Thiết kế phân xưởng isome hóa. Năng suất 50.000 tấn/năm

hương pháp để dánh giá hoạt tính của xúc tác. Nhưng về bản chất các phương pháp cơ bản giống nhau, đều dựa vào thiết bị chuẩn và nguyên liệu mẫu cùng các điều kiên công nghệ của phòng thí nghiệm, để xác định hiệu suất của các sản phẩm. Độ hoạt tính của xúc tác được biểu diễn thong qua chỉ số hoạt tính, đó là những sản phẩm cho chỉ số octan cao. b). Độ chọn lọc: Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc độ phản ứng không mong muốn được gọi là độ chọn lọc của xúc tác. Trong quá trình isome hóa, độ chọn lọc của xúc tác quyết định có khả năng tạo sản phẩm có giá trị đó là những chất làm tăng chỉ số octan. Trong quá trình isome hóa độ chọ lọc của chất xúc tác được đo bằng tỷ lệ của hàm lượng hydrocacbon trên hàm lượng hydrocacbon được chuyển hóa (hiệu suất). c). Độ bền: Trong quá trình phản ứng thì độ bền của xúc tác bị thay đổi (giảm dần). Đó chính ảnh hưởng của nhiệt độ. Trong điều kiện của isome hóa, sự mất hoạt tính là do: Giảm bề mặt xúc tác do sự thiêu kết và tạo cốc. Sự giảm hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên sự giảm hoạt tính ãit có thể được bổ sung bằng sự clohóa trong khi tái sinh chất xúc tác. Mặt khác sự kém tinh khiết của chất độn cũng có thể làm cho chất xúc tác có độ bền kém. d). Tính nhạy đối với tạp chất. Chất xúc tác trong quá trình isome hóa rất nhạy cảm đối với một số tạp chất, quá trình có thể là thuận nghịch hay bất thuận nghịch. Trong số các tạp chất mà trong quá trình thuận nghịch là H2O và Oxy (O2). Sự tạo thành nước trong quá trình. Sự tạo thành nước trong quá trình reforming xúc tác dẫn tới sự rửa giải Clo và giảm hoạt tính của axit của chất mang. Bên cạnh đó hợp chất của Nitơ, Lưu huỳnh cũng gây ảnh hưởng không tốt đến quá trình Những nguyên nhân làm giảm hoạt tính của xúc tác: Sau một thời gian làm việc, hoạt tính của xúc tác bị giảm xuống đó là do các nguyên nhân sau : a). Ảnh hưởng cua hợp chất chứa lưu huỳnh (S): Các hợp chất chứa lưu huỳnh (S) rất dễ gây ngộ độc nguyên tử Pt gây ảnh hưởng không tốt tới chức năng dehydrohóa vì nó làm cho kim loại hoạt tính Pt bị sulfid hóa. Tùy theo các hợp chất S mà nó gây ảnh hưởng khac nhau. Nếu như trong nguyên liệu có chứa H2S thì nó gây ức chế hoạt tính của kim loại theo phản ứng sau: Pt + H2S PtS + H2 Ngoài ra H2S còn gây ăn mòn thiết bị. Nguyên liệu chứa S sẽ tạo ra một số anhydrid sẽ tác dụng với Al2O3 tạo ra Al2(SO4)3 làm cho quá trình tái sinh xúc tác sẽ gặp khó khăn hơn rất nhiều, hơn nữa chất xúc tác sau khi tái sinh cũng không thể đạt được kết quả như mong muốn. Đối với nguyên liệu cho quá trình isome hóa thì hàm lượng S cho phép là < 2.10-3(% trọng lượng) Để đảm bảo thời gian làm việc lâu dài củ xúc tác thì các hợp chất lưu huỳnh cần được tách ra khỏi nguyên liệu trươc khi đưa vào quá trình isome hóa, với khí H2S trong công nghiệp người ta khử khỏi khí tuần hoàn bằng cách hấp phụ bằng dung dịch monoetanolamin và tốt nhất là làm sạch lưu huỳnh ngay trong nguyên liệu từ khâu đầu tiên trước khi đưa vào quá trình isome hóa. b). Ảnh hưởng của hợp chất chứa nitơ (N): Cũng như S các hợp chất chứa N cũng làm giảm độ hoạt tính của xúc tác vì các chất chứa N thường có tính bazơ (như NH3) sẽ làm trung hòa các tâm axit của xúc tác nên làm giảm tốc độ của phản ứng chính, dẫn đến làm giảm chất lượng của sản phẩm. Hàm lượng Nitơ trong nguyên liệu sẽ không vượt quá 0,5.10-4(% trọng lượng). Đa số các quá trình isome hóa đều sử dụng quá trình hydro hóa để làm sạch nguyên liệu. c). Ảnh hưởng của nước: Nước có mặt trong nguyên liệu sẽ pha loãng các trung tâm axit. Làm giảm độ axit của chất mang và làm tăng độ ăn mòn của thiết bị. Hàm lượng nước trong nguyên liệu cho phép không quá 5.10-4(% trọng lượng). Để tránh ăn mòn thiết bị cần tách nước ra khỏi nguyên liệu bằng cáh dùng quá trình làm khô khi dùng “rây phân tử” hoặc phun khí clo vào nguyên liệu chứa nước, xúc tác trên chất mang SiO2-Al2O3 là loại xúc tác rất nhạy với nước thì biện pháp trên là rất hữu hiệu. d). Ảnh hưởng của lớp than cốc: Lớp than cốc bao phủ trên bề mặt chất xúc tác là nguyên nhân chính dẫn sự giảm hoạt tính của xúc tác mặc dù sự tạo cốc ở đây là không đáng kể so với các quá trìng khác. Cơ chế của quá trình mất hoạt tính xúc tác được biểu diễn như sau: Đây là quá trìng grafid hóa làm che phủ các tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác. Những phản ứng gây ra hiện tượng đó là: phản ứng trùng hợp các hydrocacbon, ngưng kết đa vòng các hydrocacbon thơm, trong đó phản ứng trùng hợp là chủ yếu. Parafin Monolefin cốc Các phản ứng tên có thể xẩy ra đồnh thời tại hai tâm hoạt động của chất xúc tác ngay từ khi xuất hiện các olefun, các hydrocacbon thơm ở tâm hấp phụ hóa học trên bề mặt chất xúc tác . Cốc sẽ ít được tạo ra trong điều kiện thích hợp về nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ hydro/nguyên liệu. Phản ứng tạo cốc là phản ứng phức tạp.Qua nghiên cứu và thực tế cho thấy sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Nhiệt độ. Áp suất của vùng phản ứng. Tỷ lệ giữa hydro và nguyên liệu. Nồng độ Clo. Độ phân tán của các tiểu phân kim lọai trên chất mang Tái sinh xúc tác: a). Sự thay đổi của chất xúc tác trong quá trình làm việc. Trong quá trình làm việc thì chất xúc tác bị thay đổi tính chất dẫn đến hoạt tính cũng như độ chọn lọc bị giảm xuống. Sự tahy đổi tính chất của chát xúc tác có thể chia làm hai dạng như sau: Những thay đổi có thể khôi phục được (tạm thời). Đó là các thay đổi do sự ngộ độc hay sự tạo cốc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxi, nitơ, lưu huỳnh. Những thay đổi vĩnh viễn do sự thay đổi bề mặt riêng của xúc tác hay thay đổi trạng thái phân tán của kim loại trên chất mang. b). Các phương pháp tái sinh xúc tác: Tái sinh bằng phương pháp oxyhóa: Đây là phương pháp tái sinh chất xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên bề mặt chất xúc tác bằng oxy không khí ở nhiệt độ 300 ÷ 500oC. Dùng dòng khí nóng chứa từ 2 ÷ 15 % oxy(O2) để đốt cốc và giữ ở khoảng nhiệt độ trên để không làm tổn hại đến tâm kim loại. Chất xúc tác sau khi dẫ tái sinh chứa ít hơn 0,2% cốc. Quá trình đốt cháy cốc được biểu diễn theo phương trình sau: CxHy + O2 CO2 + H2O + Q Ta thấy quá trình này là tỏa nhiệt. Sự tỏa nhiệt này ảnh hưởng rất lớn tới độ bền của chất xúc tác : Khi nhiệt độ quá cao thì tâm axit sẽ bị thay đổi cấu trúc Khi nhiệt độ cao dẫn tới giảm độ phân tán của kim loại do các phân tử này bị đốt cháy Chính vì vậy người ta tìm cách giảm nhiệt độ xuống mức cho phép để tránh gây ảnh hưởng tới chất xúc tác. Tái sinh bằng phương khử: Người ta nhận thấy rằng nếu tái sinh bằng phương pháp oxy hóa thì các hợp chất lưu huỳnh sẽ không bị loại bỏ hoàn toàn. Hợp chát của lưu hùnh sau khi tái sinh bằng phương pháp oxy hóa thường ở dạng Sulffat. Với phương pháp khử người ta dùng dòng khí chứa 10% hydro ở áp suất khoảng 2 atm. Chất xúc tác sau khi tái sinh thì lượnh cốc giảm xuống còn khoảng 0,03 ÷ 0,05% trọng lượng. Tái sinh bằng phương pháp Clo: Chất xúc tác sau một thời gian sử dụng thì bị giảm tính axit dẫn đến làm giảm hoạt tính. Để khắc phục hiện tượng này người ta thêm vào vùng phản ứng các hợp chất hữu cơ chứa Clo cùng với nguyên liệu. Ngoài ra người ta còn tiến hành Clo hóa chất xúc tác trong giiai đoạn nung của quá trình tái sinh xúc tác. Lúc này có thể cho Clo vào dưới dạng khí. Xúc tác sau khi đã đốt cốc đem Clo hóa ở áp suất khí quyển trong môi trường không khí, ở lối vào và ra thiết bị phản ứng làm sao cho hàm lượng Clo bão hòa trong chất xúc tác. Kết quả sau khi clo hóa cho thấy hàm lượng clo trong xúc tác tăng rất mạnh. Ngoài ra nó còn làm tốt độ phân tán của tâm kim loại trong xúc tác. Qua thực nghiêm cho thấy rằng , chế độ tái sinh xúc tác bằng clo phụ thuộc vào các yếu tố : -Tốc độ thể tích nạp không khí (h-1) -Nhiệt độ (oC) -Thời gian tái sinh (h). -Nồng độ Clo trong không khí (%trọng lượng). Hàm lượng clo trong xúc tác tối ưu nhất là khoảng 6% ÷ 7% trọng lượng. V. CÔNG NGHỆ ISOME HÓA. 5.1. Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ: Isome hóa thường dùng nguyên liệu là phân đọan C4, phân đoạn C5 và C6 hay hỗn hợp C5 – C6. Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm. Thành phần của nguyên liệu tiêu biểu có nguồn gốc khác nhau được trình bày ở bảng 7 Từ các số liệu ở bảng 7 thấy rằng, hàm lượng n-parafin thường không vượt quá 65% trong nguyên liệu. Do đó, nếu cho toàn bộ nguyên liệu qua biến đổi isome hóa là không hợp lý mà cần phải tách cho tuần hoàn trở lại nguyên liệu chưa biến đổi. Khi tiến hành thao tác như vậy, đã cho phép tăng cao trị số octan của phân đoạn lên 20 đơn vị. Nguồn nguyên liệu Kuwait Midcontiment Xăng cất Arabie Wyoming C5: n-pentan 58,5 63,0 42,2 64,3 59,8 2-metylbutan 41,5 36,2 56,2 33,3 36,4 2,2-dimetyl propan - - - - - Cyclo pentan 0,1 0,8 1,2 2,4 3,8 C6: n-hexan 43,2 41,6 27,7 46,6 37,8 2-metylpentan 22,4 26,3 32,5 40,2 38,2 2-metylpentan 16,9 14,3 12,5 2,2-dimetyl butan 2,0 0,5 0,75 3,9 3,8 2,3-dimetyl butan 4,2 0,5 0,75 Metylcyclo pentan 5,1 14,0 17,0 7,3 18,8 Cyclohexan 4,2 2,2 4,5 Benzen 2,0 0,6- 2,0 1,4 RON của C5 74,4 72,9 79,2 72,1 73 RON của C6 55,9 57,7 76,4 55,1 61,1 Bảng 7: Thành phần nguyên liệu từ các nguồn gốc khác nhau. Các quá trình isome hóa trong pha lỏng với xúc tác AlCl3. Các quá trình isome hóa loại này đã có từ rất lâu và là loại phổ biến để isome hóa n-butan thành isobutan. Quá trình Isomate (Standard Oil Co.Indiana): 1.Reactor; 2. Thiết bị tách xúc tác và khí; 3,4. Tháp phân đoạn Hình 1: Sơ đồ Isome hóa xúc tác trong pha lỏng Nguyên tắc hoạt động: Nguyên liệu được bão hòa bằng HCl khan và H2 trong thiết bị hấp thụ, sau đó được đốt nóng đến nhiệt độ cần thiết và được nạp vào thiết bị phản ứng (reactor). Cặn nhựa cùng với xúc tác được tách ra ở đáy của thiết bị phản ứng và phản ứng isome hóa xẩy ra trong pha lỏng. Hỗn hợp sản phẩm và xúc tác còn dư ra ở đỉnh được đưa qua thiết bị tách khí và xúc tác để tách AlCl3 và H2 khỏi sản phẩm,tiếp tục cho hỗn hợp sản phẩm qua tháp phân đoạn để tách hoàn toàn vết HCl, sản phẩm ra ở đỉnh của tháp phân đoạn, còn n-parafin ra ở đáy được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng chính để kết hợpvới nguyên liệu mới Quá trình này được thực hiện có hoặc không có tuần hoàn n-parafin. Chúng chỉ khác nhau bởi cột tách phân đoạn 4. Quá trình hoạt động liên tục và không cần tái sinh xúc tác. Xúc tác được dùng là hỗn hợp của AlCl3 và HCl khan. Vùng phản ứng được duy trì ở áp suất H2 để hạn chế các phản ứng phụ như phản ứng cracking và đa tụ. Điều kiện thao tác của quá trình như sau: to = 120; p = 50 ÷ 60 at; H2/RH = 10 ÷ 18 m3/m3 nguyên liệu. Quá trình của Shell Devlopment Co. Quá trình này được dùng đẻ chế biến phân đoạn n-butan thành iso-butan và cũng dùng để chế biến phân đoạn C5. Trong các tài liệu hiện có, chưa thấy nói đến số liệu áp dụng cho phân đoạn C6 và nặng hơn. Đây cũng là một quá trình liên tục và không tái sinh xúc tác. Xúc tác là một dung dịch của HCl khan và tricloantimoan được