Thăm dò khả năng xử lý kim loại nặng trong nước thải (Ni(II) và Zn(II)) bằng đá ong

à các nhóm OH-. Kaolinite hay còn gọi là nhóm Serpentine, có thể được chia thành hai loại: Cao lanh dạng mặt bát diện ghép đôi và loại ghép 3. Loại cao lanh ghép đôi phổ biến nhất là Kaolonite. Xem xét cấu trúc của nó, người ta chứng minh rằng nó gồm những đơn vị cấu trúc tứ diện của Si được liên kết với bát diện của nhôm. Trong cấu trúc 1:1 của Kaolinite, mặt chóp của lớp Silic oxit hướng về mặt phẳng chứa OH của lớp nhôm hydroxit. Còn trong cấu trúc 2:1 thì cả hai mặt phẳng OH của lớp Silic oxit đều hướng về lớp nhôm nằm ở giữa. Các nguyên tử Si, Al có thể bị thay thế đồng hình bởi các nguyên tố có cùng kích thước và cùng số phối trí nhưng có hoá trị nhỏ hơn và sẽ gây ra điện tích âm cho toàn mạng. Để lập lại thế trung hoà điện tích, nó phải hấp phụ các cation từ bên ngoài, chúng có thể có hoặc không trao đổi ion với các cation bên ngoài. Chính vì thế khi cho nước nhiễm ion kim loại nặng qua lớp vật liệu này, các cation sẽ bị giữ lại. Chlorite: thường được biết đến với cấu trúc lớp 2:1:1, do chúng thuộc loại 2:1 và thêm một lớp gibbsite kiểu [Al(OH)x] hoặc brucite kiểu [Mg(OH)x] với x<3. Chính vì có ít nhóm 3OH- hơn Ai3+ nên các hạt loại này tích điện dương. Các lớp ở giữa được liên kết với các lớp nhôm oxit và lớp silic oxit bằng liên kết hidro. Silicagen (SiO2) hay thạch anh chiếm tới 13-15% thành phần đá ong. Silicagen là một chất hấp phụ có thành phần hoá học chủ yếu là Silic dioxit, có cấu trúc xốp. Người ta có thể cho rằng silicagen hạt chứa nhiều quả cầu SiO2 nhỏ, các quả cầu này tụ lại với nhau, sắp xếp không theo một trật tự nào về mặt hình học. Khoảng không gian giữa các quả cầu nhỏ chính là lỗ xốp , tổng diện tích bề mặt ngoài của các quả cầu nhỏ đó là diện tích bề mặt của Silicagel. Độ xốp của Silicagel có thể đạt tới 50-60%, diện tích bề mặt của một số loại còn đạt tới 800 m2/g. Lựa chọn đối tượng nghiên cứu. Đối tượng nghiên cứu được lựa chọn để tiến hành thí nghiệm hấp phụ là Niken (Ni) và Kẽm (Zn), một trong những kim loại nặng thường gặp trong thành phần nước thải của một số ngành công nghiệp, đặc biệt là trong công nghiệp mạ. Trong nước thải mạ, hàm lượng của Niken và Kẽm là khá lớn, chúng có thể dao động từ 25 đến 200 mg/l đối với Ni và từ 25 đến 50 đối với Kẽm. Do vậy, việc nghiên cứu để giảm hàm lượng Ni, Zn trong thành dòng thải của các cơ sở công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp mạ là một trrong những vấn đề luôn được quan tâm để tìm hướng giải quyết. Ngoài ra, trong hầu hết các thuỷ vực và nước ngầm bị ô nhiễm luôn thấy có sự đóng góp của các kim loại này. Lựa chọn phương pháp và quy trình nghiên cứu. Hoá chất sử dụng. Dung dịch NiCl2.6H2O được chuẩn bị ở cả 3 nồng độ 48mg/l, 25mg/l và 0,5mg/l. Dung dịch K2Cr2O7 được chuẩn bị ở nồng độ 50 mg/l. Dung dịch ZnCl2 được chuẩn bị ở nồng độ 25 mg/l. Dung dịch NaOH 0,05N; 0,1N; 1N; 2N được dùng để hoạt hoá đá ong và điều chỉnh pH ban đầu của dung dịch trong các thí nghiệm hấp phụ Dung dịch HCl 0,1N; 1N; 5N được dùng để hoạt hoá đá ong và điều chỉnh pH ban đầu của dung dịch trong các thí nghiệm hấp phụ. Các hoá chất để xác định hàm lượng sắt III như: NH4SCN, HCl 1:1. Các dung dịch chuẩn pH Nước cất hai lần và nước deion được sử dụng trong toàn bộ quá trình thí nghiệm Dụng cụ, thiết bị sử dụng. Micropipet và Pipet các loại 1ml, 2ml, 5ml và 50ml. Bình tam giác 100 ml và 250 ml. Cốc 250 ml và 500ml. Giấy lọc băng xanh. Giấy quỳ. Máy đo pH... Máy lắc.... Lựa chọn phương pháp phân tích hàm lượng kim loại nặng trong nước. Quy trình thí nghiệm. Quá trình thí nghiệm bao gồm các thí nghiệm sau: Thí nghiệm so sánh khả năng hấp phụ của các loại đá ong được hoạt hoá theo các cách khác nhau. Tiến hành thí nghiệm so sánh giữa 12 loại mẫu đá ong, cụ thể như sau: Nguyên liệu Loại 1: Đập Rửa, ngâm nước cất 2 lần (1h) Để khô tự nhiên Sàng phân loại Đá ong Loại 2 Đập Rửa, ngâm nước cất 2 lần (40’) Sấy 1000C (6h) Sàng phân loại Đá ong Loại 3 Đập Rửa, ngâm trong NaOH 0,1N (5h), pH = 10,86 Rửa sạch NaOH, pH= 7,44 Sàng phân loại Sấy 1000C (6h) Đá ong Loại 4 Đập Rửa, ngâm NaOH 0,05N (5h), pH = 10 Rửa sạch NaOH, pH= 7,3 Sàng phân loại Sấy 1000C (6h) Đá ong Loại sét <0,2 mm Loại 5 Đập Rửa, ngâm trong NaOH 0,05N (5h), pH = 10,2 Rửa sạch NaOH, pH= 7,5 Sàng phân loại Sấy 1000C (6h) Đá ong Loại 6 Đập Rửa, ngâm trong HCl 0,1N (45’), pH = 3,18 Rửa sạch HCl pH= 6,01 Sàng phân loại Sấy 1000C (6h) Đá ong Loại 7 Rửa, ngâm HCl 1N (7’) Thuỷ phân bằng NaOH 1N (1h), pH= 11,58 Sàng phân loại Rửa sạch NaOH pH= 8,00 Đá ong Đập Sấy 1000C (6h) Loại 8 Đập Rửa, ngâm nước cất 2 lần (1h) Để khô tự nhiên Sàng phân loại Đá ong Nung 9000C (4h) Nung 9000C (4h) Đá ong Thuỷ phân bằng NaOH 0,05N (3h), pH= 10,97 Sàng phân loại Rửa hết NaOH pH= 7,4 Đập Sấy 1000C (6h) Loại 9 Loại 10 Nung 9000C (4h) Rửa, ngâm HCl 0,1N (45’) pH= 3,.22 Sàng phân loại Rửa sạch HCl pH= 6,07 Đá ong Đập Sấy 1000C (6h) Loại 11 Nung 9000C (4h) Rửa, ngâm HCl 1N (7’) Thuỷ phân bằng NaOH 1N (1h), pH= 11,85 Sàng phân loại Rửa hết NaOH pH= 7,5 Đá ong Đập Sấy 1000C (6h) Cách tiến hành Thí nghiệm hấp phụ được tiến hành lần lượt với 11 loại đá ong đã được hoạt hoá khác nhau (kích cỡ hạt được lụa chọn sử dụng là cỡ hạt 0,3-0,4 mm) Chuẩn bị 12 bình tam giác cổ nhám dung tích 250 ml, đánh số tương ứng từ 1 đến 11 và một mẫu trắng. Đo pH của dung dịch NiCl2 trước hấp phụ. Cho vào mỗi bình 50 ml dung dịch NiCl2 25 mg/l và khoảng 0,5g đá ong của mỗi loại để đảm bảo tỷ lệ rắn: lỏng là 10g/l. Cho 12 bình tam giác vào máy lắc, thực hiên quá trình xáo trộn trong vòng 2h, với tốc độ khuấy trộn là 220 vòng/phút. Sau 2h, tiến hành lọc tách hai pha bằng giấy lọc băng xanh. Đo pH và xác định hàm lượng Ni2+ của dung dịch sau hấp phụ. Thí nghiệm xác định các yếu tố ảnh hưởng đối với hiệu suất xử lý Ni2+ trong dung dịch NiCl2 25 mg/l. Sau khi có kết quả so sánh hiệu suất hấp phụ của các loại đá ong được hoạt hoá theo các cách khác nhau, ta lựa chọn loại đá ong 11 với cỡ hạt 0,3-0,4 mm cho các thí nghiệm tiếp theo. Xác định ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý. Chuẩn bị 9 bình tam giác cổ nhám dung tích 250 ml, đánh số tương ứng từ 1 đến 8 và một mẫu trắng. Chuẩn bị dung dịch NiCl2 25 mg/l với các pH đầu vào khác nhau, pH của dung dịch sẽ thay đổi từ 