vị tính Dầu dừa Dầu dừa phế thải C 6 : 0 % 0.03 1.3131 C 8 : 0 % 6.11 9.9753 C 10 : 0 % 5.94 7.3156 C 12 : 0 % 52.29 49.5915 C 14 : 0 % 17.56 16.2820 C 15 : 0 % 0 0 C 16 : 0 % 8.22 7.3434 C 16 : 1 % 0 0 C 18 : 0 % 2.11 2.0109 C 18 : 1 % 6.28 4.8262 C 18 : 2 % 1.45 1.3420 1.3.2. Tính chất hoá lý của dầu ăn phế thải Qua bảng phân tích thành phần ta thấy thành phần dầu ăn phế thải không khác nhiều so với dầu nguyên chất. Vì vậy tính chất hoá lý của dầu nguyên chất không khác nhau lắm so với dầu phế thải (xem bảng 1.11). Do đó, dầu ăn phế thải cũng có thể được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel. Bảng 1.10: Tính chất hoá lý của dầu ăn phế thải và dầu ăn nguyên chất.[5] Tính chất Đơn vị Dầu dừa nguyên chất Dầu dừa phế thải Tỉ trọng ở 400C - 0.22 0.176 Độ nhớt ở 400C mm2/g 4.17 8.39 Chỉ số axide mgKOH/g 4.74 8.639 Chỉ số Iod g/100g 9.15 8.5657 Chỉ số xà phòng hoá mgKOH/g 255.57 270.0 Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang15 Điểm chớp cháy 0C 287.25 243 Điểm vẩn đục 0C 25 16.5 Điểm chảy 0C 22 14 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP LÀM GIảM Độ NHớT CủA DầU THựC VậT Theo quan điểm sử dụng động cơ thì điểm khác biệt cơ bản giữa dầu thực vật so với nhiên liệu diesel chính la độ nhớt. Ở 400C, độ nhớt dầu thực vật lớn gấp 10 lần diesel, gây khó khăn trong quá trình phun nhiên liệu, tạo cặn đầu phun. Những phương pháp sau đã được sử dụng để làm giảm độ nhớt của dầu thực vật. 1.4.1. Phương pháp sấy nóng Độ nhớt dầu thực vật giảm khi nhiệt độ tăng, bởi vậy sấy nóng có thể coi là một phương pháp làm giảm độ nhớt của dầu thực vật. Khi động cơ diesel làm việc ở chế độ ổn định thì nhiệt độ nhiên liệu ở sau bơm cao áp thay đổi trong phạm vi 350C - 450C. Trong khoảng nhiệt độ này thì độ nhớt của dầu thực vật thay đổi từ 25 – 35 mm2/s. Độ nhớt của dầu thực vật, ví dụ như dầu đậu nành lúc này còn cao hơn khoảng 10 lần độ nhớt của nhiên liệu diesel. Để đạt tới độ nhớt của nhiên liệu diesel thì cần tăng nhiệt độ của dầu thực vật lên 800C bởi vì độ nhớt giảm rất ít khi nhiệt độ lớn hơn 500C. Tuy nhiên tăng nhiệt độ nhiên liệu lên quá cao làm giảm thay đổi trạng thái nhiệt và ảnh hưởng xấu đến hệ thống cấp nhiên liệu. Ngoài ra, phương pháp này không cải thiện được các chỉ tiêu khác của dầu thực vật như: chỉ số cetan, nhiệt trị, … 1.4.2. Phương pháp pha loãng Pha loãng là phương pháp đơn giản làm giảm độ nhớt. Có thể sử dụng nhiên liệu diesel để pha loãng dầu thực vật. Ở 400C, độ nhớt của dầu thực vật thường cao hơn độ nhớt nhiên liệu diesel 10 lần. Pha loãng dầu thực vật bằng nhiên liệu diesel sẽ nhận được dạng nhiên liệu mới từ dầu thực vật. Đây là một hỗn hợp cơ học giữa nhiên liệu diesel và dầu thực vật, hỗn hợp này đồng nhất và bền vững. Pha loãng không chỉ làm giảm độ nhớt của dầu thực vật mà còn cải thiện được các chỉ tiêu khác của dầu thực vật. Nhược điểm:  Độ nhớt vẫn còn lớn hơn so với nhiên liệu diesel Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang16  Dầu còn có chứa các acide tự do do đó có thể hình thành nhựa bởi sự oxy hoá và polyme hoá trong suốt quá trình tồn trữ và đốt cháy, tạo cặn cacbon và làm đặc dầu bôi trơn 1.4.3. Phương pháp cracking Có thể hình dung quá trình cracking dầu thực vật giống với quá trình cracking dầu mỏ. Nguyên tắc cơ bản của quá trình chưng cất là cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu thực vật bằng tác động của nhiệt và xúc tác thích hợp. Sản phẩm của quá trình thông thường bao gồm nhiên liệu khí, xăng, nhiên liệu diesel và một số sản phẩm phụ khác. Bảng 1.11. Một số tính chất của sản phẩm cracking dầu đậu nành.