hoạt hóa bằng HCl khan . Vùng phản ứng được giữ ở áp suất hydro để hạn chế các phẩn ứng phụ. Điều kiện thao tác của quá trình công nghệ như sau : - nhiệt độ, oC 80 ÷ 100 - áp suất ở reactor, at 21 -áp suất riêng phần của hydro, at min. 4,3 -H2/nguyên liệu, % mol 1,3 -% khối lượng cửa H2/nguyên liệu 5 -% khối lượng của AlCl3 trong xúc tác 3 -tỷ lệ xúc tác /RH (V) 1 -thời gian tiếp xúc (phút) 15 (~ V/H/V = 2,5) Quá trình của hãng Esso Research & Engineering Co. Quá trình này thực hiên ở nhiệt độ từ 25 đến 50oC. Đặc điểm chính của quá trình là tiến hành ở độ chuyển hóa cao nên không cần phải tuần hoàn lại nguyên liệu chưa phản ứng. Sản phẩm của quá trình từ các loại nguyên liệu khác nhau được dẫn ra ở bảng 8 Cấu tử Nguyên liệu Louisiana Nguyên liệu Sản phẩm Arbian Nguyên liệu Sản phẩm % V n-pentan 16,3 4,8 29,1 7,1 Iso-pentan 11,6 23,1 11,3 33,3 n-hexan 19,0 4,4 30,4 4,1 2,2-dimetylbutan 1,9 20,7 0,0 25,2 2,3-dimetylbutan 2,1 5,0 0,7 4,6 2-metylpentan 15,3 11,4 11,3 12,0 3-metylpentan 9,4 6,2 8,6 5,1 Xyclopentan 2,3 1,8 0,7 0.1 Xyclohexan 6,4 15,5 1,5 6,6 Metyl cyclopentan 10,8 2,2 5,4 0,9 Benzen 4,8 4,8 1,0 1,0 Trị số octan 98 98,5 RON + 3ml TEP/Gal Hiệu suất, % V > 99 99 Bảng 8: Sản phẩm từ quá trình isome hóa của hãng Esso Research & Engineering Co. Ngoài hãng ABB Lumunus Global đã thiết kế dây chuyền isome hóa để xử lý phân đoạn C5/C6 có trị số octan thấp thành phân đọan có trị số octan cao cho xăng. Xúc tác dùng là AlCl3 hoạt hóa nên có độ hoạt tính rất cao và độ chọn lọc cũng lớn, do vậy mà không cần phải tách iso-parafin ra khỏi n-parafin nhưng vẫn đạt được sản phẩm có trị số octan cao và hiệu quả đạt đến 99,5% từ nguyên liệu có RON bằng 68 ÷ 70. b) Quá trình isome hóa trong pha hơi. Isome hóa n-butan (con gọi là quá trình butamer). Quá trình isome hóa n-butan trên xúc tác aluminoplatin được hoạt hóa bằng clo thực ở pha hơi dưới áp suất hydro với lớp xúc tác cố định ở nhiệt độ từ 120 ÷ 240oC. Sự có mặt của hydro hạn chế quá trình polyme hóa các olefin được tạo ra trong phản ứng isome hóa. Và Clo mặc dù được chuyển hóa thành HCl nhưng thiết bị không bị ăn mòn vì do môi trường phản ứng là môi trường khô. Quá trình sử dụng xúc tác có độ chọn lọc và hoạt tính cao được hoạt hóa để chuyển hóa n-butan thành iso-butan ở nhiệt độ thấp. Để đạt được hiệu quả cao thì nguyên liệu phải giàu butan. Độ chọn lọc của xúc tác ảnh hưởn đến quá trình hydrocracking tạo sản phẩm nhẹ hay hình thành sản phẩm nặng. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình: Nhiệt độ phản ứng: Nhiệt độ là thông số điều chỉnh quá trình butamer. Khi tăng nhiệt độ thì iso-butan trong sản phẩm sẽ tăng lên theo hướng đạt đén cân bằng. Nhưng khi nhiệt độ tăng thì phản ứng cracking tăng để tạo ra propan và khí nhẹ hơn. Tốc độ nạp liệu thể tích(LHSV): Nếu tăng LHSV thì iso-butan trong sản phẩm giảm xuống trong điiều kiện các thông số khác không đổi. Tỷ lệ H2/nguyên liệu: Độ chuyển hóa n-butan thành iso-butan tăng lên nếu như giảm tỷ lệ H2/RH. Tuy nhiên khi giảm tỷ lệ này thì quá trình polyme hóa tăng lên. Theo tiêu chuẩn của UOP thì tỷ lệ này là 0,03mol. Áp suất: Áp suất không ảnh hưởng đến cân bằng mà chỉ ảnh hưởng đến độ chuyển hóa n-butan thành iso-butan Các chất độc của quá trình - Nước làm độ xúc tác butamer nó ảnh hưởng đến rây phân tử dùng trong thiết bị. - Lưu huỳnh cũng là tác nhân làm độc xúc tác. Nó làm giảm hoạt tính xúc tác dẫn đến khả năng chuyển hóa n-butan ® iso-butan giảm xuống. Vì vậy, xúc tác cần loại bỏ các hợp chất của sunfua và nguyên liệu dùng cho quá trình cũng cần loại bỏ các hợp chất này Thiết bị phản ứng. - Một đặc trưng của quá trình butamer đó là sự mất hoạt tính của xúc tác bắt đầu ở đầu vào của thiết bịphản ứng đầu tiên và tăng dần ở lớp dưới. Để tránh điều này, quá trình butamer sử dụnh hai thiết bị phản ứng lắp song song. Mỗi thiết bị chịu 50% xúc tác theo yêu cầu. Các ống và van được lắp đặt cô lập nhau để khi xúc tác của một lò yếu đi thì lò phản ớng hai vẫn tiếp tục hoạt động để đảm bảo hiệu suất và độ chuyển hóa. - Đối với hệ thống hai thiết bị phản ứng lắp song song thì lượng xúc tác dùng sẽ giảm xuống. Các thiết bị phản ứng cùng kích cỡ, cùng loại thì trong thời gian như nhau thì 75% lương xúc tác trong thiết bị phản ứng mất hoạt tính, quá trình isome hóa bị giảm tới mức thấp nhấtvà một số xúc tác cần được thay thế. Trong một hệ thống có một thiết bị phản ứng chỉ còn 25% xúc tác đảm bảo hoạt tính. Trong khi đó đối với hệ thống hai thiết bị phản ứng thì 50% xúc tác bị mất hoạt tính được thay thế thì vẫn còn 50% đảm bảo hoạt tính. Chính vì vậy có thể tận dụng được 100% xúc tác Khi đó nhận được hiệu suất của iso-butan lớn hơn 50% sau một chu trình. Độ chọn lọc của xúc tác đã hạn chế các phản ứng phụ. Hiệu suất sản phẩm đạt trên 90% và tiêu hao H2 tương đối thấp, đồng thời do xẩy ra ít các phản ứng phụ nên tỷ lệ H2/RH nguyên liệu cần thấp hơn mà không làm ảnh hưởng đến thời gian làm việc của xúc tác. Sơ đồ dây chuyền công nghệ của quá trình có tuần hoàn n-butan chua phản ứng được trình bày trên hình 2: 1: Cột tách iso-butan; 2: Cột ổn định; 3: Lò phản ứng; 4: Lò đốt nóng 5: May nén; 6: Thiết bị tách; I: Nguyên liệu; II: Hydro; III: Khí đốt IV: Iso-butan. Hình 2: Dây chuyền công nghệ isome hóa n-butan. Nguyên tắc hoạt động: Hỗn hợp nguyên liệu mới và sản phẩm của phản ứng đã ổn định dược đưa vào tháp tách iso-butan 1, tại đây sản phẩm tách ra có độ tinh khiết cao. n-butan được trộn với khó chứa H2 tuần hoàn, qua thiết bị đốt nóng 4 đến nhiệt độ phản ứng rồi được nạp vào lò phản ứng 3 bên trong có chứa xúc tác. Sản phẩm phản ứng được làm lạnh rồi được dẫn vào thiết bị tách áp suất cao 6.Khí H2 tách ra được bổ sung một lượng nhỏ hydrỏoif qua máy nén quay lại lò phản ứng. Sản phẩm lỏng sau khi tách được đua vào cột ổn định 2, tại đó sẽ tách tiếp một phần khí hydro và C1, C2 (còn gọi là khí nhiên liệu). Sản phẩm chính được cho qua tháp tách isobutan 1. Người ta còn bổ sung vào nguyên liệu isome hóa một lượng nhỏ các hợp chất halogen hữu cơ để duy trì độ hoạt động của xúc tác. Quá trình butamer rất phổ biến và được hãng UOP phát triển. Chế độ công nghệ của một số quá trình vừa nêu được dẫn ra ở bảng 9. Quá trình UOP BP НПо Xúc tác I4 Pt/Al2O3 НИП 74 Nhiệt độ, oC - 150 ÷ 200 180 ÷ 220 Áp suất, Mpa đến 3,8 đến 3,8 Tốc độ nạp liệu, h-1 1 ÷ 3 1 ÷ 3 1 ÷ 2 Thời gian làm việc của xúc tác > 12 tháng 24 tháng 24 tháng Bảng 9: Chế độ công nghệ của một số quá trình butamer Quá trình của UOP và IFP. Cộng dụng chính của quá trình là sản xuất cấu tử cao octan cho xăng từ nguyên liệu là phân đoạn C5 – C6 (lấy từ chưnng cất trực tiếp, reformat nhẹ, rafinat nhẹ…) bằng cách chuyển hóa n-parafin thành iso-parafin nhờ các quá rafinat nhẹ…) bằng cách chuyển hóa n-parafin thành iso-parafin nhờ các quá trình sau: Qúa trình Penex của UOP. Yêu cầu về nguyên liệu. Nguyên liệu trước khi đưa vào sản xuất phải được loại bỏ các độc chất. Sufua là chất không mong muốn có trong nguyên liệu của penex. Nó đươc loại bỏ bằng cách xử lý hydro. Sunfua làm giảm tốc độ của quá trình isome hóa, làm ngộ độc xúc tác. Nước và các hợp chất chứa oxy khác, các hợp chất của nitơ trong nguyên liệu cũng làm mất hoạt tính xúc tác. Vì thế nguyên liệu cần được xử lý trước khi đưa vào phản ứng. Cấu tử % Tổng % Nguyên liệu % Sản phẩm Parafin C5 47,5 Iso-pentan 40,2 77,0 n-pentan 58,0 23,0 Parafin C6 45,2 2,2-dimetylbutan 0,9 31,6 2,3-dimetylbutan 5,0 10,4 Metylpetan 48,2 46,9 n-hexan 45,9 11,1 C6 mạch vòng 7,3 Metylxyclopetan 57,0 52,0 Xyclohexan 17,0 48,0 Benzen 26,0 0 Trị số octan RON 70,1 83,8 Bảng 10: Thành phần nguyên liệu và sản phẩm tiêu biểu. Sơ đồ sản xuất và hoạt động: Sơ đồ isome hóa Penex bao gồm một tiền phân đoạn dùng để tách nguyên liệu thành hai phần riêng biệt: Phân đoạn C5 và phân đoạn C6. Phân đoạn C5 được đưa đi tách iso-pentan, còn n-pentan sẽ được cho qua lò phản ứng chứa chất xúc tác isome hóa, sau đó sản phẩm lại quay lại cột tách iso-pentan. Tương tự khi cho xử lý phân đoạn C6, phân đoạn này cũng được cho qua cột tách iso-hexan, còn n-hexan cho qua xúc tác isome hóa. Sản phẩm cho quay lại cột tách khi sủ dụng sàng phân tử (Quá trình Molex) Hình 3: Sơ đồ công nghệ Penex của UOP. Nguyên tắc hoạt động: Nguyên liệu naphta nhẹ được đưa vào thiết bị sấy để loại nước. Trong thiết bị chứa đầy zeolit. Nguyên liệu được trao đổi nhiệt với chất ra khỏi thiết bị phản ứng trước khi vào lò đun để tận dụng nhiệt. Tại lò đun, nhiệt độ được nâng đến nhiệt độ cần thiết sau đó trộn với hydro để đưa vào hệ thống gồm hai thiết bị đatự thành dãy. Sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng được làm lạnh trước khi đưa vào tháp ổn định sản phẩm. Trong sơ đồ penex thì khí nhẹ và sản phẩm phân chia không được tuần hoàn. Quá trình này chỉ tiêu thụ một lượng nhỏ hydro, hydro được đưa vào rất tinh khiết và được lấy ra từ phân xưởng reforming xúc tác. Hỏi từ đỉnh thiết bị ổn định được rửa bằng xút đẻ tách HCl hình thành từ các tạp chất Clorua hữu cơ cóc lẫn trong nguyên liệu nhằm bảo vệ xúc tác. Khí sau khi rửa được đưa đi làm nhiên liệu. Tại đáy của thiết bị ổn định ta thu được sản phẩm isome hóa để pha trực tiếp vào xăng nhằm nâng cao trị số octan. Sản phẩm isome hóa cũng có thể phân chia thành n-parafin và iso-parafin bằng phương pháp chưng cất hoặc rây phân tử hoặc dùng cả hai phương pháp. Các n-parafin và metylxyclopentan có trị số octan thấp được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. Trị số octan của sản phẩm đạt được khoảng 87 ÷ 97 (theo RON). Nếu sơ dồ yêu cầu tuần hoàn nguyên liệu thì quá trình penex cần nối thêm với một tháp tách iso-hexan. Tháp tách iso-hexan tách ra metylpentan có trị số octan thấp ở cạnh tháp. Hơi này được kết hợp với nguyên liệu sạch được đưa vào thiết bị phản ứng. Hơi ở sản phẩm đỉnh của tháp tách bao gồm iso-pentan, 2,2-dimetylbutan, 2,3-dimetylbutan được thu hồi và pha vào xăng. Một lượng nhỏ ở đáy sẽ gồm C6 và C7 được thu hồi làm nguyên liệu cho reforming. Quá trình xử lý tuần hoàn đạt được hiệu suất cao khi kết hợp quá trình penex với quá trình molex Quá trình xử lý tuần hoàn đạt được hiệu suất cao khi kết hợp quá trình penex với quá trình molex. Quá trình này dùng rây phân tử (5A) để phân chia sản phẩm thành iso-parafin và n-parafin có trị số octan thấp. Trong hệ thống này nguyên liệu sạch cùng với n-parafin được thu hồi để đưa vào hệ thống penex. Sản phẩm isome hóa được tách phần mạch thẳng trong quá trình molex, phần còn lại được đua đi pha vào xăng. Ngoài việc làm tăng trị số octan thì một ý nghĩa quan trọng của hệ thống này là làm no hóa tất cả các benzen thành xycohexan. Điều này có ý nghĩa rất quan trọng trong việc làm giảm hàm lượng benzen trong xăng. Xúc tác sử dụng loại đa chưc năng nhưng không cần tái sinh. Loại I3 của UOP có điều kiện làm việc như sau: Nhiệt độ, 370 ÷ 480oC; Áp suất 20 ÷ 70 at Khi dùng xúc tác laọi mới I4, nhiệt độ hạ xuống còn 110 ÷ 140oC. Cân bằng vật chất của quá trình được đẫn ra ở bảng 11. Cấu tử Nạp liệu ở reactor BPSD Sản phẩm phản ứng BPSD Sản phẩm