2 đến 6 (pH của dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH hoặc HCl) Cho vào mỗi bình 50 ml dung dịch NiCl2 25 mg/l với các pH ban đầu khác nhau và khoảng 0,5g đá ong để đảm bảo tỷ lệ rắn:lỏng là 10g/l (số liệu cụ thể được đưa trong bảng ) Cho 9 bình tam giác vào máy lắc, thực hiện quá trình xáo trộn trong vòng 3h ở nhiệt độ 250C và với tốc độ khuấy trộn là 135 vòng/phút. Sau 3h, tiến hành lọc tách hai pha bằng giấy lọc băng xanh. Tiến hành đo pH và xác định hàm lượng Ni2+ của dung dịch sau hấp phụ. Dựa vào kết quả thực nghiệm, ta xác định được pH tối ưu đối với quá trình hấp phụ và áp dụng kết quả đó vào các thí nghiệm sau Xác định ảnh hưởng của cỡ hạt tới hiệu suất xử lý. Chuẩn bị 7 bình tam giác cổ nhám dung tích 250 ml, đánh số tương ứng từ 1 đến 6 và một mẫu trắng. Chuẩn bị dung dịch NiCl2 25 mg/l ở giá trị pH đầu vào tối ưu (giá trị này được xác định từ thí nghiệm trên) Cho vào mỗi bình 50 ml dung dịch NiCl2 25 mg/l và khoảng 0,5g đá ong của mỗi loại kích cỡ để đảm bảo tỷ lệ rắn:lỏng là 10g/l (số liệu cụ thể được đưa trong bảng ) Cho 7 bình tam giác vào máy lắc, thực hiên quá trình xáo trộn trong vòng 3h ở nhiệt độ 250C và với tốc độ khuấy trộn là 135 vòng/phút. Sau 3h, tiến hành lọc tách hai pha bằng giấy lọc băng xanh. Tiến hành đo pH và xác định hàm lượng Ni2+ của dung dịch sau hấp phụ. Dựa vào kết quả thực nghiệm, ta xác định được cỡ hạt tối ưu đối với quá trình hấp phụ và áp dụng kết quả đó vào các thí nghiệm sau Xác định ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu suất xử lý. Quá trình hấp phụ được thực hiện đối với dung dịch NiCl2 25 mg/l (với pH đầu vào tối ưu được xác định trong thí nghiệm trước) và 0,5 mg/l đá ong loại 11 (với cỡ hạt tối ưu 0,3-0,4 mm, được xác định trong thí nghiệm trên). Thời gian tiến hành hấp phụ được thay đổi khác nhau , từ ½ đến 120 phút. Các điều kiện khác và quy trình hấp phụ được duy trì như các thí nghiệm trên. Dựa vào kết quả thực nghiệm, ta xác định được thời gian hấp phụ tối ưu đối với quá trình hấp phụ bằng đá ong và áp dụng kết quả đó vào các thí nghiệm sau Xác định ảnh hưởng của lượng đá ong sử dụng tới hiệu suất xử lý và xác định đường đẳng nhiệt hấp phụ Quá trình hấp phụ được thực hiện đối với dung dịch NiCl2 25 mg/l (với pH đầu vào tối ưu được xác định trong thí nghiệm trước). Tỷ lệ giữa số gam chất hấp phụ và thể tích dung dịch bị hấp phụ được thay đổi trong khoảng từ 1g/l đến 16 g/l. Quá trình hấp phụ được thực hiện trong thời gian 45 phút (thời gian hấp phụ tối ưu được xác định trong thí nghiệm trước). Các điều kiện khác và quy trình hấp phụ không thay đổi. Dựa vào kết quả thực nghiệm, ta xác định được hàm lượng của Ni trong pha rắn và pha lỏng. Từ đó xây dựng được đường mô tả quan hệ giữa tỷ lệ rắn:lỏng và hiệu suất hấp phụ, đồng thời xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ. Thí nghiệm xác định các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý Ni2+ trong dung dịch NiCl2 nồng độ 0,5 mg/l. Từ các kết quả thực nghiệm trong thí nghiệm trên, nhận thấy hàm lượng Ni2+ trong dung dịch sau hấp phụ vẫn chưa đạt được TCVN loại A đối với nước thải công nghiệp. Ngoài ra, sau khi khảo sát thực tế, nhận thấy, ở hầu hết các phân xưởng mạ và cơ khí có hệ thống xử lý nước thải, hàm lượng Ni2+ trong dòng thải thường chỉ đạt loại B, dao động từ 0,5 đến 0,7 mg/l. Nguyên nhân được dự đoán là do: Sau quá trình kết tủa, dung dịch không được tiến hành lọc mà chỉ qua giai đoạn lắng do vậy hiệu suất tách cặn kém. Do trình độ vận hành của công nhân. Một đặc tính quan trọng và đáng chú ý của Ni là các muối Ni bắt đầu kết tủa ở pH= , quá trình kết tủa tốt nhất ở pH=10. Tuy nhiên khi pH>10, Niken hydroxit lại bị tan ra và quay về trạng thái hoà tan. Do vậy trong vận hành nếu công nhân chỉ cần điều chỉnh lượng Ca(OH)2 10% không đúng, bị thiếu hoặc quá nhiều đều có ảnh hưởng tới hiệu suất hấp phụ và hàm lượng Ni2+ ở đầu ra. Ngoài ra còn có thể các nguyên nhân khác như: nồng độ Ni2+ tăng đột ngột do một nguyên nhân nào đó của dây chuyền sản xuất, do điều kiện máy móc trang thiết bị hoặc do hoá chất sử dụng kém chất lượng, điều kiện khuấy trộn không tốt....Ảnh hưởng của sự có mặt các ion kim loại khác trong dòng thải cũng là một trong những nguyên nhân khiến cho hiệu suất xử lý bằng phương pháp này thấp hơn so với tính toán thiết kế. Do vậy giải pháp kiến nghị là sử dụng đá ong để xử lý giai đoạn 2. Nghĩa là nước thải của các cơ sở công nghiệp sau khi được xử lý bằng các phương pháp khác rẻ tiền hơn như: kết tủa, sinh học... để giảm hàm lượng Ni2+ trong dòng thải xuống khoảng 0,5 mg/l sẽ được tiếp tục được xử lý bằng phương pháp hấp phụ bằng đá ong để giảm nồng độ Ni2+ xuống dưới tiêu chuẩn loại A. Do tính hiệu quả và tính kinh tế cao, phương pháp kết tủa bằng CaOH 10% sẽ được chọn là phương pháp xử lý giai đoạn 1. Điều này cũng rất phù hợp với tình hình xử lý thực tế trong các cơ sở sản xuất, chế tạo kim loại nặng ở nước ta. Mô hình xử lý được đề ra như sau: Nước thải có chứa kim loại nặng Kết tủa bằng CaOH 10% Hấp phụ bằng đá ong Dòng ra có nồng độ kim loại nặng đạt TCVN loại A Để lắng trong 12h Thí nghiệm nghiên cứu thử nghiệm hấp phụ dung dịch NiCl2 0,5 mg/l bằng đá ong được tiến hành tại các pH khác nhau với quy trình như sau; Chuẩn bị 13 bình tam giác cổ nhám dung tích 250 ml, đánh số tương ứng từ 1 đến 12 và một mẫu trắng. Chuẩn bị dung dịch NiCl2 0,5 mg/l với các pH đầu vào khác nhau, pH dung dịch được thay đổi từ 2 đến 8,5 (pH của dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH hoặc HCl) Cho vào mỗi bình 50 ml dung dịch NiCl2 0,5 mg/l với các pH ban đầu khác nhau và khoảng 0,07g đá ong để đảm bảo tỷ lệ rắn: lỏng là 1,4g/l (số liệu cụ thể được đưa trong bảng ) Cho 13 bình tam giác vào máy lắc, thực hiện quá trình xáo trộn trong vòng 3h ở nhiệt độ 250C và với tốc độ khuấy trộn là 135 vòng/phút. Sau 3h, dung dịch được để lắng rồi phân tách hai pha Tiến hành đo pH và xác định hàm lượng Ni2+ của dung dịch sau hấp phụ. Thí nghiệm xác định các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất hấp phụ Zn2+ trong dung dịch ZnCl2 nồng độ 25 mg/l. Trên thực tế, trong nước thải mạ không đơn giản là chỉ chứa riêng biệt một loại ion kim loại nhất định nào đó mà nó là hỗn hợp của nhiều loại ion kim loại khác nhau. Mỗi loại ion, phụ thuộc vào tính chất vật