Tái chế axit béo từ phế phụ phẩm cặn xà phõng của quá trình tinh luyện dầu thực vật làm nhiên liệu công nghiệp - Nguyễn Văn Chung

Kỷ yếu kỷ niệm 35 năm thành lập Trường ĐH ng nghiệp Th c ph m T h inh 98 -2017) 91 TÁI CHẾ AXIT BÉO TỪ PHẾ PHỤ PHẨM CẶN XÀ PHÕNG CỦA QUÁ TRÌNH TINH LUYỆN DẦU THỰC VẬT LÀM NHIÊN LIỆU CÔNG NGHIỆP Nguyễn Văn Chung*, Đoàn Thanh Sơn, Nguyễn Thị Anh Thƣ, Huỳnh Thị Lê Dung, Lê Thị Hồng Thúy Trường Đai học ng nghiệp Th c ph m Thành phố h inh * Email: nvchung@cntp.edu.vn Ngày nhận bài: 06/06/2017; Ngày chấp nhận đăng: xxx, 2017 TÓM TẮT Cặn xà phòng là phế phụ liệu thải ra trong quá trình tinh luyện dầu thực vật ở các nhà máy sản xuất dầu ăn. Phương pháp axit hóa được sử dụng thu hồi axit béo để phản ứng với etanol hoặc metanol tạo chế phẩm etyleste (EE) và metyleste (ME) với điều kiện xúc tác lần lượt là 3,5% NaOH và 1,7% NaOH cho hiệu suất phản ứng este hóa tương ứng là 96,63% và 98,43%. Chế phẩm EE và ME thu được đem phối chế với dầu khoáng để thu được sản phẩm tương tự Biodiesel sử dụng làm nhiên liệu công nghiệp thay thế một phần dầu DO. Từ khóa: cặn xà phòng; tinh luyện dầu thực vật; biodiesel. 1. MỞ ĐẦU Hiện nay lượng cặn xà phòng và axit béo thu được từ quá trình sản xuất dầu thực vật ở các cơ sở sản xuất của Thành phố Hồ Chí Minh và các địa phương xung quanh là rất lớn, mỗi năm khoảng 10-12 nghìn tấn phụ liệu sau khi sản xuất tổng số 650 nghìn tấn dầu sản phẩm [1]. Tốc độ tăng trưởng nhanh của ngành tinh luyện dầu thực vật làm cho thị trường tiêu thụ phụ phẩm ngày càng chật hẹp. Một số cơ sở sản xuất dầu thực vật tại Tp. Hồ Chí Minh như dầu Tường An, Nhà Bè, Tân Bình... cũng nỗ lực tìm cách tiêu thụ cặn xà phòng và axit béo. Trước đây, các phụ phẩm trên được tiêu thụ thường xuyên bởi các cơ sở công nghiệp khác sử dụng làm chất bổ sung thức ăn đại gia súc, làm nguyên liệu phụ trợ cho các ngành công nghiệp vật liệu xây dựng. Ngoài ra, cặn xà phòng còn được xuất khẩu một phần và phải xử lý giảm thủy phần theo yêu cầu của khách hàng, tuy vậy, số lượng xuất được cũng giảm và có nhiều khó khăn trong việc tìm đầu mối tiêu thụ. Hiện nay, việc tiêu thụ cặn xà phòng và axit béo (FA) giảm đáng kể, một phần do lượng chất béo từ mỡ cá giá thấp được sử dụng rộng rãi hơn trong chế biến thức ăn gia súc, mặt khác các cơ sở sản xuất dầu thực vật trên địa bàn các tỉnh phía Nam với sản lượng hàng năm lên tới hàng trăm ngàn tấn cũng thải ra lượng phụ phẩm từ 8-10% làm cho việc tiêu thụ các phụ phẩm ngày càng giảm. Việc tồn đọng ngày càng lớn các phụ phẩm từ công nghệ tinh luyện dầu gây khó khăn cho công ty và làm tăng chi phí sản xuất bởi phải chi phí thêm bao bì, nhà xưởng tồn trữ. Từ đó cho thấy việc nghiên cứu tái chế cặn xà phòng và axit béo theo hướng chế biến thành nhiên liệu công nghiệp thay thế một phần dầu DO và FO cung cấp nhiên liệu cho lò hơi, động cơ đang là vấn đề có tính thời sự và có ý nghĩa nhiều mặt trong phát triển kinh tế. 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP 2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất Nguyên liệu phụ phẩm cặn xà phòng thu được từ quá trình tinh luyện dầu thực vật giàu hàm lượng axit béo tự do được lấy từ Công ty cổ phần dầu thực vật Tường An - 48/15 Phan Huy Ích, Phường 15, gu n ăn hung Đoàn Thanh n gu n Th nh Thư u nh Th ung... 92 Quận Tân Bình, Tp. Hồ Chí Minh. Một số hóa chất thông dụng sử dụng: Metanol tinh khiết, công nghiệp; etanol tinh khiết, công nghiệp; axit đậm đặc: HCl, H2SO4; NaOH; KOH... 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ghi n cứu quá trình axit hóa cặn xà phòng và quá trình este hóa tr n xúc tác axit Để thực hiện khảo sát các yếu tố ảnh hưởng nhằm nâng cao hiệu suất của quá trình, mỗi thí nghiệm chúng tôi sử dụng 300g nguyên liệu cặn xà phòng để thực hiện phản ứng. Cố định tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút. ghi n cứu xử lý axit béo thu được từ thiết b khử mùi FA thu từ thiết bị khử mùi được xử lý theo sơ đồ Hình 1. ình Xử lý axit béo thu được từ thiết bị khử mùi 2.2.3. Tinh sạch sản ph m biodiesel Este thu từ quá trình este hóa xúc tác axit được tinh sạch theo Hình 2. FA sạch FA từ thiết bị khử mùi Dung dịch NaCl 8% Nước nóng Sấy khô Rửa 2 Rửa 1 Este Trung hòa Loại rượu dư Rượu dư NaOH Este hóa 2 NaOH/rượu, t0 Biodiesel Tinh sạch biodiesel Tái chế axit béo từ phế phụ ph m cặn xà phòng của quá trình tinh luyệnd u th c vật làm nhi n liệu 93 ình Quá trình tinh sạch biodiesel 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát sơ bộ thành phần nguyên liệu đầu Do mục đích nghiên cứu là sử dụng hai phụ phẩm cặn xà phòng và axit béo thu được từ quá trình tinh luyện dầu thực vật giàu hàm lượng axit béo tự do để làm nguyên liệu đầu điều chế BD. Vì vậy, việc khảo sát sơ bộ thành phần nguyên liệu đầu là rất quan trọng, giúp ta có định hướng nghiên cứu cụ thể. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở Bảng 1. Bảng 1. Thành phần nguyên liệu đầu. Thành phần Hàm lượng (% khối lượng) Cặn xà phòng Axit béo Axit béo tự do 18,38 83,90 Muối natri của FA 43,95 - Dầu thừa (triglyxerit axit béo) 4,28 6,84 Nước và các chất khác 33,39 9,26 3.2. Nghiên cứu xử lý tái chế FA từ cặn xà phòng Để thực hiện quá trình axit hóa cặn xà phòng nhằm tái chế FA, tiến hành khảo sát các điều kiện tối ưu cho quá trình axit hóa, các yếu tố ảnh hưởng, lần lượt là: tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu, nhiệt độ, thời gian. 3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit - ngu n liệu Thực nghiệm được tiến hành ở điều kiện: nhiệt độ 65 ºC, thời gian 120 phút, tỷ lệ khối lượng axit: nguyên liệu lần lượt là 4:100; 6:100; 8:100; 10:100; 12:100; 14:100. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở Hình 3. ình 3 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit và nguyên liệu đến quá trình axit hoá Từ kết quả thực nghiệm nhận thấy khi giữ ổn định điều kiện nhiệt độ và thời gian, tăng dần tỷ lệ axit:nguyên liệu thì hàm lượng FA tạo thành cũng tăng theo. Điều này chứng tỏ tỷ lệ axit:nguyên liệu là một yếu tố tất yếu ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa cặn xà phòng thành FA tự do. Điều này có thể giải thích như sau: phản ứng axit hóa cặn xà phòng là phản ứng một chiều nên hiệu suất của phản ứng tương đối cao [1]: RCOONa + HCl → RCOOH + NaCl (1) Mặt khác, theo thuyết động học phản ứng thì phản ứng hóa học xảy ra khi có sự va chạm, tương tác giữa các phân tử tham gia phản ứng để tạo thành sản phẩm, và số lượng va chạm càng lớn thì lượng sản phẩm tạo thành càng nhiều. Do vậy, khi ta tăng hàm lượng axit HCl, khả năng va chạm và tương tác giữa các phân tử RCOONa với phân tử HCl tăng vì thế mà lượng sản phẩm axit béo RCOOH tạo thành tăng. 75 80 85 90 FA(%) 4 6 8 10 12 mHCl (g/100g N.L) gu n ăn hung Đoàn Thanh n gu n Th nh Thư u nh Th ung... 94 Khi tỷ lệ axit:nguyên liệu đạt đến tỷ lệ 1:10 (mHCl = 10g), lúc này lượng RCOONa đã chuyển hóa gần như hoàn toàn thành axit béo RCOOH nên tiếp tục tăng hàm lượng HCl thì lượng axit béo tạo thành tăng không đáng kể, đồ thị biểu diễn có dạng đường bão hòa. Mặt khác, theo kết quả phân tích Anova cho thấy khi tỷ lệ khối lượng axit và nguyên liệu > 1/10 thì các giá trị hàm lượng % FA là như nhau với mức ý nghĩa α = 0,05. Do đó, để thuận tiện cho việc nghiên cứu các yếu tố còn lại, chúng tôi chọn tỷ lệ khối lượng axit : nguyên liệu để làm các thí nghiệm tiếp theo là 1:10, đồng thời với tỷ lệ này còn giảm bớt sự tốn kém lượng HCl tham gia vào quá trình phản ứng axit hóa cặn xà phòng. 