isome BPSD Iso-pentan 3.670 15.712 12.042 n-pentan 22.393 10.360 Cyclopentan và lơn hơn 591 427 -164 Tổng cộng 26.654 26.499 Sản phẩm isome hóa n-pentan chuyển hóa, %V 100 % mol 99,1 Đặc trưng của sản phẩm Iso-pentan % V 96,10% BPSD 12.544(~2000m3/ngày) Bảng 11: Cân bằng vật chất của quá trình Penex Khi dùng hỗn hợp pentan – hexan, quá trình này có tên thương mại là “TIP Process” và dùng xúc tác trên cơ sở zeolit. Ngoài UOP còn có hãng IFP cũng đã thiết kế TIP Process. Các đặc trưng chung của quá trình TIP của cả hai hãng được đưa ra ở bảng 12. Hãng thiết kế UOP IFP Đặc điểm Có tuần hoàn n-parafin Có tuần hoàn n-parafin Tách n-parafin bằng sàng Tách n-parafin bằng sàng phân tử phân tử Hấp phụ và khử hấp phụ Hấp phụ và khử hấp phụ ở pha hơi ở pha hơi Dùng H2 nóng để khử hấp phụ Dùng isopentan Điều kiện phản ứng: Nhiệt độ phản ứng. 230 ÷ 290oC Áp suất 14 ÷ 42 kg/cm2 Tốc độ nạp liệu thể tích 14 ÷ 22 h-1 Tỷ lệ H2/Nguyên liệu 1 ÷ 4 Nguyên liêu và sản phẩm: Trị số octan của nguyên liệu RON 68 Trị số octan của sản phẩm RON/MON. 89/87 Năng suất xăng 98% kl Ứng dụng: Mục đích đầu tiên của quá trình penex là cải tiến trị số octan của phần xăng chưng cất trực tiếp bằng cáh chuyển hóa n-parafin thành iso-parafin. Yêu cầu về trị số octan có thể được đáp ứng khi cho tuần hoàn metylpentan. Giá trị kinh tế sẽ rất cao nếu ta lựa chọn penex kết hợp với quá trình tách bằng sàng phân tử(quá trình molex cỏa UOP) để tách n-pentan và n-hexan cho tuần hoàn trở lại. Ưu nhược điểm của quá trình: Ưu điểm: Xúc tác có hoạt tính cao bền cơ nhiệt. Quá trình thực hiện ở pha hơi nên tránh được sự ăn mòn. Quá trình là liên tục nên có khả năng tự độnh hóa cao. Có khả năng liên hợp với các phâm xưởng khác trong khu lọc dầu. Lượng hydro tinh khiết yêu cầu ít. Nhược điểm: Nhiệt độ phản ứng cao nên khả năng tạo ra các phản ứng phụ là rất lớn. Quá trình isome hóa của hãng BP. Quá trình này dùng nguyên liệu là phân đoạn C5/C6 hay hỗn hợp của chúng. Đây là công nghệ TIP của UOP. Nguyên liệu được hydro hóa làm sạch khơi các tạp chất lưu huỳnhvà sấy khô trươc khi đua vào quá trình isome hóa. Hình 3 mô tả sơ đồ tổng quát dây chuyền isome hóa của hãng BP. Hình 3: Dây chuyền isome hóa của BP. Nguyên tác hoạt động: Nguyên liệu được làm sạch được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng, được trộn lẫn với dòng khí H2 tuần hoàn đi vào thiết bi isome hóa sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị thì đươc gia thêm nhiệt và được bổ sung thêm H2 công nghiệp sau đó cho qua thùng tách khí H2 tuàn hoàn trở lại thiết bị phản ứng còn phần lỏng ra ở đáy thùng tách đươc gia nhiêt và cho qua thiết bị hấp phụ sản phẩm ra ở đỉnh tháp hấp thụ đươc làm lạnh và cho vào tháp ổn định phần khí nhẹ và LPG ra ở đỉnh còn sản phẩm ra ở đáy, một phần được tuần hoàn trở lại tháp ổn định. Thiết kế dây chuyền công nghệ: Qua việc phân tích những ưu nhược điểm của các quá trình công nghệ trên ta thấy rằng để dáp ứng được yêu cầu đề ra ta cần phải chọn lựa dây chuyền sán xuất phù hợp. Với mục đích là thu được các sản phẩm có trị số octan cao để pha vào xăng từ nguồn nguyên liệu là C5, C6 thì em chọn dây chuyền isome hóa có tuần hoàn n-C5, n-C6. Đó là sự kết hợp giữa penex và molex. Điều kiện phản ứng: Xúc tác Pt/ZSM-5. Nhiệt độ 230 ¸ 290. Áp suất 14 ¸ 42 kg/cm2. Tốc độ nạp liệu 1,4 ¸ 2,2 h-1. H2/RH 1 ¸ 4. Sơ đồ công nghệ: (hình 4). Thuyết minh sơ đồ: Nguyên liệu được bơm từ bể chứa (15) cho qua thiết bị sấy (1) bằng rây phân tử để tách nước bảo vệ xúc tác. Hydro được bổ sung cũng cho qua thiết bị sấy, qua máy nén khí sau đó trộn với nguyên liệu vào cùng với n-parafin tuần hoàn từ công nghệ tách molex. Hỗn hợp sau khi trộn lẫn được trao đổi nhiệt với với sản phẩm của từng thiết bị phản ứng để tận dụng nhiệt trước khi đưa vào thiết bị gia nhiệt. Tại thiết bị gia nhiệt hỗn hợp được gia nhiệt đến 230oC trước khi đưa vào thiết bị phản ứng. Ở thiết bị phản ứng thứ nhất xảy ra các phản ứng hydro hóa làm no hóa hydrocacbon thơm và naphten. Sau thiết bị phản ứng thứ nhất hỗn hợp được trao đổi nhiệt để hạ nhiệt độ xuống 230oC vì các phản ứng xảy ra ở lò thứ nhất đều tỏa nhiệt mạnh do đó ưu tiên xảy ra trước phản ứng đồng phân hóa. Sau khi hạ nhiệt độ thì đưa vào lò phản ứng thứ hai. Tại đây sẽ xẩy ra các phản ứng đồng phân hóa và phản ứng cracking. Sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng thư hai thì được cho qua thiết bị ngưng tụ và tách khí (6). Tại đây hydro được tuần hoàn trở lại còn hỗn hợp sản phẩm được cho qua tháp ổn định (7), khí nhiên liệu được tách ta ở đỉnh còn sản phẩm isome hóa được đưa sang hệ thống tách bằng quá trình molex. Công nghệ molex sử dụng rây phân tử là zeolit 5A và chất nhả hấp phụ là khí nhẹ. Sản phẩm isome hóa đươdj đưa vào tháp háp phụ (10) nhờ van quay (11). Trong tháp hấp phụ (10) xẩy ra đồng thời hấp phụ và nhả hấp phụ. Sản phẩm ra khỏi van quay (11) gồm: một là chất nhả hấp phụ, iso-parafin và mạch vòng đưa vào tháp Raffinat (12),hai là chất nhả hấp phụ và n-parafin qua tháp chưng (13). Ở tháp (12) sản phẩm isome hóa tách ra ở đáy và đi vào thùng chứa được mang đi pha chế vào xăng, còn chất nhả hấp phụ tách ra ở đỉnh và quay hồi lưu trở lại. Ở tháp (13) n-parafin được tách ra ở đáy và được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng, còn ở đỉnh chất nhả hấp phụ được hồi lưu trở lại tháp (10). PHẦN TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ Theo phần trên thì sơ đồ công nghệ được chọn gồm 2 lò phản ứng nối tiếp nhau và riêng lẻ không tái sinh xúc tác. Để tính toán được đầy đủ các lò phản ứng là một vấn đề không đơn giản. Vì thời gian có hạn nên ta chỉ tính toán cho thiết bị phản ứng (lò phản ứng) và cũng chỉ tính toán những vấn đề cơ bản như cân bằng vật chất, cân bằng nhiệt lượng, kích thước cơ bản của lò phản ứng. I. Tính thiết bị chính. 