[5] Tính chất hoá lý Dầu đậu nành Dầu nành sau khi cracking Chỉ số cetan 38 43 Nhiệt lượng(MJ/kg) 39.3 40.6 Độ nhớt ở 380C,cSt 32.6 7.74 Như vậy, phương pháp cracking dầu thưc vật không những làm giảm độ nhớt của dầu thực vật mà còn cải thiện được các chỉ tiêu khác của thực vật như làm tăng trị số cetan, giảm khối lượng riêng, tăng nhiệt trị, … Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là tốn năng lượng, sản phẩm thu được gồm nhiều dạng nhiên liệu và đặc biệt là nó khó thực hiện ở quy mô nhỏ. 1.4.4. Phương pháp nhũ tương hoá Nguyên liệu ban đầu là dầu thực vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt. Với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật – rượu trong đó các hạt rượu có kích thước hạt khoảng 150nm được phân bố đều trong nhũ tương. Nhược điểm: kim phun bị kết dính, phun không đều đặn, bám cặn carbon nặng, cháy không hoàn toàn và tăng độ nhớt của dầu bôi trơn. Vì vậy, động cơ hoạt động không ổn định khi làm việc theo thời gian dài. 1.4.5. Phương pháp alcol phân Ester hoá dầu thực vật là phương pháp được quan tâm nhiều hơn trong những năm gần đây. Nguyên liệu ban đầu là dầu thực vật và rượu. Điều kiện phản ứng đơn giản, có thể thực hiện ở quy mô nhỏ. Bên cạnh đó sản phẩm quá trình alcol phân đáp ứng được tiêu chuẩn về: độ nhớt, chỉ số cetan, nhiệt trị. Phương trình phản ứng alcol phân : Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang17 CH2COOR1 CH2OH R1COOR CHCOOR2 + 3ROH D CHOH + R2COOR CH2COOR1 CH2OH R3COOR 1.5. BIODIESEL 1.5.1. Lịch sử pht triển của nhin liệu biodiesel Biodiesel là từ chuyên môn chỉ loại nhiên liệu dùng cho động cơ diesel được làm từ dầu thực vật hoặc methyl ester của dầu thực vật hay mỡ động vật sau đó được trộn lẫn với nhiên liệu diesel truyền thống. Nó được định nghĩa như sau: “Biodiesel là monoalkyl ester của axít béo mạch dài có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, được sử dụng cho động cơ diesel”. Cách đây hơn 100 năm, nhà phát minh Rudolf Diesel đ pht minh ra động cơ chạy bằng dầu thực vật. Vào những năm 1930 và 1940, dầu thực vật được sử dụng như là nhiên liệu diesel nhưng chỉ được sử dụng trong tình trạng khẩn cấp. Bắt đầu từ năm 1980, có nhiều cuộc tranh ci lớn về việc sử dụng dầu thực vật lm một nhin liệu. Cũng vo năm 1980, Caterpilla Brazil đ sử dụng hỗn hợp 10% dầu thực vật cho động cơ diesel mà không có sự thay đổi cũng như thay thế gì. Tại thời điểm này, chưa có một thực hành nào sử dụng 100% dầu thực vật để thay thế cho nhiên liệu diesel, nhưng hỗn hợp pha trộn 20% dầu thực vật với 80% dầu diesel đ mang lại thnh cơng rực rỡ [1,2]. Một thời gian ngắn sau đó, người ta đ tiến hnh thử nghiệm đến tỷ lệ 50/50. Tháng 8 năm 1982, Hội nghị đầu tiên của thế giới về việc sử dụng dầu thực vật như là nhiên liệu được diễn ra tại Fargo, phía nam Dakota. Năm 1982 là năm đáng được ghi nhận vì đây cũng chính là năm bắt đầu dử dụng dầu ăn phế thải, cũng là thời điểm Viện Hóa Hữu Cơ của Graz (Áo) đầu tiên sử dụng ester của dầu hạt cải. Năm 1985, thí điểm đầu tiên trên thế giới sản xuất methyl ester dầu hạt cải được thực hiện tại trường Nông Nghiệp Silberberg, Styria (Áo). Năm 1987, thử nghiệm trên động cơ đo hàm lượng khói thải của methyl ester dầu ăn phế thải được tiến hành tại AVL List Gmble, Graz. Trong những năm 1989 – 1990, dự án đầu tư của chính phủ Áo về “Sản xuất biodiesel chất lượng cao từ dầu ăn phế thải” được thực hiện. Năm 1994, biodiesel từ dầu ăn phế thải được bắt đầu đưa vào sản xuất công nghiệp tại Mureck, Áo. Năm 1995, thành công trong việc sản xuất methyl ester với hiệu suất 100% đ được công bố. Năm 1998, dự án sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu mỡ động vật chứa 20% hàm lượng axít béo được Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang18 thành lập. Đến năm 2003, có 4 quy trình tin tiến cho việc sản xuất biodiesel từ dầu thực vật v dầu ăn phế thải đ được cơng bố. 1.5.2. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng nhiên liệu thay thế trn thế giới v Việt Nam Việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu mới thay thế nhiên liệu diesel từ dầu mỏ cho động cơ diesel ngày càng trở nên quan trọng và cấp thiết, đặc biệt, cuộc khủng hoảng năng lượng vào cuối thập niên 70, đầu thập niên 80. Dầu thực vật và dẫn xuất của chúng được coi là sự thay thế thích hợp nhiên liệu diesel truyền thống. So với dầu thực vật, biodiesel có độ nhớt thấp hơn và chỉ số cetan cao hơn. Bên cạnh yếu tố thuận lợi là chủ động được nguồn nhiên liệu trong nước, nhiên liệu thay thế còn có ý nghĩa rất to lớn trong vấn đề ô nhiễm môi trường. Vì vậy, một số nước đã khuyến khích việc sử dụng nhiên liệu biodiesel. Tại Việt Nam, việc điều chế và thử nghiệm nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật bắt đầu được quan tâm từ những năm 1980. Công trình lớn nhất được công bố có lẽ là luận án Tiến sĩ của tác giả Nguyễn Đức Minh vào năm 1997 [12]. Trong công trình này, tác giả đã so sánh các tính năng kĩ thuật của nhiên liệu diesel có pha dầu đậu nành với các hàm lượng 10, 20, …, 100% với nhiên liệu diesel truyền thống. Ngoài ra, tác giả cũng đã thử nghiệm điều chế nhiên liệu biodiesel bằng phương pháp ester hoá dầu đậu nành với ethanol, sử dụng xúc tác NaOH, nhiệt độ phản ứng khoảng 50 – 650C, thời gian phản ứng 6 – 7 giờ. Trong khoảng 5 năm gần đây, các nghiên cứu về điều chế nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật phế thải đã được thực hiện ở Hà Nội (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và công nghệ Quốc Gia) và Tp. Hồ Chí Minh (Đại học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh). Các nghiên cứu này chủ yếu đi theo hướng điều chế biodiesel bằng phương pháp ester hoá. Từ năm 2000, một số nhóm nghiên cứu ở Viện Hoá Học, Viện Môi Trường (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc Qia) và ở trung tâm Khoa Học Môi Trường và phát triển bền vững thuộc Đại học Quốc Gia Hà Nội bắt đầu nghiên cứu công nghệ siêu âm để điều chế nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật. Từ năm 2001, nhóm nghiên cứu thuộc Bộ môn Công nghệ Chế biến Dầu khí và Trung tâm Lọc – Hoa dầu (trường Đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh) đã bắt đầu nghiên cứu khả năng sản xuất biodiesel từ các nguồn dầu thực vật. Tác giả Trương Quốc Vương [5] đã khảo sát khả năng pha trộn trực tiếp dầu thực vật và dầu diesel để thay thế dầu diesel. Nguồn nguyên liệu sử dụng là dầu dừa hoặc dầu đậu phộng. Kết quả cho thấy rằng hỗn hợp pha trộn 3% thể tích dầu dừa và 97% thể tích diesel hoặc hỗn hợp 2% dầu đậu phộng và 98% dầu diesel có thể được sử dụng như Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang19 nguồn nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu diesel truyền thống. Đây là một phương pháp đơn giản và có thể dễ dàng thực hiện ở quy mô sản xuất lớn hoặc nhỏ. Rõ ràng, khả năng sử dụng trực tiếp nguồn nguyên liệu dầu thực vật là khả thi. Tuy nhiên, lượng dầu thực vật sử dụng vẫn còn quá ít, và lượng diesel truyền thống dùng trong hỗn hợp nhiên liệu vẫn còn quá cao. Một trong những nguyên nhân của điều này là do độ nhớt của dầu thực vật quá cao dẫn đến những bất lợi trong quá trình phun nhiên liệu và đốt cháy. Vì vậy, chúng ta cần phải biến tính dầu thực vật trước khi đưa vào sử dụng. Trên cơ sở phân tích các ưu nhược điểm của các phương pháp sản xuất