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ Thực nghiệm được tiến hành ở điều kiện: thời gian 120 phút, tỷ lệ khối lượng axit:nguyên liệu là 1:10, nhiệt độ (ºC) thực hiện thay đổi lần lượt là: 30, 45, 60, 75, 90. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở Hình 4. ình 4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình axit hoá. Kết quả thực nghiệm trên Hình 4 cho thấy phản ứng axit hóa bị ảnh hưởng mạnh bởi nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng, hàm lượng FA tạo thành tăng và hầu như không đổi khi nhiệt độ lớn hơn 60 ºC. Có thể giải thích sự phụ thuộc của quá trình này vào nhiệt độ như sau: Do phản ứng (1) là phản ứng thu nhiệt (H > 0), nên khi nhiệt độ tăng phản ứng sẽ xảy ra theo chiều tạo thành sản phẩm làm cho hàm lượng FA tăng, hiệu suất của quá trình chuyển hóa tăng. Khi nhiệt độ lớn hơn 60 ºC, lúc này lượng RCOONa đã chuyển hóa gần như hoàn toàn thành axit béo RCOOH, do đó, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì lượng axit béo FA tạo thành tăng không đáng kể, hình biểu diễn có dạng đường bão hòa. Mặt khác, theo kết quả phân tích Anova cho thấy khi T > 60 ºC thì các giá trị hàm lượng % FA là như nhau với mức ý nghĩa α = 0,05. Do đó, để thuận tiện cho quá trình axit hóa và chi phí sản xuất, chúng tôi chọn nhiệt độ cho quá trình này là 60 ºC. 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Thực nghiệm được tiến hành ở điều kiện: nhiệt độ 60 ºC, tỷ lệ khối lượng axit :nguyên liệu là 1:10, thời gian (phút) thực hiện thay đổi lần lượt là: 60, 80, 100, 110,120,130. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở Hình 5. ình 5. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình axit hoá Kết quả thực nghiệm trên Hình 5 cho thấy: tốc độ phản ứng axit hóa cặn xà phòng phụ thuộc nhiều vào yếu tố thời gian. Thời gian phản ứng càng lâu thì mức độ chuyển hóa thành FA tự do trong sản phẩm càng cao, và do đó, hiệu suất của quá trình axit hoá lớn. Có thể giải thích sự phụ thuộc của quá trình này vào thời gian như sau: 50 60 70 80 90 2 0 3 0 4 5 6 0 7 5 9 0 T(0C) FA(%) 60 70 80 90 50 70 90 110 130 T (phút) FA(%) Tái chế axit béo từ phế phụ ph m cặn xà phòng của quá trình tinh luyệnd u th c vật làm nhi n liệu 95 Thời gian nhỏ hơn 100 phút: hiệu suất của phản ứng tỷ lệ thuận với thời gian. Nguyên nhân của giai đoạn này là do thời gian ít nên mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia để phản ứng xảy ra chưa đủ. Vì vậy, khi tăng thời gian phản ứng, mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng tăng, lượng FA tạo thành tăng và hiệu suất của quá trình cũng tăng. Thời gian lớn hơn 100 phút: mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia để phản ứng gần như là hoàn toàn, nên lượng RCOONa chuyển hóa gần như toàn bộ thành axit béo RCOOH, do đó, nếu tiếp tục tăng thời gian thì lượng FA tạo thành tăng rất ít, hình biểu diễn có dạng đường bão hòa. Mặt khác, theo kết quả phân tích Anova cho thấy khi t > 100 phút thì các giá trị hàm lượng % FA là như nhau với mức ý nghĩa α = 0,05. Do đó, từ các số liệu thực nghiệm Hình 5, chúng tôi lựa chọn thời gian phản ứng là 100 phút để thuận tiện về thời gian cũng như chi phí sản xuất. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của quá trình axit hóa vào tỷ lệ axit :nguyên liệu, nhiệt độ và thời gian theo phản ứng cho phép chúng tôi đưa ra kết luận về điều kiện tối ưu để tiến hành quá trình axit hóa cặn xà phòng bằng axit HCl đặc như sau: - Tỷ lệ axit và nguyên liệu theo khối lượng là 1:10. - Nhiệt độ phản ứng: 60 ºC. - Thời gian phản ứng: 100 phút. Hàm lượng FA tái chế thu được từ quá trình axit hóa cặn xà phòng với các điều kiện trên có thành phần như sau: - Axit béo tự do: 93,50%(*). - Hàm lượng dầu thừa: 5,81%(*). - Nước và các chất khác: 0,69%. 3.3. Xử lý axit béo từ thiết bị khử mùi FA thu từ thiết bị khử mùi được rửa sạch bằng dung dịch NaCl 8% (khoảng 50% thể tích FA), ở nhiệt độ 80 ºC - 90 ºC, sau đó rửa lại bằng nước nóng theo tỷ lệ thể tích là 1:1 và đem chưng loại nước ở 120 o C. FA thu được có hàm lượng FA tự do cao và hàm lượng nước thấp: - Axit béo tự do: 94,30%. - Hàm lượng dầu thừa: 4,92%. - Nước và các chất khác: 0,78%. Kết quả phân tích thành phần FA tái chế cho thấy thành phần FA thu được ở cả hai loại nguyên liệu có sự tương đồng. Ngoài ra, để thuận tiện cho các nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi tiến hành khảo sát sơ bộ thành phần các FA trong mẫu FA thu được theo phương pháp EN 14103:2003. Kết quả được trình bày trong Bảng 2. Bảng 2. Thành phần các axit béo của mẫu axit tái chế Thành phần FA Hàm lượng (%) Thành phần FA Hàm lượng (%) C14:0 1,28 C18:1 26,50 C15:0 0,48 C18:2 4,37 C16:0 11,97 C18:3 0,08 C16:1 0,15 C20:0 0,30 C16:2 0,30 C20:1 0,14 C17:0 0,28 C22:0 0,38 C18:0 53,62 C22:1 0,15 Từ Bảng 2 cho thấy thành phần FA chủ yếu thuộc loại no. Đây là một lợi thế về tính ổn định oxy hóa của sản phẩm BD. 3.4. Quá trình este hóa trên xúc tác axit gu n ăn hung Đoàn Thanh n gu n Th nh Thư u nh Th ung... 96 Để xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình este hóa trên xúc tác axit, chúng tôi tiến hành khảo sát lần lượt các yếu tố ảnh hưởng là: tỷ lệ mol rượu - FA, nhiệt độ, thời gian và xúc tác. 3.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol rượu - F và nhiệt độ Thông qua việc nghiên cứu sơ bộ ảnh hưởng tỷ lệ mol rượu - FA lên phản ứng este hóa, chúng tôi chọn 3 tỷ lệ 6:1, 8:1, 10:1 đối với metanol và 8:1, 10:1, 12:1 đối với etanol để tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nhằm tìm ra nhiệt độ và tỷ lệ mol rượu - FA tối ưu cho quá trình phản ứng tạo BD. + Quá trình este hóa tác nhân metanol: Thực nghiệm nghiên cứu quá trình este hóa tác nhân metanol cho kết quả ở đồ thị Hình 6. ình 6 Ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol - FA và nhiệt độ đến quá trình este hoá Kết quả thực nghiệm cho thấy nhiệt độ và tỷ lệ mol metanol - FA ảnh hưởng nhiều đến quá trình chuyển hóa este. Khi nhiệt độ tăng đến 60 ºC, hàm lượng ME tạo thành tăng nhanh; khi nhiệt độ tăng cao (T > 60 ºC), hàm lượng ME tăng không đáng kể ở cả ba tỷ lệ, điều này có thể giải thích như sau: Khi tăng nhiệt độ, khả năng va chạm, tương tác giữa các phân tử rượu và FA tăng, tốc độ phản ứng thuận tăng nhanh dẫn đến hàm lượng ME tạo thành (ROOCH3) tăng (T < 60 ºC); mặt khác, phản ứng este hóa là phản ứng thuận nghịch, nên khi tăng nhiệt độ (T > 60 ºC), thuận lợi cho phản ứng nghịch xảy ra cho đến khi tốc độ phản ứng nghịch đạt tới tốc độ phản ứng thuận, phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng, hàm