1.1. Số liệu ban đầu. Năng suất của thiết bị (tấn/năm) : 50.000. Nhiệt độ trong lò phản ứng (0C) : 230. Áp suất trong lò phản ứng (MPa) : 2MPa. Tốc độ nạp liệu thể tích : 1,4 ¸ 2,2 h-1 Tỷ lệ H2/RH : 1:4. Xúc tác : Pt/ZSM-5. 1.2. Tính toán: Các phản ứng chính xẩy ra trong cả hai lò phản ứng: Phản ứng đồng phân hóa: n-C5 i-C5 (1) n-C6 i-C6 (2) Phản ứng chuyển hóa naphten thành parafin: CnH2n + H2 CnH2n+2 (3) Phản ứng chuyển hóa hydrocacbon thơm thành naphten: CnH2n-6 + 3H2 CnH2n (4) Phản ứng hydrocracking naphten: CnH2n + H2 (CH4 + C2H6 + C3H8 + C4H10 + C5H12) (5) Phản ứng hydrocracking parafin: CnH2n+2 + ()H2 (CH4 + C2H6 + C3H8 + C4H10 + C5H12) Ta có thể mô tả sự giảm hàm lượng các hydrocacbon trong nguyên liệu bằng hệ phương trình vi phân sau: (7) (8) (9) (10) (11) (12) Vr: đại lượng nghịch đảo của tóc độ nạp liệu theo mol, kgxt/kmol/h. NP, NA, NN: phần mol của parafin, aromatic, naphten trong nguyên liệu. PP, PA, PN: áp suất riêng phần của naphten, parafin, aromatic. K1 ¸ K6: hằng số tốc độ phản ứng của các phản ứng 1¸ 6. Kp1 ¸ Kp6: hằng số cân bằng của các phản ứng 1¸ 6. Trong đó Kp3, Kp4 được xác định theo phương trình: = 98,1.10-3e (Pa-1) (13). = 9.81.10-3 e (Pa-1) (14). Thành phần nguyên liệu ta chọn: Cấu tử Nhiệt độ sôi Tỷ trọng % khối lượng % mol C5 – parafin 47,5 51,78 Iso-pentan 29 0,617 42 21,75 n-pentan 36,05 0,625 58 30,03 C6 – parafin 45,2 41,26 2,2-dimetylbutan 49,72 0,65 0,9 0,37 2,3-dimetylbutan 58 0,655 5,0 2,06 Metylpentan 60,27 0,700 48,2 19,89 n-hexan 66,72 0,647 45,9 18,94 C6 – vòng 7,3 6,96 MetylCyclopentan 71,19 0,79 57,0 3,89 CyClohexan 80,72 0,77 17,0 1,16 Benzen 80,11 0,86 26,0 1,91 Bảng 13: Thành phần nguyên liệu. Với công thức chuyển đổi từ % khối lượng sang % mol: Xi = Trong đó: Xi: Phần mol của cấu tử i (%). ai, aj: Phần khối lượng của cấu tử i,j. Mi, Mj: khối lượng mol phân tử của cấu tử i,j. Để tính thành pơhần của hỗ hợp ta dùng công thức: Mc .yi = Mi . yi’. Trong đó: Mc: Khối lượng phân tử trung bình của hỗn hợp nguyên liệu. Mi: Khối lượng phân tử trung bình cảu các hydrocacbon trong nguyên liệu. yi, yi’: Phần khối lượng và phần mol cảu cấu tử I trong nguyên liệu Hay ta còn tính Mc theo công thức: Þ Mc = 0,5178.72 + 0,4126.86 + 0,0505 + 0,0191.78 = 78,5 Bảng 14: Khối lượng tổng quát của các hydrocacbon trong nguyên liệu Hydrocacbon Khối lượng Parafin CnH2n+2 MP = 14n + 2 Naphten CnH2n MN = 14n Aromatic CnH2n-6 MA = 14n – 6 Bảng 15: Phần khối lượng và phần mol của họ các cấu tử. Cấu tử ai xi CnH2n+2 0,927 0,9304 CnH2n 0,054 0,0505 CnH2n-6 0,0190 0,0191 Tính khối lượng riêng của nguyên liệu: Trong đó: : Khối lượng riêng của nguyên liệu. : Khối lượng riêng của cấu tử i trong nguyên liệu. : Phần khối lượng của cấu tử i. Þ = 1.5284 Þ = 0,6543 (g/cm3). Năng suất của thiết bị ta tính theo công thức: Trong đó: L: Công suất năm; L = 50.000 tấn/năm. n: Số ngày hoạt động trong năm. n = 365 – 25 = 340 ngày = 8160 giờ. (Hai mươi ngày nghỉ trong năm để sửa chửa và bảo dưỡng) Þ (kg/h). Năng suất của thiết bị tính ra kmol/h. Þ (kmol/h). Vậy ta có bảng sau: Cấu tử ai ni = nc.ai CnH2n+2 0,927 72,358 CnH2n+2 0,054 4,215 CnH2n+2 0,0190 1,483 IJ∑ 1,000 78,056 Bảng 16: Số mol của họ hydrocacbon trng nguyên liệu. Tính lượng khí hydro tuần hoàn. Với tỷ lệ H2/RH = 1:4 Þ (kmol/h) = 624,4536 (kg/h). Lượng xúc tác dùng cho quá trình trong một giờ. Thể tích xúc tác: Trong đó: :Tốc độ thể tích, chọn = 2h-1 : Khối lượng riêng của nguyên liệu. Þ (m3). Khối lượng xúc tác: mxt = vxt.ρxt ρxt : Khối lượng riêng của xúc tác, ρxt thường từ 550 ¸ 600 kg/m3. Ta chọn ρxt = 600 kg/m3 Þ mxt = 4,6824.600 = 2809,4685 (kg). Ở đây phản ứng được thực hiện trong hai thiết bị phản ứng do đó có sự phân bố xúc tác ở trong hai thiết bị là: 1:2. Thiết bị phản ứng vxt (m3) mxt (kg) 1 1,55608 936,4895 Thiết bị phản ứng vxt (m3) mxt (kg) 2 3,11216 1872,979 ∑ 4,6824 2809,4685 Bảng 17: Sự phân bố xúc tác trong thiết bị phản ứng. Xác định thành phần và áp suất riêng phần của hydrocacbon trong quá trình. Pi = P.yi Trong đó: Pi : áp suất riêng phần của cấu tử i, Pa. P : áp suất chung của lò phản ừng, chọn P = 20.105 Pa . Yi : nồng độ phần mol của cấu tử I trong hỗn hợp. Cấu tử ni (kmol/h) Pi (Pa) CnH2n+2 72,358 0,1855 3,17.105 CnH2n 4,215 0,0104 0,208.105 CnH2n-6 1,483 0,0036 0,072.105 H2 312,2268 0.8005 16,01.105 ∑ 390,0283 1,0000 20.105 Bảng 18: Thành phần và áp suất riêng phần của hydrocacbon. Tính toán cho thiết bị phản ứng số 1: Với giả thiết là các phản ứng xẩy ra trong lò phản ứng có tác dụng làm no hóa các hydrocacbon vòng. Như vậy ở lò phản ứng sồ 1 sẽ xảy ra phản ứng số (3) và phản ứng số (4). CnH2n + H2 CnH2n+2 (3) CnH2n-6 + 3H2 CnH2n (4) Nhiệt độ trung bình ở trong lò phản ứng số 1 là 2300C = 503K. 2.1 Tính cân bằng vật chất. Hằng số tốc đọ của phản ứng chuyển hóa hydrocacbon thơm thành naphten k4 được ta ở đồ thị hình 2. Gọi Tv là nhiệt độ trung bình trong lò phản ứng số 1: Áp dụng phương trình Arenius về hằng số tốc độ phản ứng: Trong đó: : hằng số vận tốc ở nhiệt độ T. : hằng số. E : Năng lượng hoạt hóa. e : hằng số. Theo đồ thị hình hai ta có: = 1,3 ® k = 2,55.10-7. = 1,35 ® k = 2,00.10-7. Þ = 1,988 ® k4 = 1,35.10-7.