biodiesel đang được sử dụng hiện nay, phương pháp biến tính dầu thực vật bằng phản ứng chuyển methyl ester hoá đã được lựa chọn để khảo sát. Tác giả Nguyễn Thị Hồng Nơ [1] đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ nguồn nguyên liệu dầu dừa trên cơ sở thực hiện phản ứng chuyển metyl ester hoá giữa các tryglyxerit có trong dầu dừa và methanol trên xúc tác rắn SO4.SnO2 tự tổng hợp. Điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế xúc tác như sau:  Nhiệt độ nung: 8000C  Thời gian sulfate hoá: 2h  Độ pH 8  Nồng độ H2SO4: 4M Điều kiện thích hợp cho phản ứng để đạt hiệu suất ester hoá 26,4%:  Nhiệt độ: 650C.  Tỷ lệ mol methanol : dầu: 10 : 1.  Tỷ lệ xúc tác/dầu: 6%.  Thời gian phản ứng: 10h. Ưu nhựơc điểm của xúc tác SO4.SnO2 :  Sản phẩm dễ tách lớp:  Không có quá trình rửa sản phẩm nên không tạo ra chất thải gây ô nhiêm môi trường.  Là xúc tác dễ điều chế và rẻ tiền.  Phản ứng khi tiến hành ở nhiệt độ thường thì hiệu suất phản ứng không cao. Ở đây ta bi giới hạn bởi nhiệt độ sôi của methanol ở áp suất thường. Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang20 Trong nỗ lực nâng cao hiệu suất của quá trình chuyển methyl ester hoá dầu dừa, các tác giả Phạm Hoàn Vũ [6] và Đào Đức Phú [7] đã thay thế xúc tác rắn axit bằng xúc tác rắn kiềm. Ở đây, tác giả sử dụng K2CO3/Al2O3 tự điều chế như là xúc tác. So với xúc tác rắn axit SO4.SnO2 sử dụng ở trên, xúc tác rắn kiềm này đã nâng hiệu suất phản ứng lên rất cao, khoảng 87 – 92% mà vẫn giữ được điều kiện phản ứng tương đối đơn giản (phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ khoản 600C, áp suất khí quyển, sự phân tách sản phẩm tương đối dễ dàng). Theo các tác giả này, các yếu tố liên quan đến quá trình điều chế xúc tác (như thời gian tẩm, thời gian nung và nhiệt độ nung) và tỷ lệ xúc tác quyết định đến hiệu suất của phản ứng. Một điểm đáng lưu ý nữa là khả năng phản ứng phụ thuộc rất lớn vào quá trình xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu dừa trước khi thực hiện phản ứng. Dầu dừa phải đựơc lọc bỏ các tạp chất cơ học, chất xơ trước khi đưa vào hệ phản ứng. Một trong những tác hại của những tạp chất này có lẽ là do ảnh hưởng che phủ của chúng lên các tâm hoạt động cũng như các lỗ xốp của chất mang, nhất là trong giai đoạn đầu của phản ứng khi độ nhớt của dầu dừa còn khá cao, dẫn đến khả năng xúc tác của các hệ xúc tác rắn giảm xuống. Việc sử dụng biodiesel từ dầu thực vật đã góp phần đáng kể trong vấn đề giảm ô nhiễm môi trường, giảm sự phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu nhập khẩu. Tuy nhên, giá thành vẫn còn cao hơn rất nhiều so với diesel truyền thống. Nhằm mục đích giảm chi phí cho quá trình sản xuất biodiesel, các tác giả Phan Ngọc Anh [2], Phùng Khánh Nghiêm[3] và Nguyễn Thanh Dũng[4] đã thử nghiệm trên nguồn dầu ăn thải từ các quá trình chế biến thực phẩm. Tương tự như dầu thực vật, dầu ăn phế thải có thành phần chính là tryglyxerit, ngoài ra còn có một lượng nhỏ axit béo tự do. Thành phần axit béo trong dầu ăn phế thải không thay đổi nhiều so với dầu nguyên chất [2] vì vậy, tính chất lý hoá của dầu phế thải không khác nhiều so với dầu nguyên chất. Ở Việt Nam, lượng dầu này chủ yếu thải ra môi trường bên ngoài gây ô nhiễm nguồn nước. Do vậy, việc nghiên cứu khả năng sử dụng từ dầu ăn phế thải là cần thiết vì sẽ góp phần vào việc giảm ô nhiễm môi trường từ nguồn dầu thải này. Đây cũng là hướng đã và đang được áp dụng tại nhiều nước trên thế giới[2 – 4,9] Các tác giả này đã tập trung vào phản ứng ester hoá dầu ăn phế thải bằng phương pháp hoá học với sử dụng xúc tác kiềm. Quá trình chuyển hoá được thực hiện ở nhiệt độ mội