lý, hoá học, vào ái lực liên kết cũng như kích thước phân tử thì khả năng bị hấp phụ lên bề mặt đá ong lại hoàn toàn khác nhau. Với mục đích để so sánh khả năng hấp phụ của đá ong với các ion kim loại nặng khác nhau và cũng như để mở ra một hướng nghiên cứu mới là nghiên cứu ảnh hưởng lẫn hhau của các ion kim loại trong cùng một hỗn hợp trong quá trình hấp phụ lên bề mặt đá ong, đồ án tiếp tục thực hiện các thí nghiệm nghiên cứu thêm về khả năng hấp phụ Kẽm của đá ong. Xác định ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Kẽm. Chuẩn bị 9 bình tam giác cổ nhám dung tích 250 ml, đánh số tương ứng từ 1 đến 8 và một mẫu trắng. Chuẩn bị dung dịch ZnCl2 25 mg/l với các pH đầu vào khác nhau, pH của dung dịch sẽ thay đổi từ 2 đến 6 (pH của dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH hoặc HCl) Cho vào mỗi bình 50 ml dung dịch ZnCl2 25 mg/l với các pH ban đầu khác nhau và khoảng 0,55g đá ong để đảm bảo tỷ lệ rắn:lỏng là 11g/l (số liệu cụ thể được đưa trong bảng ) Cho 9 bình tam giác vào máy lắc, thực hiện quá trình xáo trộn trong vòng 3h ở nhiệt độ 250C và với tốc độ khuấy trộn là 135 vòng/phút. Sau 3h, tiến hành lọc tách hai pha bằng giấy lọc băng xanh. Tiến hành đo pH và xác định hàm lượng Zn2+ của dung dịch sau hấp phụ. Dựa vào kết quả thực nghiệm, ta xác định được pH tối ưu đối với quá trình hấp phụ và áp dụng kết quả đó vào các thí nghiệm sau Xác định ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu suất hấp phụ Kẽm. Quy trình thí nghiệm được tiến hành tương tự như trên. Dung dịch ZnCl2 25 mg/l được điều chỉnh về giá trị pH tối ưu được xác định trong thí nghiệm trên. Tiến hành hấp phụ trong các khoảng thời gian khác nhau thay đổi từ ½ phút đến 120 phút, các điều kiện khác không thay đổi. Dựa vào kết quả thực nghiệm, ta xác định được thời gian hấp phụ tối ưu đối với dung dịch ZnCl2 25 mg/l và áp dụng kết quả đó vào các thí nghiệm sau Xác định ảnh hưởng của lượng đá ong sử dụng đến hiệu suất hấp phụ và xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Quy trình thí nghiệm được tiến hành tương tự như trên. Dung dịch ZnCl2 25 mg/l được điều chỉnh về giá trị pH tối ưu được xác định trong thí nghiệm trên. Tỷ lệ giữa số gam chất hấp phụ và thể tích dung dịch bị hấp phụ được thay đổi trong khoảng từ 1g/l đến 12 g/l. Quá trình hấp phụ được thực hiện trong thời gian 45 phút (thời gian hấp phụ tối ưu được xác định trong thí nghiệm trước), các điều kiện khác là không thay đổi. Dựa vào kết quả thực nghiệm, ta xác định được hàm lượng của Zn trong pha rắn và pha lỏng. Từ đó xây dựng được đường mô tả quan hệ giữa tỷ lệ số gam hấp phụ:thể tích dung dịch hấp phụ và hiệu suất hấp phụ, đồng thời cũng xây dựng được đẳng nhiệt hấp phụ đối với trường hợp dung dịch ZnCl2 25 mg/l. CHƯƠNG V - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN So sánh các loại đá ong được hoạt hoá theo các cách khác nhau. Dựa vào kết cấu bề mặt, thành phần hoá học cũng như dạng thù hình của các thành phần khoáng có trong đá ong, nhận thấy bản thân đá ong là một loại vật liệu có khả năng hấp phụ và trao đổi ion. Tuy nhiên kết quả thực nghiệm cho thấy rằng dung lượng hấp phụ của đá ong nguyên khai là rất thấp. Tiến hành hấp phụ với mẫu đá ong 1 và 2(đá ong nguyên khai), ta thu được kết quả như sau: TT Loại Lượng đá ong (g) V dung dịch (ml) pH ban đầu pH sau hp Ni2+ (mg/l) Hiệu suất 1 MT 0 7,80 7,92 45,08 2 Đá không nung - rửa nước cất – khô tự nhiên 0,5000 50 7,80 6,39 37,06 17,8 3 Đá không nung - rửa nước cất – sấy 0,5001 7,80 6,65 36,04 20,05 Như vậy dung lượng hấp phụ của hai loại đá ong trên (loại 1 và loại 2) chỉ đạt là 0,802 và 0,903 mg/g. Điều này có thể được giải thích là do trong quá trình hình thành và tồn tại, đá ong đã hấp phụ no các chất vô cơ cũng như hữu cơ trong thiên nhiên. Do vậy trước khi đưa vào sử dụng làm chất hấp phụ, đá ong cần được qua quá trình sơ chế loại bỏ các chất hữu cơ cũng như vô cơ đã bị hấp phụ vào trong nó. Có hai cách sơ chế để loại bỏ các tạp chất đã bị hấp phụ lên đá ong, đó là: rửa bằng dung dịch kiềm loãng hoặc bằng dung dịch axit loãng. Hai quá trình này cũng tựa như quá trình nhả hấp phụ trên đá ong. Khi rửa bằng kiềm loãng (cụ thể dung dịch được sử dụng là dung dịch NaOH 0,2M) các anion gốc axit sẽ bị loại bỏ còn dùng dung dịch kiềm loãng như HCl 0,2M hoặc KCl sẽ làm tan các cation. Ngoài ra qua quá trình thí nghiệm ta còn nhận thấy rằng với mục đích sử dụng đá ong làm chất hấp phụ trong xử lý nước thải thì dá ong tự nhiên có một nhược điểm lớn nhất đó là khi cho vào trong nước, phần sét trong đá ong có cấu trúc không bền, bị tan rữa và làm đục nước. Điều này cũng khiến cho nước sau quá trình xử lý sẽ có màu vàng, rất khó lọc, nó cũng đồng nghĩa với việc sau khi xử lý ta đưa vào trong nước một lượng sắt khá lớn. Vì thế đá ong tự nhiên không thích hợp để sử dụng làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước. Muốn sử dụng đá ong làm chất hấp phụ trong xử lý nước, ta cần phải biến tính đá ong để tăng độ bền cơ lý và trơ với nước. Để thực hiện được điều này, dựa vào các nghiên cứu đã có thấy rằng một trong những biện pháp biến tính đá ong là thiêu kết ở nhiệt độ cao có hoặc không có thêm phụ gia. Khi thiêu kết xong, đá ong sẽ trở thành dạng gốm thô đáp ứng đầy đủ tiêu chuẩn về độ bền cơ lý và độ trơ với nước. Sau khi thiêu kết, đá ong sẽ được trải qua quá trình xử lý hoá chất tương tự như trên để so sánh giữa hai loại mẫu đá ong có thiêu kết (loại 3,6) và không thiêu kết (8,9,10). Kết quả thu được như sau: TT Loại Lượng đá ong (g) V dung dịch (ml) pH ban đầu pH sau hp Ni2+ (mg/l) Hiệu suất 1 MT 0 7,80 7,92 45,08 2 Đá không nung - rửa NaOH 0,1N - sấy 0,5001 50 7,80 7,40 28,36 37,09 3 Đá không nung - rửa HCl 0,1N - sấy 0,5003 50 7,80 5,27 37,42 16,99 4 Đá nung - rửa nước cất - sấy 0,5003 50 7,80 6,24 33,36 26,00 5 Đá nung - rửa axit HCl 0,1N - sấy 0,5003 50 7,80 7,34 36,18 19,74 6 Đá nung - rửa NaOH 0,1N - sấy 0,5000 50 7,80 7,77 24,6 66,68 Để dễ dàng đưa ra kết luận chính xác về khả năng hấp phụ của các loại đá ong này, ta sẽ so sánh dung lượng hấp phụ của chúng (mg/g) Quy trình hoạt hoá Mẫu đá ong Mẫu không nung Mẫu qua nung Rửa nước cất hai lần - sấy 0,903 1,172 Rửa NaOH 0,1N - sấy 1,672 2,048 Rửa HCl 0,1N - sấy 0,766 0,889 Như vậy ta thấy, dung lượng hấp phụ của đá ong sau khi nung cao hơn dung