lượng các chất trong hệ hầu như không đổi đồ thị biểu diễn có dạng đường bão hòa. Mặt khác, theo kết quả phân tích anova, ở hàm lượng ME thu được ở tỷ lệ 8:1 và 10:1 không có sự khác biệt có ý nghĩa. Vì vậy, để tiết kiệm được lượng FA phản ứng, chúng tôi chọn tỷ lệ mol methanol:FA là 8:1, nhiệt độ là 60 ºC để tổng hợp BD và khảo sát các yếu tố còn lại. Vì tại giá trị tỷ lệ mol và nhiệt độ này, quá trình este hóa vẫn đạt được hiệu suất cao đồng thời sẽ giảm thiểu được chi phí sản xuất tổng cộng BD. + Quá trình este hóa tác nhân etanol: Thực nghiệm nghiên cứu quá trình este hóa tác nhân etanol cho kết quả ở đồ thị Hình 7. ình 7 Ảnh hưởng tỷ lệ mol etanol:FA và nhiệt độ đến quá trình este hoá Tương tự như quá trình este hóa tác nhân metanol, đồ thị Hình 7 cho thấy khi nhiệt độ tăng, hàm lượng EE tăng nhanh khi T 60 ºC ở cả ba tỷ lệ, và lượng EE tạo thành ở hai tỷ lệ 10:1, 12:1 không có sự khác biệt có ý nghĩa (theo kết quả phân tích Anova với mức ý nghĩa α = 0,05). Vì vậy, để tiết kiệm được lượng FA phản ứng, chúng tôi chọn tỷ lệ mol etanol :FA là 10:1, nhiệt độ là 60 ºC để tổng hợp BD và khảo sát các yếu tố còn lại. Vì tại giá trị tỷ lệ mol và nhiệt độ này, quá trình 70 75 80 85 90 40 50 60 70 80 90 100 ME (%) T(oC) 6:1 8:1 10:1 EE(%) T(oC) 65 70 75 80 85 40 50 60 70 80 90 100 8:1 10:1 12:1 Tái chế axit béo từ phế phụ ph m cặn xà phòng của quá trình tinh luyệnd u th c vật làm nhi n liệu 97 este hóa vẫn đạt được hiệu suất cao đồng thời sẽ giảm thiểu được chi phí sản xuất tổng cộng BD. 3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian Đối với phản ứng este hóa tác nhân metanol: Quá trình este hoá được thực hiện cố định ở nhiệt độ 60 ºC, tỷ lệ mol metanol:FA là 8:1, xúc tác H2SO4 1% theo khối lượng FA. Đối với phản ứng este hóa tác nhân etanol: Quá trình este hoá được thực hiện cố định ở nhiệt độ 60 ºC, tỷ lệ mol etanol:FA là 10:1, xúc tác H2SO4 1% theo khối lượng FA. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình este hóa cho cả hai được chỉ ra ở đồ thị Hình 8. ình 8 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình este hoá Từ kết quả thực nghiệm trên Hình 8 cho thấy: khi phản ứng thực hiện trong khoảng thời gian từ 30 đến 90 phút: tốc độ chuyển hóa tăng nhanh, lượng ME và EE tạo thành tăng khi thời gian thực hiện phản ứng tăng, vì tại khoảng thời gian này, các chất chưa đủ mức độ tiếp xúc để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Còn khi tăng thời gian lớn hơn 90 phút, lúc này các chất đã đủ để tiếp xúc tối đa với nhau, phản ứng xảy ra gần như hoàn toàn, đồ thị biểu diễn là đường bão hòa đối với cả hai tác nhân metanol và etanol. Mặt khác, theo kết quả phân tích Anova, các giá trị này không có sự khác biệt với mức ý nghĩa α = 0,05. Với kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian lên phản ứng este hóa, chúng tôi đưa ra lựa chọn giá trị thời gian tối ưu là 90 phút để thực hiện quá trình phản ứng tạo BD cho cả hai tác nhân metanol và etanol. 3.4.3. Ảnh hưởng của xúc tác Đối với phản ứng este hóa tác nhân metanol: Quá trình este hoá được thực hiện cố định ở nhiệt độ 60 ºC , tỷ lệ mol metano:FA là 8:1, thời gian phản ứng là 90 phút. Đối với phản ứng este hóa tác nhân etanol: Quá trình este hoá được thực hiện cố định ở nhiệt độ 60 ºC, tỷ lệ mol etano:FA là 10:1, thời gian phản ứng là 90 phút. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác cho cả hai tác nhân được chỉ ra ở đồ thị Hình 9. ình 9 Ảnh hưởng của xúc tác đến quá trình este hoá Kết quả thực nghiệm cho thấy xúc tác ảnh hưởng nhiều đến quá trình chuyển hóa este. Khi lượng xúc tác tăng, hàm lượng ME và EE cũng tăng mạnh cho đến khi lượng xúc tác tiến tới 0,5%. Tiếp tục tăng lượng xúc tác lên, hàm lượng este tăng không đáng kể ở cả hai tác nhân, đồ thị biểu diễn có dạng đường bão hòa. Điều này có thể giải thích như sau: ban đầu, do lượng xúc tác ít nên không đủ để kết hợp với các chất tham gia phản ứng tạo thành các hợp chất trung gian có năng lượng hoạt hóa nhỏ, không bền dễ dàng Este(%) t (phút) EE ME 80 84 88 92 0 60 120 180 Este (%) H2SO4(%) 75 80 85 90 0 1 2 3 4 ME EE gu n ăn hung Đoàn Thanh n gu n Th nh Thư u nh Th ung... 98 tạo thành sản phẩm và hoàn nguyên xúc tác. Vì vậy, khi tăng hàm lượng xúc tác H2SO4, lượng ME và EE tạo thành tăng theo, cho đến khi lượng xúc tác lớn hơn 0,5%, xúc tác đã kết hợp hầu như toàn bộ các chất tham gia tạo thành hợp chất trung gian, sản phẩm este tạo thành gần như hoàn toàn, nên khi tiếp tục cho thêm một lượng lớn xúc tác, lượng ME và EE tạo thành tăng không đáng kể. Mặt khác, theo kết quả phân tích Anova với mức ý nghĩa α = 0,05 thì lượng ME và EE tạo thành trong trường hợp lượng xúc tác H2SO4 > 5% không có sự khác biệt. Để tiết kiệm xúc tác, chọn hàm lượng xúc tác H2SO4 là 0,5% hàm lượng FA ban đầu. Vì tại giá trị này quá trình este hóa vẫn cho kết quả tốt, đồng thời giảm thiểu được chi phí sản xuất tổng cộng BD. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng lên phản ứng este hóa cho phép chúng tôi đưa ra kết luận về điều kiện tối ưu để tiến hành quá trình este hóa với hai tác nhân metanol và etanol trong Bảng 3. Bảng 3. Điều kiện tối ưu để tiến hành quá trình este hóa với hai tác nhân metanol và etanol Quá trình este hóa tác nhân metanol Quá trình este hóa tác nhân etanol - Tỷ lệ mol metanol:FA là 8:1 - Nhiệt độ: 60 ºC - Thời gian: 90 phút - Xúc tác: 0,5(% khối lượng FA) - Hiệu suất chuyển hóa: 92,33% - Tỷ lệ mol etanol:FA là 10:1 - Nhiệt độ: 60 ºC - Thời gian: 90 phút - Xúc tác: 0,5(% khối lượng FA) - Hiệu suất chuyển hóa: 92,20% 3.5. Tinh sạch sản phẩm biodiesel Biodiesel thu được từ quá trình este hóa hai tác nhân metanol và etanol có hàm lượng ME và EE chưa cao do còn dầu thừa trong sản phẩm. Để tách loại dầu thừa là rất khó, nên chúng tôi lựa chọn phương pháp làm giàu sản phẩm bằng cách thực hiện phản ứng chuyển vị este trong môi trường kiềm, mục đích để chuyển toàn bộ lượng dầu thừa thành BD. Xúc tác của phản ứng là NaOH được pha trong nền rượu etanol (hoặc metanol). Để khảo sát ảnh hưởng đồng thời của lượng rượu tham gia phản ứng và xúc tác đến quá trình chuyển hóa este, chúng tôi tiến hành thực nghiệm xác định hàm lượng este (% khối lượng) trong sản phẩm cuối cùng khi thay đổi hàm lượng dung dịch NaOH 0,385 M trong rượu. Kết quả thực nghiệm được chỉ ra ở Hình 9. ình 9. Ảnh hưởng của rượu và xúc tác đến quá trình chuyển vị este Từ Hình 9 cho thấy, hàm lượng ME đạt cực đại khi lượng NaOH trong CH3OH có giá trị 1,7% và hàm lượng EE đạt cực đại khi lượng NaOH trong C2H5OH có giá trị 3,5%. Khi lượng NaOH trong rượu cao, hiệu suất thu hồi BD giảm do sự thúc đẩy phản ứng phụ xà phòng hóa. Như vậy, điều kiện tốt nhất cho phản ứng chuyển vị este làm giàu BD là: - Nhiệt độ: 60 ºC 92 94 96 98 1 2 3 4 4,5 NaOH/rượu(%) 3,5 2,5 1,5 EE ME Este (%) Tái chế axit béo từ phế phụ ph m cặn xà phòng của quá trình tinh luyệnd u th c vật làm nhi n liệu 99 - Thời gian: 15 phút - Hàm lượng NaOH 0,385 M trong rượu CH3OH: 1,7% - Hàm lượng NaOH 0,385 M trong rượu C2H5OH: 3,5% Sau khi