trường, xúc tác KOH (0,75% khối lượng). Điều kiện tối ưu để phản ứng đạt hiệu suất khoảng 88.3% là: tỷ lệ mol methanol : dầu = 7 : 1; thời gian phản ứng là 90 phút. Sản phẩm methyl ester tổng hợp từ dầu thải thoả mãn hầu hết các tiêu chuần quy định cho nhiên liệu diesel. Tuy nhiên, hàm lượng cặn carbon Condradson (10% cất) quá cao so với tiêu chuần và thành phần chưng cất của methyl ester dầu ăn phế thải khác xa so Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang21 với nhiên liệu diesel. Vì thế, không thể xử dụng trực tiếp methyl ester cho động cơ diesel mà phải phối trộn methyl ester với nhiên liệu diesel. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các hệ nhiên liệu phối trộn lên các tính năng kỹ thuật và thành phần khí thải của động cơ ở chế độ không tải và có tải cho thấy mẫu hỗn hợp 20% biodiesel và 80% diesel (B20) hoàn toàn có thể dùng làm nhiên liệu thay thế cho diesel truyền thống. Trên cơ sở kết quả của các nghiên cứu sản xuất biodiesel từ các nguồn dầu ăn thải [2 – 4] tác giả Nguyễn Phúc Tuệ[8] đã thử tính toán sơ bộ để thiết kế phân xưởng sản xuất biodiesel từ dầu thực vật thải với năng suất 50 tấn/ngày. Phương pháp để sản xuất là phản ứng chuyển metyl ester hoá giữa ester của axit béo và methanol. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thường với xúc tác KOH. Theo tác giả, với tổng số vốn đầu tư gần 5 triệu USD mỗi năm chúng ta có thể thu lãi hơn 900.000 USD với năng suất sản phẩm là 50 tấn/ngày (đây là năng suất tối thiểu của nhà máy). Vì vậy, theo tác giả, dự án “Thiết kế phân xưởng sản xuất biodiesel từ dầu thải” là đáng giá về mặt kinh tế và môi trường. 1.5.3. Ester của dầu thực vật (biodiesel) và các tính chất của nó Ester của dầu thực vật có thể được sản xuất từ rất nhiều loại dầu khác nhau như: dầu cọ, dầu hướng dương, dầu đậu nành, … Sự lựa chọn các loại dầu tuỳ thuộc vào giá trị sản xuất và tài nguyên nguyên liệu, thành phần acid béo có trong nó vì nó quyết định rất lớn đến tính chất của dầu và dẫn suất ester của chúng, đặc biệt là methyl ester: nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ chớp cháy, chỉ số cetan, độ nhớt, nhiệt trị, khả năng hoá hơi, … Một số tính chất của ester dầu thực vật được trình by trong Bảng 1.13. Bảng 1.12. Một số tính chất vật lý của ester dầu thực vật.[7] Ester Chỉ số cetan Nhiệt lượng, kJ/kg Độ nhớt (mm2/s) Điểm vẩn đục, 0C Điểm chảy, 0C Điểm chớp cháy Methyl Ester Dầu bông 51.2 - 6.8(210C) - -4 110 Dầu len 54.4 40449 6.7(400C) -2 -9 84 Dầu rum 49.8 40060 - - -6 180 Dầu đậu nành 46.2 39800 4.08(400 C) 2 -1 171 Dầu hướng dương 46.6 39800 4.22(400 C) 0 -4 - Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang22 Mỡ động vật - 39949 4.11(400 C) 12 9 96 Ethyl Ester Dầu cọ 56.2 39070 4.5(37.80 C) 8 6 19 Dầu đậu nành 48.2 40000 4.14(400 C) 1 -4 174 1.5.4. Ưu điểm của Biodisel so với diesel truyền thống  Về mặt môi trường Biodiesel giảm lượng khí CO2 do đó giảm được nhiều hiệu ứng nhà kính. Khi cháy, biodiesel thải ra một lượng rất ít CO, hydrocacbon chưa cháy hết nên sử dụng biodesel sẽ làm giảm sự ô nhiễm không khí và không gây ảnh hưởng đến sức khoẻ con người. Biodiesel là chất không độc, dễ phân hủy. Biodiesel không chứa hợp chất lưu huỳnh, giảm mưa acid. Biodiesel không chứa hợp chất vòng thơm.  Về mặt kỹ thuật Biodiesel có chỉ số cetan cao hơn diesel. Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn dầu truyền thống. Vì vậy, biodiesel an toàn hơn trong công tác phòng cháy nổ. Khi sử dụng biodiesel làm nhiên liệu thì không cần cải tiến bất kỳ một bộ phận nào của động cơ. Công suất, lực kéo, mã lực của xe biodiesel và hỗn hợp ngang với dầu diesel truyền thống. Tuy nhiên, biodiesel cũng còn một số nhược điểm như có điểm đông đặc cao hơn diesel gây khó khăn cho việc sử dụng ở các nước có nhiệt độ thấp vào mùa đông.  