(kmol/h.Pa.kgxt) Tính hằng số cân bằng Theo phương trình (14) = 9.81.10-3 e Þ = 9.81.10-3 e = 8,212.1012 (Pa-1). Độ giảm tương đối hàm lượng các hydrocacbon thơm do phản ứng chuyển hóa hydrocacbon thơm thành naphten. Độ giảm là rất lớn chứng tỏ lượng hydrocacbon thơm chuyển hóa hoàn toàn thành naphten. Thành phần tham gia phản ứng (4) có: Lượng hydrocacbon thơm: 1,483 kmol/h. Lượng hydro : 3.1,483 = 4,449 kmlo/h. Lượng naphten tạo thành trong (4) chính là lượng hydrocacbon thơm phản ứng và bằng 1,483 kmol/h. Tính hằng số cân bằng Theo đồ thị hình 3 ta có: = 1,25 ® k = 2,45.10-15. = 1,30 ® k = 1,45.10-15. Þ = 1,988 ® k4 = 0,97.10-15 (kmol/h.Pa.kgxt). Theo phương trình (13) = 98,1.10-3e Þ = 98,1.10-3e = 0,5563.10-3 (Pa-1) Ta thấy phản ứng chuyển hóa naphten sang parafin chiếm ưu thế hơn. Độ giảm tương đối hàm lượng naphten do phản ứng chuyển hóa naphten thành parafin. Mặt khác: (kg/kmol/h). Ta có: Dn = 2,583.10-5.2,40108 = 0,00006202 Lượng H2 tham gia phản ứng (3) chính là lượng naphten tham gia phản ứng chuyển hóa thành parafin. (kmol/h) Vậy ta có tổng lượng parafin C6 là: (kmol/h) Khối lượng phân tử trung bình của parafin: Þ 14n + 2 = 78,214 n = 5,4438 Lượng H2 còn lại: 312,2268 – 0,054 – 4,449 = 307,7238 Từ tính toán ta có bảng cân bảng cân bằng vật chất sau: Cấu tử Đầu vào ni (kmol/h) Mi Gi=Mi.ni(kg/h) A 1,483 0,0036 78 115,674 N 4,215 0,0104 84 354,06 P 72,358 0,855 78,21 5659,1591 H2 312,2268 0,8005 2 624,4536 ∑ 390,2828 1,000 6753,3467 Đầu ra Cấu tử ni (kmol/h) Mi Gi=Mi.ni(kg/h) A 0,0000 0,0000 N 5,6932 0,0147 84 478,2188 P6 40,1422 0,1043 72 2890,2084 P5 32,2110 0,0834 86 2769,438 H2 307,7238 0,7976 2 615,4476 ∑ 385,7702 1,000 6753,3128 Bảng 18: Cân bằng vật chất của lò thứ nhất. Tính cân bằng nhiệt lượng. Ta có phương trình cân bằng nhiệt lương của lò phản ứng như sau: Q1 + Q2 = Q3 + Q4 + Q5 Trong đó: Q1: Nhiệt lượng mang vào bởi nguyên liệu và khí tuần hoàn. Q2: Nhiệt lượng của lò đốt cần cung cấp để nâng nhiệt của độ của nguyên liệu và khí tuần hoàn từ 250C lên 2300C. Q3: Nhiệt lượng mang ra khỏi lò phản ứng do sp và khí tuần hoàn Q4: Nhiệt phản ứng. Q5: Nhiệt lượng mất mát trong quá trình. Ta có bảng giá trị hiệu ứng nhiệt của từng phản ứng. Phản ứng DQ (kcal/mol) 1 2 2 2 3 27 4 50 5 20 6 11 Bảng 19: Giá trị hiệu ứng nhiệt của từng phản ứng Bảng 20: Giá trị nhiệt dung riêng của từng cấu tử trong nguyên liệu. Cấu tử ao a1.103 a2.10-5 a2.106 Cp 250C Cp 2300C C1 6,730 10,200 -1,118 - 35,24 47,71 C2 3,890 29,600 - - 52,59 78,62 C3 0,41 64,710 - -22,58 72,98 114,07 n-C4 4,357 72,552 - -22,145 99,28 147,58 i-C4 2,296 82,407 - -38,792 96,76 142,07 n-C5 3,140 100,532 - -35,500 123,69 187,19 Benzen -5,040 95,63 - -40,600 81,60 137,28 C6 vòng -7,701 124,675 - -41,584 105,75 186,27 n-C6 7,313 104,906 - -32,397 147,67 217,23 Bảng 21: Nhiệt dung riêng của một số cấu tử khác. Cấu tử Cp 250C, J/mol.độ Cp 2300C, J/mol.độ Iso-pentan 119,41 182,88 2,2-dimetylbutan 142,63 219,66 2,3-dimetylbutan 141,25 217,15 Metylpentan 143,00 216,80 MetylCyclopentan 110,71 188,03 Bảng 21: Nhiệt dung riêng của Hydro. ao a1.103 a-2.10-5 a2.106 Cp 250C Cp 2300C 6,95 -0,2 - 0,48 29,025 29,19 Bảng 22: Nhiệt dung riêng của hỗn hợp nguyên liệu đầu vào và hydro tuần hoàn ở 250C và 2300C. Cấu tử (250C) (2300C) Parafin 72,358 i-C5 16,9772 2027,2474 3104,7903 n-C5 23,4402 2899,3183 4387,7710 2,2-dimetylbutan 0,2888 41,1915 63,4378 2,2-dimetylbutan 1,6079 227,1158 349,1555 Metylpentan 15,525 2220,075 3365,82 n-C6 14,7838 2183,1237 3211,4848 Naphten MetylCyclopentan 3,0363 336,148 570,9155 Cyclohexan 0,9054 95,7460 168,6488 Cấu tử (250C) (2300C) Aromatic Benzen 1,4908 121,6492 204,6570 H2 247,7 7189,4925 7230,363 ∑ 17341,1074 22630,0464 Tính nhiệt do nguyên liệu và khí tuần hoàn mang vào (Q1). Ta có: Q1 = Qnl + Qth Trong đó: Qnl : Nhiệt do nguyên liệu mang vào. Qth : Nhiệt do khí H2 tuần hoàn. Þ Tính nhiệt lượng của lò đốt cần cung cấp cho nguyên liệu để nâng nhiệt độ từ 250C lên đến 2300C. Ta có: . Trong đó: : Nhiệt lượng của nguyên liệu ở 2300C. : Nhiệt lượng của nguyên liệu ở 250C. Þ = 22630,0464.230 – 4235.25 = 4771385,672 (Kj/mol). Tính nhiệt lượng sinh ra do phản ứng. Ở thiết bị (1) xẩy ra phản ứng (3) và (4) nên ta có: Q4 = Dn3.DQ3 + Dn4.DQ4. Ta có: DQ3 = 27.4,186 = 113.0220 (Kj/mol) DQ4 = 50.4,186 = 209,300 (Kj/mol). Dn3 = 0,005.103 (mol/h). Dn4 = 1,483.103 (mol/h). Þ Q4 = 0,005.103. 113.0220 + 1,483.103. 209,300 =31957,01 (Kj/h). Tính nhiệt lượng mang ra khỏi lò phản ứng do sản phẩm phản ứng và khí tuần hoàn. Chọn lượng mất mát là bằng 5% nhiệt lượng của sản phẩm. Q5 = 0,05Q3. Vậy tổng nhiệt lượng đầu ra là: Q3 + Q5 = Q3 + 0,05Q3 = 1,05 Q3. Þ 1,05 Q3 = 433525 + 4771385,672 – 310957,01 = 4893953,662 Þ Q3 = 4660908,25 (kj/mol). Q5 = 0,5. 