thu được chế phẩm este của hỗn hợp axit béo và hai loại rượu trên, mẫu chế phẩm được phân tích so sánh với một số chế phẩm khác của các tác giả khác đã thực hiện bằng nguồn nguyên liệu như dầu thực vật đã qua sử dụng, shortening. Kết quả được chỉ ra ở Bảng 4. Bảng 4. Một số chỉ tiêu chất lượng của ME, EE và các este khác TT Tên chỉ tiêu BD chuẩn ME EE MECoa MEWCob MEPFc 1 Hàm lượng este, % KL 96,5(min) 98,4 97,1 - - - 2 Điểm chớp cháy ,ºC 130(min) 170 182 130 181 185 3 Nhiệt lượng, MJ/kg - 38,73 38,52 38,03 37 40,32 4 Trị số xetan 47(min) 56,28 58,15 66,14 - - 5 Glyxerin tự do, % KL 0,02(max) <0,01 0,00 - - - 6 Glyxerin tổng, % KL 0,24(max) 0,12 0,18 - - - 7 Tro sunfat, % KL 0,02(max) 0,005 0,001 0,01 - - 8 Chỉ số axit, mg KOH/g 0,50(max) 0,22 0,34 - 0,321 0,33 9 Nước và cặn, %TT 0,04(max) 0,02 0,02 - Vết 0.03 10 Độ nhớt ở 40 ºC, mm2/s 1,9 - 6,0 4,845 5,230 3,208 5,057 4,865 11 Tỷ trọng ở 15 ºC, kg/cm3 0,86 - 0,9 0,882 0,897 0,873 0,872 0,879 a: et l este tạo thành từ d u dừa và metanol [2]. b: et l este tạo thành từ shortening phế thải và metanol [3]. c: et l este tạo thành từ d u cọ có hàm lượng axit béo cao và metanol [4] Từ kết quả Bảng 4 cho thấy, quá trình tinh sạch đã là tăng đáng kể hàm lượng este. Và hầu hết tính chất của cả hai este đều khá tương thích với tiêu chuẩn của BD, và các este được tạo thành từ các loại nguyên liệu khác nhau. Ngoài ra, kết quả Bảng 4 còn cho thấy: ME và EE có nhiệt độ chớp cháy cao nên an toàn về mặt tồn trữ và vận chuyển nhiên liệu, do đó, sẽ rất tốt nếu sử dụng làm nhiên liệu đốt lò, vì đối với nhiên liệu đốt lò thì điểm chớp cháy đặc trưng cho mức độ hoả hoạn của nó; chỉ số xetan của ME (56,28) và EE (58,15) cũng cao do thành phần este có mạch cacbon no chiếm tỷ lệ rất cao (Bảng 2), tuy nhiên, do khả năng tự phân hủy khi nhiệt độ cao của những este mạch dài thành các mạch cacbon ngắn hơn, làm tăng khả năng cháy kiệt của nhiên liệu và do đó, giúp hoàn thiện khả năng cháy của nhiên liệu biodiesel. Như vậy, cho dù biodiesel có chỉ số xetan cao nhưng sẽ không ảnh hưởng nhiều về mặt vận hành của lò đốt. 3.3. Thử nghiệm phối trộn ME và EE với DO làm nhiên liệu đốt lò hơi Trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn 4 tỷ lệ phối trộn nguyên liệu BD - diesel khoáng là 5%, 10%, 15%, 20% tương ứng với tên nhiên liệu B5, B10, B15, B20 [5,6]. Kết quả phân tích chỉ tiêu hóa lý của các mẫu hỗn hợp nhiên liệu BD được trình bày ở Bảng 5. Kết quả Bảng 5 cho thấy các mẫu B5, B10, B15, B20 đều thỏa mãn các chỉ tiêu chất lượng theo tiêu chuẩn chất lượng của mẫu phối trộn, nên có thể ứng dụng làm nhiên liệu công nghiệp như đốt lò hơi, các thiết bị cấp nhiệt khác. Tính toán sơ bộ cho thấy chi phí nguyên liệu và vật liệu cho chế biến thu hồi và sản xuất metyleste là 5.690 đồng/Lít; metyleste là 6.660 đồng/Lít. Chi phí này chấp nhận được đối với việc tái sử dụng phụ phẩm của nhà máy tinh luyện dầu thực vật, góp phần giảm phụ thuộc nguồn dầu DO cho công nghiệp. Bảng 5. Một số chỉ tiêu chất lượng của các mẫu hỗn hợp phối trộn gu n ăn hung Đoàn Thanh n gu n Th nh Thư u nh Th ung... 100 TT Tên chỉ tiêu B0 B5 B10 B15 B20 TC B5 - B20 Metyl este 1 Độ nhớt, mm2/s 3,551 3,762 4,005 4,011 4,117 - 2 Điểm chớp cháy cốc kín,ºC 58 65 66 67 70 52min 3 Điểm vẩn đục, ºC 0 1 2 3 4 Báo cáo 4 Chỉ số axit, mg KOH/g 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15 0,3max 5 Hàm lượng nước và cặn, %TT Vết Vết Vết Vết Vết 0,050max 6 Cặn cacbon, %KL 0,010 0,011 0,012 0,013 0,015 0,05max Etyl este 1 Độ nhớt, mm2/s 3,551 3,784 4,013 4,119 4,125 - 2 Điểm chớp cháy cốc kín, ºC 58 68 69 70 71 52min 3 Điểm vẩn đục, ºC 0 1 2 3 4 Báo cáo 4 Chỉ số axit, mgKOH/g 0,11 0,13 0,14 0,16 0,18 0,3max 5 Hàm lượng nước và cặn, %TT Vết Vết Vết Vết Vết 0,050max 6 Cặn cacbon, %KL 0,010 0,013 0,015 0,016 0,017 0,05max 4. KẾT LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu chúng tôi đưa ra các kết luận sau: Đã khảo sát các yếu tố tối ưu ảnh hưởng đến quá trình axit hóa cặn xà phòng và tiến hành xử lý tái chế FA từ cặn xà phòng và từ thiết bị khử mùi với thành phần FA tự do cao: - Mẫu FA tạo thành từ quá trình axit hóa cặn xà phòng: 93,50% - FA thu được từ việc xử lý làm sạch thiết bị khử mùi: 94,30% Xây dựng quy trình chuyển hóa axit béo thành este với hai tác nhân metanol và etanol với hiệu suất chuyển hóa lần lượt là 92,33% và 92,20%. Đưa ra công thức thử nghiệm phối trộn ME và EE với dầu DO làm nhiên liệu đốt lò hơi. Các thông số kỹ thuật khi sử dụng ME và EE tạo thành từ nguồn nguyên liệu cặn xà phòng và thiết bị khử mùi là tương đương với các loại nguyên liệu sử dụng phối chế BD và có thể ứng dụng làm nhiên liệu công nghiệp như đốt lò hơi, các thiết bị cấp nhiệt khác. Tái chế axit béo từ cặn xà phòng của quá trình tinh luyện dầu thực vật tạo ra nguyên liệu sản xuất Biodiesel là giải pháp mang lại hiệu quả kinh tế kỹ thuật, có giá trị kinh tế đối với doanh nghiệp sản xuất dầu thực vật. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Tổng cục thống kê, 2012. 2. Saifuddin, N.; Chua, K. H (2004), “Production of ethyl ester (biodiesel) from used frying oils:Optimization transesterification process using microwave irradiation”. Malaysian J. Chem, 6, p.77 – 82. 3. Nguyễn Vương Chí, “Nghiên cứu tính chất nhiệt động lực học của động cơ vikyno-01 xylanh sử dụng nhiên liệu biodiesel-dầu dừa”. Khoa Kỹ thuật Giao thông, Đại học Bách khoa, Tp. Hồ Chí Minh, Việt Nam. Tái chế axit béo từ phế phụ ph m cặn xà phòng của quá trình tinh luyệnd u th c vật làm nhi n liệu 101 4. Đặng Ngọc Lương, Nguyễn Hữu Lương, Trần Bình Trọng (2008), “Nghiên cứu khả năng sử dụng shortening phế thải làm nhiên liệu biodiesel”, Tạp chí phát triển KH&CN, tập 11, số 8. 5. S. Chongkhong, C. Tongurai, P. Chetpattananondh, C. Bunyakan (2007), "Biodiesel production by esterification of palm fatty acid distillate”, ScienceDirect, Elsevier. 6. Ayhan Demirbas (2008), “Biodiesel: a realistic fuel alternative for diesel engines”, British Library Cataloguing in Publication Data. 7. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2008), Nhiên liệu sạch và các quá trình xử lý trong hóa dầu, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội. ABSTRACT RECYCLING FATTY ACID FROM SAPONIFICATION BLURY MASS OF VEGETABLE OIL REFINING TO USE AS INDUSTRIAL FUEL SUMMMARY Nguyen Van Chung * , Doan Thanh Son, Nguyen Thi Anh Thu, Huynh Thi Le Dung, Le Thi Hong Thuy Trường Đai học ng nghiệp Th c ph m Thành phố h inh * Email: nvchung@cntp.edu.vn The saponification blury mass, by-product during the vegetable oil refining, was acidified to be used as material to produce metyleste (ME) and etyleste (EE). Optimal experiments show that using NaOH as catalyst with the ratio of 1.7% for ME and 3.5% for EE at esterified reaction to abtain the yields, in turn 98.43% and 96.63%. The above ME and EE were blended up to 20% with mineral oil (DO) to get the industrial fuel having technical quality data as good as Biodiesel. Keywords: saponification blury mass; vegetable oil refining; biodiesel.