Về mặt kinh tế Vịêc sử dụng Biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường còn góp phần thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của nước ta: đất đai, Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang23 khí hậu, nhân lực… hạn chế việc nhập khẩu nhiên liệu, từ đó giảm mức độ phụ thuộc vào nước ngoài. Giá thành biodiesel từ dầu thực vật cao hơn nhiên liệu diesel. Những ưu điểm khi sử dụng nguyên liệu dầu ăn phế thải để sản xuất biodiesel: o Hạn chế được ô nhiễm nguồn nước vì hiện nay lượng dầu này chủ yếu thải ra ngoài môi trường. o Giá thành thấp hơn nhiều so với sử dụng dầu thực vật. o Sản phẩm biodiesel từ dầu ăn phế thải tương tự biodiesel từ dầu thực vật. U SA A ST M - 1. 9 – 6. 0 - ≥ 10 0 - < 0. 05 < 0. 05 % < N o. 3 ≥ 4 0 < 0. 8 Th ụy Đ iể n SS 0. 89 – 0. 89 3. 5 – 5. 0 - ≥ 10 0 - < 0. 00 1 < 30 0 - ≥ 4 8 < 0. 6 Ý U N I0 6 35 0. 81 5 – 0. 9 3. 5 – 5. 0 < 36 0 ≥ 10 0 < 0 / < - 15 < 0. 01 - - - < 0. 5 Đ ứ c D IN V 0. 87 5 – 0. 9 3. 5 – 5. 0 - ≥ 11 0 - < 0. 01 < 30 0 1 ≥ 4 9 < 0. 5 Ph áp JO U N A L 0. 87 – 0. 89 3. 5 – 5. 0 < 36 0 ≥ 11 0 < -1 0 - < 20 0 - ≥ 4 9 < 0. 5 Sé c C SN 0. 87 – 0. 89 3. 5 – 5. 0 - ≥ 10 0 - < 0. 02 - 1 ≥ 4 8 < 0. 5 A us tr al ia O N C 11 91 0. 85 – 0. 89 3. 5 – 5. 0 - ≥ 10 0 - ≥ 0 .0 2 - - ≥ 4 9 < 0. 8 B ản g 1. 13 . T iê u ch uẩ n bi od ie se l m ột số q uố c gi a. [7 ] Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang24 Đ ơn v ị g/ cm 3 m m 2 /s 0 C 0 C 0 C % kl g/ kg - - M gK O H /g Ti êu c hu ẩn Tỷ tr ọn g 15 0 C Đ ộ nh ớt 4 00 C Th àn h ph ần c ất 9 5% Đ iể m c hớ p ch áy Đ iể m đ ôn g đặ c H àm lư ợn g S H àm lư ợn g nư ớc A n m òn đ ồn g 3h /5 00 C C hỉ số c et an C hỉ số a ci de 1.6. PHẢN ỨNG ANCOL PHÂN 1.6.1. Xúc tác: Đây là phản ứng được ứng dụng trong sản xuất biodiesel nhằm chuyển triglyxeride có trong dầu thực vật thành methyl ester. Phản ứng alcol phân triglyceride là phản ứng thuận nghịch diễn ra dưới tác dụng của xúc tác (base, axid,enzyme) hoặc điều kiện đặc biệt không xúc tác (dưới tác động của ozon, sóng siêu âm hoặc điều kiện nhiệt độ, áp xuất cao). Các loại xúc tác hoá học đã được nghiên cứu rất lâu, các hướng nghiên cứu mới hiện nay là về xúc tác enzyme, xúc tác base không ion hoặc các điều kiện phản ứng không sử dụng xúc tác. 1.6.1.1. Xúc tác acid Acid xúc tác cho phản ứng là các acid Bronsted, như acid sulfuric, photphoric, hydrocloric và acid sulfonic hữu cơ, trong số đó acid sunfuric được sử dụng và nghiên cứu nhiều nhất. Xúc tác acid thường cho hiệu suất phản ứng rất cao, tuy nhiên phản ứng thường xảy ra chậm, yêu cầu nhiệt độ tương đối cao, khoảng 80-1000C. Mạc dù phản ứng diễn ra dưới tác dụng của xúc tác acid chậm, nhưng xúc tác dạng này có thể được sử dụng cho các loại nguyên liệu có hàm lượng acid béo tự do cao và chứa nhiều nước. 1.6.1.2. Xúc tác base Xúc tác base sử dụng cho phản ứng alcol phân bao gồm NaOH, KOH, carbonate kim loại kiềm, các alkoxide như natri methaxide, natri ethoxide… Phản ứng alcol phân dưới dạng tác dụng của xúc tác base có tốc độ lớn hơn khoảng 4000 lần so với phản ứng Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang25 với xúc tác acid với cùng lượng xúc tác. Nên hiện nay xúc tác base được sử dụng rông rãi do có tíng kinh tế cao hơn. Xúc tác base có ưu điểm là rẻ tiền, phản ứng tiến hành nhanh (thời gian phản ứng thường kéo dài không quá 2h), hiệu suất sản phẩm tương đối cao, quy trình và thiết bị đơn giản. ¨ Ảnh hưởng của hàm lượng nước và hàm lượng acid béo tự do:  Khi tiến hành phản ứng, triglyceride và alcohol phải hoàn toàn không có nước vì nước gây ra phản ứng xà phòng hoá, tạo ra muối xà phòng, làm giảm hiệu suất phản ứng do làm tiêu hao xúc tác; làm tăng độ nhớt, tạo thành gel; và gây khó khăn trong việc tách glycerin.  