lượng hấp phụ của đá ong trước khi nung. Điều này được lý giải là do sau khi nung ở nhiệt độ 9000C đã loại bỏ được các hợp chất hữu cơ và vô cơ dễ bay hơi, tạo nên trên bề mặt các lỗ rỗng, bề mặt riêng lớn làm tăng khả năng hấp phụ của đá ong. Ngoài ra, khi nung lên đến nhiệt độ này, hầu hết các dạng thù hình kém bễn vững của Fe(III) như gơthite, Lepiđôcrokit hay Fe2O3...hều hết đều chuyển về dạng Hematit là dạng - Fe2O3 bền vững (Hematit chuyển từ 5% lên đến 31-33% sau khi nung -- Bảng số liệu phân tích thành phần đá ong). Dạng - Fe2O3 này có hoạt tính cao, rất xốp nhưng rắn chắc, nó có khả năng hấp phụ, xúc tác cao do có nhiều khuyết tật về mặt cấu trúc tinh thể và diện tích bề mặt có thể tới 200-300 m2/g. Còn trong số các dạng xử lý hoá chất, ta thấy xử lý bề mặt đá ong bằng HCl là kém hiệu quả nhất. Dung lượng hấp phụ của đá ong sau khi rửa bằng HCl đạt thấp nhất (0,76-0,89 mg/g), thậm chí còn thấp hơn dung lượng hấp phụ của đá ong nguyên khai (0,90-1,17 mg/g). Dung lượng hấp phụ khi xử lý bề mặt bằng NaOH lại cao nhất (1,67-2,05 mg/g), cao gấp 2 lần dung lượng của đá ong nguyên khai và gấp hơn 2,7 lần đá ong qua xử lý HCl. Lý do được dự đoán là do, khi ở dải pH thấp (pH của hỗn hợp dung dịch HCl và đá ong chỉ khoảng từ 2-3,2), bề mặt đá ong sẽ mang điện tích dương do Fe(III) ở trên bề mặt tồn tại chủ yếu ở dạng Fe(OH)2+, Fe(OH)2+..., còn khi ở giá trị pH cao, >10 (pH của hỗn hợp NaOH và đá ong khoảng từ 10-11), bề mặt đá ong sẽ mang điện tích âm do Fe(III) trên bề mặt tồn tại chủ yếu ở dạng Fe(OH)-4, thích hợp cho quá trình hấp phụ các ion mang điện tích dương (điều này sẽ được giải thích kỹ hơn trong phần sau). Đến đây nghiên cứu chuyển sang một hướng mới, đó là tìm cách hoạt hoá lại bề mặt đá ong nhằm tạo ra một bề mặt mới giống hệt đá mẹ nhưng hoạt động hơn nhiều. Giải pháp được áp dụng là tiến hành hoạt hoá hai lần, cụ thể mô hình như sau: Đá ong Nung hoặc không nung Hoạt hoá bằng HCl 0,1M Lấy mẫu phân tích hàm lượng Fe3+ và gạn bỏ phần axit dư Hoạt hoá bằng NaOH 0,1M Theo kết quả phân tích thành phần của đá ong, ta thấy sắt là thành phần chính cấu thành nên đá ong, do vậy để đơn giản hoá các quá trình xảy ra, trong các phần sau ta sẽ dựa vào thành phần chính này để giải thích các kết quả. Khi đó tác dụng của các bước hoạt hoá trên được giải thích như sau: Ngâm đá ong trong dung dịch HCl 0,05 - 0,1M trong vòng 7 phút có tác dụng làm tan các lớp oxit ngoài cùng của bề mặt đá ong mẹ, lấy đi bề mặt cũ và tạo một bề mặt rỗng xốp. Sau đó đá ong được gạn bỏ phần dư axit và chuyển sang ngâm trong dung dịch NaOH 0,05 - 0,1M trong vòng 1 tiếng, thực chất đây là quá trình thuỷ phân tái tạo lại bề mặt. NaOH sẽ làm cho các ion kim loại trong dung dịch bị chuyển lại thành dạng hudroxit bám chặt lại trên bề mặt đá mẹ, tạo thành một lớp bề mặt mới hoạt động hơn. Thêm vào đó dựa vào giản đồ về dạng tồn tại của Fe theo pH, ta thấy khi ta cho lượng NaOH đủ đảm bảo dung dịch sau thuỷ phân có pH>10, khi đó toàn bộ Fe(III) trên bề mặt đá ong sẽ chuyển về dạng Fe(OH)4- khiến cho bề mặt đá ong sau hoạt hoá sẽ mang điện tích âm, thuận lợi cho việc hấp phụ các ion kim loại mang điện tích dương. Sở dĩ có bước lấy mẫu để phân tích hàm lượng sắt tan ra trong dung dịch là do, trong quá trình thực nghiêm, người ta nhận thấy rằng, độ mỏng hay dày của lớp bề mặt hydroxit sắt mới tạo thành sẽ có ảnh hưởng tới hiệu quả hấp phụ (mà độ mỏng dày của bề mặt này lại được quyết định chính bởi nồng độ Fe3+ trong dung dịch tan ra). Hiệu suất hấp phụ sẽ đạt cao nhất khi nồng độ Fe3+ xấp xỉ khoảng 10-4M. Tuy nhiên để giải thích được hiện tượng này đòi hỏi phải có thời gian nghiên cứu tiếp trong các giai đoạn sau. Thực hiện hoạt hoá đá ong theo hướng này và tiến hành quá trình hấp phụ ta thu được kết quả như sau: TT Loại Lượng đá ong (g) V dung dịch (ml) pH ban đầu pH sau hp Kết quả đo AAS Hiệu suất 1 MT 0 7,80 7,92 45,08 2 Đá không nung - hoạt hoá 2 lần - sấy 0,5003 50 7,80 7,81 17,72 60,69 3 Đá nung - hoạt hoá 2 lần - sấy 0,5000 50 7,80 7,76 15,02 61,18 Tính toán so sánh dung lượng hấp phụ với các loại đá ong trên ta có: Quy trình hoạt hoá Mẫu đá ong Mẫu không nung Mẫu qua nung Rửa nước cất hai lần - sấy 0,903 1,172 Rửa NaOH 0,1N - sấy 1,672 2,048 Rửa HCl 0,1N - sấy 0,766 0,889 Hoạt hoá 2 lần- sấy 2,734 3,006 Như vậy mẫu đá ong qua nung và hoạt hoá hai lần có dung lượng hấp phụ cao nhất, đạt 3,006 mg/g. Do vậy ta sẽ lựa chọn loại đá ong này làm vật liệu hấp phụ trong các thí nghiệm tiếp theo. Quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ từ Laterite được lựa chọn sẽ như sau: Đá ong được khai thác từ tự nhiên Để khô tự nhiên trong 30 ngày để đóng rắn lại Nung ở 900-10000C trong 4h, để nguội tự nhiên trong không khí Đập , sàng phân cấp cỡ hạt Phân tích nồng độ Fe3+, gạn bỏ phần axit dư Ngâm trong NaOH 0,1N trong 1 tiếng Rửa sạch vật liệu đến pH không đổi Sấy khô vật liệu ở 1000C đến khối lượng không đổi Ngâm trong axit HCl 0,1N trong 7 phút Kết luận chung Bản thân đá ong là loại vật liệu tự nhiên có tính chất hấp phụ tốt. Đá ong có thể hấp phụ cả các ion kim loại nặng trong nước tuy nhiên dung lượng hấp phụ của nó phụ thuộc vào qúa trình xử lý, biến tính và sử dụng chúng. Loại đá ong sau khi được thiêu kết ở 9000C sau đó được hoạt hoá 2 lần bằng axit và bazơ là loại vật liệu có có tính tốt nhất, có dung lượng hấp phụ cao nhất, rất thích hợp là để sử dụng làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước. Dự đoán cơ chế hấp phụ kim loại nặng của đá ong. Do sắt là nguyên tố chiếm một tỷ lệ lớn trong thành phần cấu tạo nên đá ong nên việc giải thích cơ chế của hấp phụ của đá ong sẽ chủ yếu là sự vào các tính chất đặc trưng của thành phần này. Đá ong được sử dụng làm vật liệu hấp phụ trong thí nghiệm là loại đá ong đã trải qua quá trình biến tính nhiệt và hoạt hoá 2 lần bằng axit và bazơ. Sau quá trình biến tính nhiệt, khối vật liệu tạo ra có độ cứng, không bị rửa trôi với diện tích bề mặt riêng lớn do có nhiều lỗ rỗng xốp, thích hợp cho quá trình hấp phụ bề mặt. Quá trình hoạt hoá đá ong giúp tái tạo lại bề mặt hoạt động của các hydroxit hay oxit kim loại để chúng có tính chất hấp phụ như ban đầu hoặc cao hơn nhiều do lớp hydroxit hay oxit mới sinh rất hoạt động và vẫn có liên kết với khối vật liệu mẹ bên trong. Nguyên lý của quá trình hoạt hoá được minh hoạ trong hình sau: Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ + H+ + OH- Lớp màng Fe(OH)n Fe3+ Như vậy, ban đầu axit sẽ làm tan lớp oxit ngoài cùng của bề mặt đá ong mẹ, đưa các kim loại chuyển từ dạng tồn tại oxit về dạng ion dương. Sau đó quá trình thuỷ phân bằng NaOH sẽ làm cho các ion kim loại bị chuyển lại thành dạng hydroxit bám chặt lại trên bề mặt đá mẹ, tạo thành một lớp màng Fe(OH)n mới hoạt động. Độ mỏng hay dày của lớp màng này cũng sẽ cho các khả năng hấp phụ khác nhau. Điều kiện hoạt hoá là yếu tố quan trong quyết định tính chất của bề mặt hấp phụ. Dựa vào giản đồ tồn tại của sắt ta thấy rằng khi thuỷ phân ở các pH khác nhau ta sẽ thu được những dạng hydroxit sắt có điện tích bề mặt khác nhau. Trong phạm vi nghiên cứu của đồ án này, bề mặt của đá ong sẽ được thuỷ phân tại pH> 10 do đó, toàn bộ Fe3+ trên bề mặt đá ong sẽ chuyển về dạng Fe(OH)4- khiến cho bề mặt đá ong sau hoạt hoá sẽ mang điện tích âm, thuận lợi cho việc hấp phụ các ion dương. Eh(V) 10 0 2 4 6 8 10 pH 5 0 -5 -10 pe 0 20 10 -10 -20 Fe3+ Fe(OH)2+ Fe(OH)2+ Fe(OH)3 Fe(OH)4- Fe2+ Fe(OH)+ H2 O2 Như vậy cơ chế hấp phụ được dự đoán ở đây là hấp phụ vật lý nhờ lực hút tĩnh điện giữa bề mặt mang điện tích âm và các ion kim loại mang điện tích dương. Đây cũng được cho là cơ chế chính quyết định toàn bộ quá trình hấp phụ. Ngoài ra, do thành phần cấu tạo của đá ong khá phức tạp nên bề mặt của nó còn được cấu thành bởi nhiều thành phần và cấu trúc khác. Những thành phần và cấu trúc này cũng có ảnh hưởng đến cơ chế hấp phụ của đá ong. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Ni2+ và Zn2+ lên đá ong. Ảnh hưởng của cỡ hạt tới hiệu suất hấp phụ. Thực hiện thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của cỡ hạt tới hiệu suất hấp phụ Ni2+ của đá ong, ta thu được kết quả như sau: TT Cỡ hạt (mm) Lượng đá ong (g) V dung dịch (ml) pH ban đầu pH sau hấp phụ Hàm lượng Ni2+(mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%) 1 MT 0 50 4,60 4,80 24,49 2 <0,2 0,5003 50 4,60 7,34 3,780 84,57 3 0,2 - 0,3 0,5001 50 4,60 7,35 3,463 85,86 4 0,3 - 0,425 0,5001 50 4,60 7,28 3,482 85,78 5 0,425 -0,6 0,50010 50 4,60 7,24 3,878 84,16 6 0,6 - 1 0,5004 50 4,60 7,17 6,15 74,89 7 1 -2 0,5010 50 4,60 7,04 6,39 73,91 Như vậy ta hiệu suất hấp phụ tăng khi cỡ hạt giảm, thât vậy hiệu suất hấp phụ tăng từ 73,91% khi dùng cỡ hạt 1-2mm lên đến 85,86 % khi dùng cỡ hạt 0,2 - 0,3mm. Tuy nhiên và khi tiếp tục giảm cỡ hạt xuống <0,2 mm thì hiệu suất hấp phụ giảm đi chứ không phải là tăng lên. Ngoài ra sự sai khác về hiệu suất giữa hai cỡ hạt 0,2-0,3 và 0,3 – 0,425 mm là không đáng kể do vậy có thể kết luận hai cỡ hạt này đều là cỡ hạt tối ưu để chế tạo vật liệu hấp phụ. Điều này được giải thích như sau: Diện tích bề mặt là một trong những đặc tính chủ yếu ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của chất hấp phụ. Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ rắn thường tỷ lệ với diện tích bề mặt riêng, có nghĩa là sự hấp phụ tăng nếu tăng diện tích bề mặt. Đối với các chất răn xốp diện tích bề mặt của tăng cùng với sự giảm kích thước hạt. Dẫn đến khả năng hấp phụ tăng cùng với sự giảm đường kính hạt. (Thiếu một phần giải thích ay) Ảnh hưởng của pH ban đầu tới hiệu suất hấp phụ. Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất xử lý Ni2+ Kết quả thực nghiệm về ảnh hưởng của pH ban đầu tới hiệu suất hấp phụ Niken được trình bày trong bảng sau: Mẫu Lượng đá ong (g) V dung dịch (ml) pH ban đầu pH sau hấp phụ Hàm lượng Ni2+(mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%) MT 0 50 6,53 6,94 24,075 Mẫu 1 0,7000 2,45 3,71 25,210 Mẫu 2 0,7000 50 3,02 6,25 11,935 50,43 Mẫu 3 0,7000 50 3,52 6,68 4,355 81,91 Mẫu 4 0,7002 50 4,03 7,33 1,049 95,64 Mẫu 5 0,7001 50 4,50 7,38 0,777 96,77 Mẫu 6 0,7000 50 5,06 7,40 0,664 97,24 Mẫu 7 0,7003 50 5,99 7,58 0,590 97,55 Hình . Ảnh hưởng của pH ban đầu tới hiệu suất hấp phụ Kết quả thực nghiệm cho thấy, hiệu suất hấp phụ Ni2+ phụ thuộc nhiều vào pH ban đầu, hiệu suất hấp phụ tăng khi pH ban đầu tăng. Với pH ban đầu là 2,45, ta thấy lượng Ni2+ trong dung dịch sau hấp phụ cao hơn nồng độ Ni2+ của dung dịch đầu vào. Điều này chứng tỏ rằng, tại giá trị pH này có hiện tượng giải hấp phụ của đá ong. Điều này là hoàn toàn hợp lý vì trong đá ong có chứa một lượng Ni(II) rất nhỏ, đóng vai trò là thành phần vi lượng của đá ong và ở pH thấp, Ni sẽ bị tan ra làm tăng nồng độ của Ni2+ trong dung dịch. Khi pH tăng dần từ 3,02 đến 3,99, hiệu suất hấp phụ tăng dần lên từ 50,43% đến 97,55%. Trong khoảng pH từ 3,02 đến 4,50, hiệu suất hấp phụ tăng rất nhanh và đến pH = 4,50 thì hiệu suất hấp phụ gần như đã đạt trạng thái ổn định và sau đó dù pH tăng thì hiệu suất cũng không thay đổi đáng kể. Để lý giải cho hiện tượng này, ta có thể giả định bằng hai nguyên nhân như sau: Do bề mặt chất hấp phụ mang điên tích âm do vậy nó có khả năng liên kết với tất cả các ion dương nhờ lực hút tĩnh điện. Ở giá trị pH thấp, nồng độ của ion H+ lớn xảy ra hiện tượng cạnh tranh hấp phụ giữa H+ và Ni2+ khiến cho hiệu suất hấp phụ bề mặt thấp. Ngoài ra ion H+ cũng có khả năng cạnh tranh với Ni2+ trong quá trình trao đổi ion với Fe3+. Khi pH tăng dần lên, nồng độ H+ giảm, hiện tượng cạnh tranh hấp phụ giảm dần khiến cho hiệu suất hấp phụ Ni2+ tăng lên. pH của dung dịch cũng có khả năng ảnh hưởng tới dạng tồn tại của bề mặt chất hấp phụ. Ở pH thấp, môt phần lớp hydroxit sắt ở bề mặt ngoài sẽ bị tan ra, lớp cấu trúc bề mặt dạng Fe(OH)4- mang điện tích âm bị mất dần đi, thay thế bằng lớp bề mặt dạng Fe(OH)2+, Fe(OH)2+...mang điện tích dương, do vậy khả năng hấp phụ các ion dương giảm đi, hiệu suất hấp phụ kém. Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp phụ Zn2+ Kết quả thí nghiệm về ảnh hưởng của pH ban đầu được cho trong bảng sau: Mẫu Lượng đá ong (g) V dung dịch (ml) pH ban đầu pH sau hấp phụ Hàm lượng Zn2+(mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%) MT 0 50 3,96 4,33 24,355 Mẫu 1 0,5500 50 2,03 2,81 25,76 - Mẫu 2 0,5500 50 2,51 3,59 24,66 - Mẫu 3 0,5500 50 2,97 5,85 16,77 31,14 Mẫu 4 0,5501 50 3,49 6,85 1,688 93,07 Mẫu 5 0,5501 50 4,02 7,29 0,289 98,81 Mẫu 6 0,5502 50 4,48 7,28 0,188 99,23 Mẫu 7 0,5501 50 5,03 7,32 0,144 99,41 Mẫu 8 0,5501 50 6,04 7,54 0,137 99,44 Hình : Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp phụ Zn2+ Như vậy đối với Kẽm, hiệu suất hấp phụ cũng phụ thuộc nhiều vào pH ban đầu, hiệu suất hấp phụ tăng khi pH ban đầu tăng. Với pH ban đầu là 2,45, ta cũng thấy có hiện tượng giải hấp phụ của đá ong. Điều này là hoàn toàn hợp lý vì Kẽm cũng là một trong thành phần vi lượng của đá ong và ở pH thấp, Zn cũng sẽ bị tan ra làm tăng nồng độ của nó trong dung dịch sau hấp phụ. Khi pH tăng dần từ 2,97 đến 6,04, hiệu suất hấp phụ tăng lên từ 32% đến 99,44%. Ta thấy có bước nhảy vọt về hiệu suất hấp phụ khi pH tăng từ 2,97 lên đến 3,49. (hiệu suất tăng từ 32% lến đến 93,15%). Như vậy ngay tại giá trị pH tương đối thấp, quá trình hấp phụ đã đạt được hiệu suất rất cao. Một điều cũng rất dễ nhận thấy là khả năng hấp phụ Kẽm của đá ong cao hơn hẳn so với Niken. Với một lượng đá ong ít hơn, ở mức nồng độ dung dịch hấp phụ là ngang nhau (khoảng 25 mg/l), hiệu suất hấp phụ Kẽm tốt hơn Niken (ở cùng một giá trị pH). Quá trình đạt đến trạng thái hấp phụ bão hoà của Kẽm cũng nhanh hơn. Tại pH = 4, hiệu suất đã đạt trạng thái ổn định và sau đó không thay đổi đáng kể. Vậy: Kết quả thực nghiệm cho thấy sự phụ thuộc rất rõ của hiệu suất hấp phụ vào pH ban đầu. Và đối với các kim loại khác nhau thì pH ban đầu tối ưu cho quá trình hấp phụ là khác nhau, cụ thể là: Đối với quá trình hấp phụ Ni2+, quá trình đạt hiệu suất cao và ổn định tại khoảng pH ban đầu = 4,50; còn đối với Zn2+, giá trị pH tối ưu là khoảng 4,00. Do đó các gai trị pH này sẽ được sử dụng trong các thí nghiệm hấp phụ tiếp theo với Ni2+ và Zn2+. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu suất hấp phụ. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu suất hấp phụ Ni2+ Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu suất hấp phụ Ni2+ được trình bày trong bảng sau: Mẫu Lượng đá ong (g) V dung dịch (ml) Thời gian hấp phụ (phút) pH ban đầu pH sau hấp phụ Hàm lượng Ni2+(mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%) MT 0 50 4,53 5,02 24,075 Mẫu 1 0,7001 50 1/2 4,53 6,83 10,19 57,67 Mẫu 2 0,7003 50 1 4,53 6,84 6,04 74,91 Mẫu 3 0,7000 50 5 4,53 7,01 3,890 83,84 Mẫu 4 0,7000 50 15 4,53 7,12 1,403 94,17 Mẫu 5 0,7001 50 30 4,53 7,15 1,364 94,33 Mẫu 6 0,7000 50 60 4,53 7,22 0,928 96,15 Mẫu 7 0,7000 50 90 4,53 7,27 0,814 96,62 Mẫu 8 0,7002 50 120 4,53 7,32 0,777 96,77 Hình : Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu suất hấp phụ Ni2+ của đá ong Từ đồ thị cho thấy, quá trình hấp phụ Ni2+ trên đá ong xảy ra rất nhanh, hiệu suất hấp phụ tăng khi thời gian hấp phụ tăng. Trong khoảng thời gian từ 0-15 phút đầu, hiệu suất hấp phụ tăng rất nhanh theo thời gian, ở 30 giây đầu, hiệu suất đã đạt tới 57,67% và đến phút thứ 15, hiệu suất đã gần như đạt đến trạng thái ổn định và đạt hiệu suất khá cao là 94,17%. Trong khoảng thời gian tiếp theo, từ phút thứ 15 đến phút thứ 60, hiệu suất tăng rất chậm và sau đó gần như là không thay đổi (xấp xỉ 96,15 - 96,77%). Như vậy sau khoảng 60 phút tiếp xúc, quá trình hấp phụ gần như đã đạt đến trạng thái bão hoà và khoảng thời gian từ 30-60 phút được lựa chọn là khoảng thời gian hấp phụ tối ưu. Sở dĩ quá trình hấp phụ Ni2+ trên đá ong nhanh đạt đến trạng thái bão hoà như vậy theo dự đoán là vì cơ chế hấp phụ chiếm ưu thế ở đây là cơ chế hấp phụ bề mặt do lực hút tĩnh điện gây ra với đặc trưng là thời gian xảy ra nhanh và không bị ảnh hưởng nhiều của tốc độ khuấy trộn. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu suất hấp phụ Zn2+ Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu suất hấp phụ Zn2+ được trình bày trong bảng Mẫu Lượng đá ong (g) V dung dịch (ml) Thời gian hấp phụ (phút) pH ban đầu pH sau hấp phụ Hàm lượng Zn2+(mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%) MT 0 50 4,23 4,53 26,565 Mẫu 1 0,5502 50 1/2 4,23 6,27 8,46 68,15 Mẫu 2 0,5502 50 1 4,23 6,27 5,995 77,43 Mẫu 3 0,5501 50 3 4,23 6,28 3,855 85,49 Mẫu 4 0,5501 50 5 4,23 6,47 3,050 88,52 Mẫu 5 0,5502 50 15 4,23 6,62 0,845 96,82 Mẫu 6 0,5501 50 30 4,23 6,68 0,810 96,95 Mẫu 7 0,5500 50 60 4,23 6,86 0,442 98,34 Mẫu 8 0,5503 50 120 4,23 6,86 0,340 98,72 Từ đồ thị cho thấy, quá trình hấp phụ Zn2+ trên đá ong cũng xảy ra rất nhanh Trong khoảng thời gian từ 0-15 phút đầu, hiệu suất hấp phụ tăng còn nhanh hơn của Ni2+, ở 30 giây đầu đã là 68,15%, và sau 15 phút, hiệu suất đã đạt đến rất cao là 96,82%. Từ phút thứ 15 đến phút thứ 60, hiệu suất tăng chậm từ 96,82% đến 98,34% và sau đó gần như là không thay đổi (xấp xỉ 98,34 - 98,72%). Như vậy, cũng giống như quá trình hấp phụ Ni2+ sau khoảng 60 phút tiếp xúc, quá trình hấp phụ đã đạt đến trạng thái bão hoà và đay cũng chính là khoảng thời gian tối ưu được lựa chọn. Như vậy: Kết quả thí nghiệm về ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới hiệu suất hấp phụ hai kim loại Ni2+ và Zn2+ lên đá ong đều cho thấy rằng quá trình hấp phụ xảy ra rất nhanh sau khi bắt đầu quá trình xáo trộn, tạo điều kiện tiếp xúc tối ưu cho pha rắn và pha lỏng. Dựa trên kết quả này, ta cũng xác định được khoảng thời gian xử lý đạt hiệu quả cao nhất đối với cả hai kim loại là trong khoảng từ 30-60 phút. Đây cũng là giá trị được lựa chọn để sử dụng trong các thí nghiệm tiếp theo. Ảnh hưởng của tỷ lệ lượng vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch tới hiệu suất xử lý. Ảnh hưởng tới hiệu suất hấp phụ Ni2+ Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch tới hiệu suất xử lý Ni2+ được thể hiện trong bảng kết quả và đồ thị sau: Mẫu Lượng đá ong (g) V dung dịch (ml) Tỷ lệ g đá ong:Vdd pH ban đầu pH sau hấp phụ Hàm lượng Ni2+(mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%) MT 0 50 4,56 5,00 24,70 Mẫu 1 0,1002 50 2,004 4,56 6,87 20,76 15,95 Mẫu 2 0,1501 50 3,002 4,56 6,86 19,28 21,94 Mẫu 3 0,2001 50 4,002 4,56 6,90 16,84 31,82 Mẫu 4 0,2501 50 5,002 4,56 6,92 14,54 41,13 Mẫu 5 0,3001 50 6,002 4,56 6,96 13,11 46,92 Mẫu 6 0,3504 50 7,008 4,56 6,95 11,13 54,94 Mẫu 7 0,4001 50 8,002 4,56 7,07 10,01 59,47 Mẫu 8 0,4501 50 9,002 4,56 7,08 8,128 67,09 Mẫu 9 0,5000 50 10 4,56 7,16 4,955 79,94 Mẫu 10 0,5500 50 11,002 4,56 7,21 3,982 83,88 Mẫu 11 0,6001 50 12,004 4,56 7,31 2,621 89,39 Mẫu 12 0,6500 50 13 4,56 7,33 1,712 93,07 Mẫu 13 0,7000 50 13,998 4,56 7,41 0,777 96,85 Mẫu 14 0,7500 50 15 4,56 7,48 0,711 97,12 Mẫu 15 0,8001 50 16,002 4,56 7,52 0,612 97,52 Hình : Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch tới hiệu suất hấp phụ Từ kết quả thực nghiệm ta thấy: Khi tăng tỷ lệ giữa chất hấp phụ và thể tích dung dịch thì hiệu suất hấp phụ tăng. Cụ thể là khi tăng tỷ lệ này từ 2 đến 16, hiệu suất hấp phụ tăng từ 15,95% đến 98,42%. Đó là do khi tăng tỷ lệ giữa vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch, đồng nghĩa với việc tăng lượng đá ong đưa vào hấp phụ, bề mặt hấp phụ tăng lên khiến cho lượng Ni2+ bị hấp phụ nhiều hơn. Hiệu suất quá trình sẽ ổn định đạt khoảng 96,85-97,52% tại tỷ lệ là 14-18 (g/l). Ảnh hưởng tới hiệu suất hấp phụ Zn2+ Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch tới hiệu suất xử lý Zn2+ được thể hiện trong bảng kết quả và đồ thị sau: Mẫu Lượng đá ong (g) V dung dịch (ml) Tỷ lệ g đá ong:Vdd pH ban đầu pH sau hấp phụ Hàm lượng Zn2+(mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%) MT 0 50 4,21 4,62 24,14 Mẫu 1 0,1002 50 2,004 4,21 6,06 18,29 24,23 Mẫu 2 0,1501 50 3,002 4,21 6,27 17,375 28,02 Mẫu 3 0,2001 50 4,002 4,21 6,39 13,97 42,13 Mẫu 4 0,2501 50 5,002 4,21 6,53 10,91 54,81 Mẫu 5 0,3001 50 6,002 4,21 6,63 9,508 60,71 Mẫu 6 0,3504 50 7,008 4,21 6,70 7,233 71,06 Mẫu 7 0,4001 50 8,002 4,21 6,78 4,784 80,18 Mẫu 8 0,4501 50 9,002 4,21 6,93 2,443 89,88 Mẫu 9 0,5000 50 10 4,21 6,98 0,505 97,90 Mẫu 10 0,5500 50 11,002 4,21 7,09 0,340 98,59 Mẫu 11 0,6001 50 12,004 4,21 7,18 0,224 99,07 Hình: Ảnh hưởng của tỷ lệ vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch hấp phụ tới hiệu suất xử lý Zn2+ Đối với quá trình hấp phụ của Zn2+ lên đá ong: Khi tăng tỷ lệ giữa chất hấp phụ và thể tích dung dịch thì hiệu suất hấp phụ tăng nhanh. Cụ thể là khi tăng tỷ lệ này từ 1 đến 12, hiệu suất hấp phụ tăng từ 6,13% đến 99,07%. Hiệu suất quá trình ổn định đạt khoảng 97,9-99,07% tại tỷ lệ là 10-12 (g/l). Như vậy: Với mỗi loại kim loại nặng khác nhau, ảnh hưởng của tỷ lệ vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch, tới hiệu suất hấp phụ kim loại là khác nhau. Nó phụ thuộc vào khả năng hấp phụ kim loại đó của đá ong. phụ thuộc vào bản thân kim loại và do những yếu tố này quay định. So sánh kết quả thực nghiệm đối với Niken và Kẽm ta thấy rằng đá ong có khả năng hấp phụ Kẽm tốt hơn Niken . Thật vậy, với cùng tỷ lệ rắn:lỏng là 2g/l, hiệu suất hấp phụ Kẽm là 24,23%, còn hiệu suất hấp phụ Niken là 15,95% hay tại tỷ rắn:lỏng là 7,008, hiệu suất hấp phụ Zn2+ là 71,06% trong khi hiệu suất hấp phụ Ni2+ là 54,94%. Điều này cũng được thấy rất rõ tại hiệu suất bão hoà. Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng, hiệu suất hấp phụ ổn định của Zn2+ là 97,9-99,07% tại tỷ lệ rắn:lỏng là10-12 (g/l) trong khi đối với Ni2+, để đạt trạng thái bão hoà thì tỷ lệ rắn:lỏng đòi hỏi cao hơn là 14-18 (g/l), nhưng hiệu suất ổn định đạt được lại thấp hơn, từ 296,85-97,52% . Tỷ lệ giữa vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch hấp phụ tối ưu được lựa chọn để sử dụng trong các thí nghiệm là 14 g/l đối với Ni2+ và 11g/l đối với Zn2+ Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ đối với quá trình hấp phụ Ni2+ và Zn2+ lên đá ong. Từ kết quả thực nghiệm về ảnh hưởng của tỷ lệ giữa vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch hấp phụ đối với hiệu suất hấp phụ Ni2+ và Zn2+, thông qua quá trình xử lý và biểu diễn số liệu thấy rằng cả đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ và Zn2+ bằng đá ong đều tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir Theo thuyết hấp phụ Langmuir, đường đẳng nhiệt hấp phụ được biểu diễn như sau: Đặt: là y, C là x, ta có dạng đồ thị trên chuyển thành: y = m.x+b Với m = , b = . Dựa vào phương trình cho bởi đồ thị ta có : m = 0,5129 am = 1,9497 b = 0,1401 KL = 3,6610 Theo thuyết hấp phụ Langmuir, đường đẳng nhiệt hấp phụ được biểu diễn như sau: Đặt: là y, C là x, ta có dạng đồ thị trên chuyển thành: y = m.x+b Với m = , b = . Dựa vào phương trình cho bởi đồ thị ta có : m = 0,3851 am = 2,597 b = 0,1025 KL = 3,757 Đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir cho thấy rằng tất cả các số liệu thí nghiệm đều nằm trong vùng tuyến tính. Tuy nhiên do đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+và Zn2+ trên đá ong đều nghiệm đúng và tốt với thuyết hấp phụ Langmuir nên có thể dự đoán là quá trình hấp phụ Ni2+ và Zn2+ trên đá ong chủ yếu là quá trình hấp phụ đơn lớp trên bề mặt nhờ vào lực hút tĩnh điện và lực vật lý Vandecvan. Điều này cũng khá phù hợp với kết luận được rút ra từ nghiên cứu thực nghiệm về ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu suất xử lý. KẾT LUẬN. Nước là một nguồn tài nguyên quan trọng và rất thiết yếu cho cuộc sống. Tuy nhiên với tốc độ phát triển công nghiệp như hiện nay, việc các nguồn nước đang bị ô nhiễm kim loại nặng từ các dòng thải công nghiệp đã và đang trở thành một vấn đề cấp bách, cần có sự quan tâm đúng mực. Trong tình hình đó, việc nghiên cứu, tìm kiếm những giải pháp công nghệ, những vật liệu mới có khả năng xử lý môi trường là hết sức cần thiết. Đá ong, tên khoa học là Laterite, là một loại khoáng được hình thành do quá trình phong hoá và tích tụ của sắt. Đá ong được cấu tạo bởi hai phần chính trong cấu trúc, đó là phần “xương cứng“ là khung sắt hydroxit và oxit kết von và phần mềm xen kẽ chủ yếu là sắt hydroxit và sét. Chính nhờ tính chất phân bố rộng, dễ kiếm, rẻ tiền, nhờ có cấu trúc, thành phần thuận lợi cho quá trình hấp phụ đồng thời cũng là một loại vật liệu tự nhiên thân thiện với môi trường nên đá ong đã và đang đựoc các nhà môi trường nghiên cứu, chế tạo thành các dạng vật liệu hấp phụ có có giá trị ứng dụng thực tế cao. Kết quả đạt được. Trong thời gian 3 tháng thực nghiệm, những nghiên cứu thăm dò về khả năng xử lý kim loại nặng, cụ thể là Ni(II) và Zn(II) của đá ong đã đạt được những kết quả như sau: Tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nước thải bằng đá ong nguyên khai, nhận thấy: đá ong nguyên khai có khả năng hấp phụ thấp, dung lượng hấp phụ cực đại đạt được chỉ khoảng 0,802- 0,903 mg/g. Ngoài ra đá ong tự nhiên còn có một nhược điểm nữa là phần sét trong đá ong có cấu trúc không bền, bị tan rữa và làm đục nước. So sánh giữa các loại đá ong được hoạt hoá theo các cách khác nhau lựa chọn được loại đá ong thích hợp nhất làm để vật liệu hấp phụ. Quy trình chế tạo loại đá ong này như sau: Đá ong Thiêu kết Hoạt hoá 2 lần bằng axit và bazơ Rửa, sấy. Loại đá ong này có dung lượng hấp phụ là 3,366 mg/g, lớn gấp gần 4 lần dung lượng hấp phụ của đá ong nguyên khai và có cơ tính tốt, hoàn toàn phù hợp làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước. Thu được các kết quả nghiên cứu về khả năng xử lý Ni2+ bằng đá ong. Đối với dung dịch Ni2+ có hàm lượng từ 20-26 mg/l, các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý Ni2+ bao gồm: Ảnh hưởng của pH: pH có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất hấp phụ Ni2+ bằng đá ong. Với hàm lượng Ni2+ trong dung dịch là từ 20-26 mg/l, tỷ lệ rắn :lỏng là 14 mg/g, ở điều kiện nhiệt độ là 250C, tốc độ lắc là 135 vòng/phút, sau thời gian lắc là 3h hiệu suất quá trình đạt đến giá trị ổn định là 96,77-97,55% trong khoảng pH từ 4,5-6. pH = 4,5 - 6 là khoảng pH tối ưu cho quá trình hấp phụ. Ảnh hưởng của thời gian lắc: Tại pH ban đầu là 4,5, các điều kiện khác tương tự như trên, quá trình hấp phụ đạt cân bằng rất nhanh, chỉ sau khoảng 15 đến 60 phút kể từ lúc bắt đầu quá trình xáo trộn. Hiệu suất cân bằng đạt được là khoảng từ 94,17-96,15%. Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch hấp phụ: Quá trình hấp phụ được tiến hành trong các điều kiện như trên, sau 45 phút lắc, thấy rằng khi tăng tỷ lệ này, hiệu suất của quá trình tăng. Tỷ lệ hấp phụ tối ưu được lựa chọn là 14g/l với hiệu suất cân bằng đạt được là 96,85%. Xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ của quá trình hấp phụ Ni2+ bằng đá ong. Nhận thấy, quá trình hấp phụ tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir hơn là Freundlish với các hằng số xác định đuợc như sau: am = 1,9497; KL = 3,6610 Đối với dung dịch Ni2+ có hàm lượng từ 0,5-0,7 mg/l, quá trình hấp phụ được thực hiện với tỷ lệ rắn:lỏng là 1,4 g/l, các điều kiện khác như nhiệt độ, tốc độ lắc, thời gian lắc không thay đổi để xác định kết quả về hiệu suất của quá trình ở các pH khác nhau, thay đổi từ 2-6. Kết quả cho thấy, tại pH = 5-6, hiệu suất hấp phụ đạt được 85,26 - 90,38%, hàm lượng Ni2+ sau xử lý là 0,075-0,115, đạt TCVN loại A quy định đối với nước thải công nghiệp. Thu được các kết quả nghiên cứu về khả năng xử lý Zn2+ bằng đá ong. Xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình xử lý và lựa chọn được các giá trị tối ưu. Ảnh hưởng của pH: Với hàm lượng Zn2+ trong dung dịch là từ 20-26 mg/l, tỷ lệ rắn :lỏng là 11 mg/g, ở điều kiện nhiệt độ là 250C, tốc độ lắc là 135 vòng/phút, sau thời gian lắc là 3h hiệu suất quá trình đạt đến giá trị ổn định là 98,81-99,44% trong khoảng pH từ 4-6. pH = 4 - 6 là khoảng pH tối ưu cho quá trình hấp phụ. Ảnh hưởng của thời gian lắc: Tại pH ban đầu là 4, các điều kiện khác không thay đổi, quá trình hấp phụ đạt cân bằng chỉ sau khoảng 15 đến 60 phút lắc với hiệu suất cân bằng đạt được là khoảng từ 96,82-98,34%. Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch hấp phụ: Tỷ lệ hấp phụ tối ưu được lựa chọn là 11g/l với hiệu suất cân bằng đạt được là 98,59%. Xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ của quá trình hấp phụ Zn2+ bằng đá ong. Nhận thấy, quá trình hấp phụ cũng tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir với các hằng số là: am = 2,597; KL = 3,757. Đưa ra được cơ chế dự đoán cho quá trình hấp phụ kim loại nặng tồn tại ở dạng ion kim loại dương trong môi trường nước bằng đá ong. Đề xuất, kiến nghị Như vậy những nghiên cứu thực nghiệm đã xác định được các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ tĩnh. Tuy nhiên trong ứng dụng thực tế, người ta thường dùng mô hình hấp phụ động trên cột lọc. Vì khả năng để duy trì tốt các điều kiện hấp phụ tĩnh như: tốc độ khuấy trộn, nhiệt độ.....trên thực tế là rất khó. Ngoài ra, dùng cột lọc sẽ cho ta giảm được lượng đá ong cần sử dụng do có thể dễ dàng thực hiện quá trình giải hấp phụ, tái sinh vật liệu lọc. Ngoài ra trên thực tế, vì tính kinh tế trong xử lý nước thải, rất ít khi phương pháp hấp phụ được sử dụng để xử lý ngay nước thải mà thường nó chỉ được sử dụng để xử lý giai đoạn hai, sau khi nước thải đã được qua quá trình xử lý bằng các phương pháp khác rẻ tiền hơn như: xử lý sinh học, kết tủa...ngoại trừ trường hợp cần thu hồi lại các kim loại có giá trị kinh tế cao. Tuy nhiên trong khuôn khổ của một bài đồ án tốt nghiệp với thời gian hạn chế, các kết quả trên đây mới chỉ có thể dừng lại ở mức độ là các kết quả thăm dò. Còn để có thể sử dụng đá ong làm vật liệu hấp phụ trên thực tế và để tăng tính thực tiễn của đồ án, các nghiên cứu sau cần được thực hiện: Nghiên cứu quá trình hấp phụ động trên cột lọc và xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình. Nghiên cứu khả năng sử dụng đá ong làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước thải đã qua quá trình xử lý giai đoạn 1 và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình. Nghiên cứu khả năng sử dung đá ong làm chất hấp phụ các kim loại có giá trị thu hồi cao trong nước thải. Hy vọng rằng các nghiên cứu này sẽ sớm được thực hiện trong thời gian tới. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tạp chí hoạt động khoa học - số tháng 12/1997. Hội nghị vật lý toàn quốc lần thứ III (Vật lý và kỹ thuật hạt nhân) 2000. Tuyển tập báo cáo KH tại hội nghị KH Phân tích hoá lý sinh học – NXB Đại học Quốc gia – Hà nội 2000. Lê Văn Cát - Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải – NXH Thống kê 2002. Trần Minh Hoàng – Phương pháp thiết kế xưởng mạ điện – NXB KH&KT – Hà nội 1998. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga – Giáo trình xử lý nước thải – NXB KHKT – Hà nội 2001. V. M. Fridland - Đất và vỏ phong hoá nhiệt đới ẩm – NXB KHKT – Hà nội 1973. Nhóm tác giả trường ĐH Mỏ Địa chất HN - Báo cáo khoa học: Điều tra đánh giá tiềm năng vật liệu đá ong tại các huyện miền núi tỉnh Hà Tây. Đề xuất các giải pháp quản lý khai thác sử dụng hợp lý tài nguyên và bảo vệ môi trường – 2005 Nhóm tác giả bộ môn Quá trình thiết bị - Trường ĐH BK Hà nội – Cơ sở các quá trình và thiết bị Công nghệ hoá học – 2000. Tống Duy Thanh (chủ biên) – Giáo trình địa chất cơ sở - NXB ĐH Quốc gia HN. Trung tâm KH Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia - Tạp chí các KH về Trái đất - Số 3, 6, 9 năm 2003. TS. Đặng Xuân Hiển – Bải giảng môn xử lý nước và xử lý nước thải. Tạp chí KHKT Mỏ - Địa chất - Trường ĐH Mỏ - Địa chất, Hà nội - số 13 tháng 1/2006.+ H+