Nguyên liệu sử dụng trong quy trình tổng hợp bằng xúc tác base thường yêu cầu có hàm lượng axid béo tự do dưới 0,5% hàm lượng nước thấp. Khi tiến hành phản ứng phải đảm bảo xúc tác (natrihydroxide, natri methoxide…) không bị hút ẩm, hay phản ứng với carbon dioxide trong không khí, làm giảm hiệu quả xúc tác. ¨ Ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa alcohol và triglyceride: theo lý thuyết phản ứng thì tỉ lệ mol vừa đủ của alchol và triglyceride là 3:1. Tuy nhiên để đạt được hiệu suất cao thì cần phải sử dụng khá dư alcohol so với triglyceride. Theo các nghiên cứu hiện nay, tỉ lệ mol alcohol: triglyceride tốt nhất là 6:1. Do phải sử dụng một lượng dư methanol trong phản ứng nên chi phí nguyên vật liệu tăng lên, cần có thêm công đoạn bốc hơi hoàn lưu methanol ở các pha sản phẩm phẩm sau phản ứng. ¨ Ảnh hưởng của loại xúc tác: Xúc tác base tốt nhất cho phản ứng là natri methoxide. Natri hydroxide và kali hydroxide có hoạt tính yếu hơn có tạo thành một lượng nhỏ nước khi hoà tan chúng vào methanol. Natri hydroxide và kali hydroxide vẫn được sử dụng rộng rãi do chi phí thấp. 1.6.1.3. Xúc tác base không ion Để cải thiện đặc tính xúc tác của xúc tác hoá học, các xúc tác base không ion, đã được nghiên cứu phát triển như một hướng đi riêng đối với xúc tác phản ứng alcol phân. Mục đích chính là nhằm tiến hành phản ứng trong điều kiện đơn giản hơn. Các xúc tác đã và đang được nghiên cứu là các nhóm aminde hữu cơ như triethylamide, piperedine, pyridine…; amidine như 1,8-diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ene(DBU)…;guanidine như 1,5,7-triazabyciclo[4.4.0]dec-5-ene(TBD), 1,2,3 triphenylguanidine (PBG)…; triamino(imino)phosphorane như tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethy1- Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang26 perhydro-1,3,2-diazaphosphorane(BEMB) … Mặc dù cũng đã có những kết quả khả quan về khả năng xúc tác của các base-không ion nhưng điều kiện phản ứng còn phức tạp, tách sản phẩm tương đối khó, nên xúc tác base- không ion đang trong giai đoạn nghiên cứu chi tiết để có thể ứng dụng được. 1.6.1.4. Phản ứng alcol phân không xúc tác Tiến hành phản ứng alcol phân không sử dụng xúc tác là một hướng nghiên cứu mới để đạt được hiệu suất cao hơn và sản phẩm sạch hơn. Những xu hướng nghiên cứu hiện nay:  Sử dụng siêu methanol ở áp suất và nhiệt độ cao. Phản ứng được thực hiện ở khoảng 3500C, áp suất 45 Mpa với một lưởng rất dư methanol. Những kết quả thu được rất tốt như hiệu suất sản phẩm cao, sản phẩm sạch do không dùng xúc tác… tuy nhiên do sử dụng công nghệ và thiết bị rất phức tạp và đắt tiền nên mới chỉ thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm.  Sử dụng ozôn hoặc sóng cao tần. Hai phương pháp này đang được tiến hành nghiên cứu. 1.6.1.5. Xúc tác enzym Mặc dù xúc tác hóa học cho được hiệu suất cao trong thời gian ngắn nhưng khi sử dụng xúc tác hóa học có những mặt hạn chế sau: o Cần năng lượng lớn. o Khĩ thu hồi glyxerin. o Khi sử dụng xúc tác axít hoặc kiềm, cần phải tiến hành rửa sản phẩm, nhưng lại chưa có biện php xử lý nước thải ra nên làm ô nhiễm nguồn nước. Khi sử dụng xc tc enzym thì cĩ thể giảm được khâu rửa sản phẩm. Sản phẩm tạo thành trong quá trình chuyển hĩa với xc tc enzym sẽ l methyl ester v một lượng rất ít dầu dư. Glyxerin tạo thành trong qu trình phản ứng sẽ được hấp thu trong enzym. Hiệu suất của quá trình ny cĩ thể ln đến 94,8 – 98,5%. Nhiệt độ phản ứng thấp (thường ở nhiệt độ môi trường). Khác với xúc tác hóa học, khi có mặt nhiều axít béo và nước, xúc tác enzym càng dễ chuyển hóa thành metyl ester. Tuy nhiên, khi sử dụng xúc tác enzym gặp phải những khó khăn mà hiện tại không thể giải quyết được: thời gian phản ứng quá lâu, chi phí cho xúc tác enzym quá lớn. Đặc biệt là phương pháp này càng không thể áp dụng ở Việt Nam vì ở nước ta chưa sản xuất được enzym. Hầu hết các nghiên cứu phản ứng Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang27 chuyển hóa ester bằng xúc tác enzym đều sử dụng nguồn enzym tinh khiết dùng cho công nghiệp dược hoặc thực phẩm. 1.6.2. Điều kiện phản ứng Đây là phản ứng thuận nghịch và là một phản ứng thu nhiệt. Để nâng cao hiệu suất tác chất sử dụng phải dư hoặc sản phẩm được tách ta khỏi hỗn hợp phản ứng. Nồng độ tác chất ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào bản chất của alcol và ester sử dụng. Trong hầu hết các trường hợp, người ta sử dụng một hay cả hai phương pháp trên để nâng cao hiệu suất. 1.6.3. Alcol Theo tài liệu tham khảo có nhiều loại rượu tham gia phản ứng alcol phân: methanol, ethanol được sử dụng phổ biến nhất, đặc biệt là methanol. Việc lựa chọn alcol cho phản ứng phụ thuộc nhiều yếu tố như:  Hiệu suất phản ứng: ethanol cho hiệu suất chuyển hoá 80 – 85%, methanol cho hiệu suất chuyển hoá lớn hơn 90%.  Giá thành của alcol.  Tính chất sản phẩm làm nhên liệu diesel. Vì vậy, methanol được chọn sử dụng cho quá trình khảo sát. 1.6.4. Nhiệt độ phản ứng Phản ứng alcol phân có thể xảy ra ở nhiệt độ thường. Nhiệt độ tăng thì hiệu suất tăng. Tuy nhiên, nhiệt độ không được vượt quá nhiệt độ sôi của methanol là 650C. Ví dụ: phản ứng giữa dầu đậu nành và methanol với tỷ lệ methanol:dầu = 6 :1, xúc tác sử dụng là 1%NaOH và tiến hành quá trình trong một giờ, theo giõi phản ứng theo nhiệt độ ta thấy:  Ở 600C, hiệu suất ester là 94%  Ở 450C, hiệu suất ester là 87% Ngoài ra, nhiệt độ phản ứng cũng phụ thuộc vào loại xúc tác. Với xúc tác bazơ thông thường nhiệt độ phản ứng thấp hơn khi sử dụng xúc tác acide trong cùng điều kiện. 1.6.5. Thời gian phản ứng Độ chuyển hóa tăng lên khi thời gian phản ứng tăng lên. Sưu tầm bởi www.diendandaihoc.vn Trang28 Ví dụ: thử nghiệm phản ứng giữa methanol với dầu thực vật ở điều kiện phản ứng: tỷ lệ mol methanol : dầu là 6 : 1, xúc tác 0.5% khối lượng NaOH, nhiệt độ phản ứng là 600C. Kết quả cho thấy hiệu suất ester đạt 80% sau một phút đầu tiên cho dầu đậu nành và dầu hướng dương. Sau một giờ, hiệu suất ester đạt khoảng 93% - 98% cho tất cả các loại dầu. Đầu tiên phản ứng này xảy ra chậm, do giai đoạn này chủ yếu là hòa trộn và phân tán alcol vào dầu thực vật. Sau đó, tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh. Nồng độ diglyceride, monoglyceride tăng lên vào thời điểm bắt đầu và sau đó giảm dần. Kết thúc quá trình, lượng monoglyceride cao hơn diglyceride. Thời gian phản ứng phụ thuộc vào loại xúc tác. Với xúc tác sử dụng là bazơ thì thời gian phản ứng thường tiến hành nhanh hơn so với xúc tác acide trong cùng điều kiện và cùng được hiệu suất như nhau. 1.6.6. Tỷ lệ ancol : dầu thực vật Tỷ lệ alcol : dầu thực vật là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất ester. Theo lý thuyết tỷ lệ alcol : dầu = 3 : 1. Tuy nhiên đây là phản ứng thuận nghịch, muốn đạt hiệu suất cao tỷ lệ alcol : dầu phải lớn hơn gấp 2 lần tỷ lệ lý thuyết. Tỷ lệ alcol : dầu phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng. Ví dụ: phản ứng buthanol phân với dầu đậu nành để đạt được hiệu suất như nhau trong cùng một khoảng thời gian,