4660908,25 = 2330454,125 (kj/mol). Nhiệt lượng ( kj/mol) Dòng vào Q1 433525 Q2 4771385,627 ∑ 5204910,627 Nhiệt lượng ( kj/mol) Đầu ra Q3 4660908,25 Q4 310957,01 Q5 2330454,125 ∑ 7302319,385 Bảng 23: Cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng 1: Tính kích thước của lò phản ứng: Lò phản ứng 1 là loại lò xuyên tâm. Việc lựa chọn đường kính sao cho phải thỏa mãn sao cho tổn thất áp suất Dpxt tại lớp xúc tác không vượt quá giá trị cho phép. Theo tài liệu thì tổn thất áp suất được tính: [Dpxt] = 0,5. (Pa) : số lò phản ứng. Þ [Dpxt] = 0,5.0,185.106 = 0,79.105 Trong đó: H1 : Chiều dày của lớp xúc tác. : Tổn thất áp suất trên 1m chiều dày của lớp xúc tác (Pa/m). : Độ rỗng của lớp xúc tác. (m3/m3) w: Vận tốc của dòng hơi qua lớp xúc tác. (m/s) : Khối lượng riêng của hỗn hợp khí. (kg/m3). : Đường kính tương đương của hạt xúc tác. : Độ nhớt động học của hỗn hợp khí. Tính : = Trong đó: Vc: Thể tích hạt xúc tác hình cầu tương đương với thể tích một hạt xúc tác hình trụ. Vtt: Thể tích hình lập phương ngoại tiếp hình cầu của hạt xúc tác. Nếu chọn dường kính hình trụ d = 0,003m, chiều cao h = 0,005m thì: (m3) Đường kính tương đương của hạt xúc tác: (m) Do đó: (m3/m3). Tính w: Vận tốc theo phương bán kính của hỗn hợp khí ở thiết diện nhỏ nhất tại lưới trung tâm được tinh: w = Trong đó: VG: Thể tích hỗn hợp khí qua tiết diện tự do trong 1 giây, (m3/s). FC: Tiết diện của lưới ống, (m2). Trong đó: G: Khối lượng hỗn hợp khí trong lò phản ứng.G = 6753,3128 (kg/h) Z: Hệ số chịu nén của hỗn hợp khí, Z = 1. : Khối lượng mol trung bình của hỗn hợp. = 0,0038.78 + 0,101.84 + 0,1861.78,21 + 0,8.2 = 24,9353 : Áp suất trung bình trong lò phản ứng. = (Pa) = Trong đó: Thay số váo ta có: (m3/s) Diện tích lưới tại ống trung tam dược tính: Fc = P.D1.H1 Trong đó: D1: Đường kính lưới. H1: chiều cao lưới. Chọn đường kính lò phản ứng là 1,2m, đường kinh lưới là 0,5m. Chiều cao của lưới xúc tác: H1 = Hxt – 0,4 Trong đó: Hxt: Chiều cao lớp xúc tác trong lò phản ứng, (m). 0,4 : Chiều cao ống trung tâm không dục lỗ. Þ : Thể tích xúc tác trong lò phản ứng. F: Tiết diện vòng giữa các ống lọc. Trong đó: D: Đường kính lò phản ứng,m D1: Đường kính lưới. d: Khoảng cách trong thân lò và vỏ lò,m. Chọn d = 0,004m. 2.0,02: Tổng chiều dày của thân và vỏ ống trung tâm. Vậy ta có: Þ H1 = 1,972 – 0,4 = 1,5772 (m) Þ Fc = 3,14.0,5.1,5772 = 2,468 (m2) Do đó: (m/s) Khối lượng riêng của hỗn hợp phản ứng: Ta có: Trong đó: : Khối lượng riêng của cấu tử I, Kg/m3 yi : Phần mol của cấu tử i = 654,3.0,2 + 0,8.0,0898 = 130,93 (kg/m3) Tính độ nhớt động học: Ta có: Trong đó : yi: Phần mol củacấu tử i. ni: Độ nhớt động học của cấu tử i tại nhiệt độ phản ứng, m2/s Cấu tử yi ni.106 m/s P5 0,0950 6,716 0,014145 P6 0,0911 5,352 0,017022 N 0,0101 0,265 0,038113 Ar 0,0038 0,277 0,013718 H2 0,800 245 0,02712 ∑ 1 0,085710 Bảng 24: Độ nhớt động học của các cấu tử ở nhiệt độ 2300C. Þ (m2/s) Thay các số liệu trên vào ta có: = 0.0385.105 (Pa/m) Chiều dày của lớp xúc tác: Þ DPxt = 0,0385.105.0,29 = 0,0112.105 (Pa) Ta thấy: DPxt < [DPxt] do đó D = 1,2m là thỏa mãn. Khi đó chiều cao thiết bị là: H = Hxt + 0,2 + D + 0,225 + D + 0,425 = 1.5772 + 0,2 + 1,2 + 0,225 + 1,2 + 0,425 = 3,6022 (m) Qui chuẩn: H = 4m Vậy lò có kích thước: D = 1,2m H = 4m III. Tính toán cho thiết bị phản ứng số 2: 3.1 Tính cân bằng vật chất: Trong lò phản ứng 2 xảy ra các phản ứng isome hóa và cracking. Nhiệt độ trong lò là 2300C. Độ tụt áp suất giữa các lò là 0,15 ¸ 0.35 atm. Chọn độ tụt áp suất là 0,3 atm. Khi đó áp suất chung của hỗn hợp nuyên liệu vào lò 2 là: P2 = P1 – 0,3 = 20 – 0,3 = 19,7atm Hay P2 = 19,7.105 Pa Nguyên liệu vào lò 2 là sản phẩm của lò 1. Cấu tử ni (kmol/h) Mi Gi=Mi.ni(kg/h) A 0,0000 0,0000 N 5,6932 0,0147 84 478,2188 P6 40,1422 0,1043 72 2890,2084 P5 32,2110 0,0834 86 2769,438 H2 307,7238 0,7976 2 615,4476 ∑ 385,7702 1,000 6753,3128 Bảng 24: Thành phần nguyên liệu vào lò 2. Thành phần và và áp suất riêng phần của nguyên liệu vào lò 2: Cấu tử yi Pi = yi.P2 N 0,0147 28959 P5 0,1043 205471 P6 0,0834 164298 H2 0,7976 1571272 Tính hằng số tốc độ của phản ứng hydrocracking naphten. Từ Tv = 503K ® Theo đồ thị hình 4 ta có: k5 = 0,002647 Độ giảm tương đối hàm lương naphten do phản ứng cracking naphten được xác định theo phương trình (11). = 0,002647.= 0,00003891 Mặt khác: VR = = = 7,2827 (kg/kmol/h) Þ DNN = 0,00003891.7,2827 = 0,0002833 Vậy hàm lượng naphten tham gia phản ứng cracking là: nN(5) = 0,0002833.78,056 = 0,0221 (kg/mol) Hàm lượng naphten còn lại sau phản ứng (5) là: nN = 5,6932 – 0,0221 = 5,6711 (kmol/h) Lượng H2 tham gia phản ứng (5) là: 2.0,0221 = 0,0442 (kmol/h) Tính hằng số tốc độ của phản ứng hydrocracking parafin: Từ Tv = 503K ® Theo đồ thị hình 4 ta có: k6= 0,002647 Độ giảm tương đối hàm lương parafin do phản ứng cracking naphten được xác định theo phương trình (12). Þ DNP(6) = 4,96.10-4. 7,2827 = 0,003612 Vậy hàm lượng parafin tham gia phản ứng cracking là: nN(6) = 0,003612.78,056 = 0,2819 (kmol/h) Lượng H2 tham gia phản ứng (6) là: (kmol/h) Tính hàm lượng n-C5 chuyển hóa trong phản ứng (1): Theo đồthị hình 5: Ta có nồng độ %mol ở ttrạng thái cân bằng ở nhiệt độ 503k là : % n-C5 = 21% % i-C5 = 63% Trong phân đoạn C5 nồng độ phần mol của i-C5 chiếm 42% còn n-C5 chiếm 58%. Ở trạng thái cân bằng thì n-C5 trong phân đoạn C5 chuyển hóa là 58% – 21% = 37% Do đó phần mol n-C5 chuyển hóa: % Lượng n-C5 chuyển hóa sau phản ứng (1): (kmol/h) Ta có: Vậy lượng n-C5 tuần hoàn (n-C5 chưa chuyển hóa): = (0,3003 – 0,191586 – 0,002819.0,5178).78,056 = 8,3718 Tính lượng n-C6 chuyển hóa trong phản ứng (2): Theo đồthị hình 5: Ta có nồng độ %mol ở ttrạng thái cân bằng ở nhiệt độ 503k là : % n-C6 = 19% % i-C6 = 81% Trong phân đoạn C6 nồng độ phần mol của n-C6 chiếm 45,9% còn i-C6 chiếm 54,1%. Ở trạng thái cân bằng thì n-C6 trong phân đoạn C6 chuyển hóa là 45,9% – 19% = 26,9% Do đó phần mol n-C5 chuyển hóa: % Lượng n-C6 chuyển hóa sau phản ứng (2): (kmol/h) Ta có lượng i-C6 tạo thành: (kmol/h) Lượng n-C6 tuần hoàn: = (kmol/h) Lượng H2 tuần hoàn: = 307,7238 – 0,0442 – 0,2489 = 307,4307 (kmol/h) Lượng C1 ¸ C5 sinh ra do phản ứng Cracking: P* = = (kmol/h) Từ tính toán ta có bảng cân bằng vật chất sau: Cấu tử yi Mi Gi=Mi.nCi Đầu vào N 5,6932 0,0147 84 478,2288 P5 40,1422 0,1043 72 2890,2384 P6 32,2110 0,0834 86 2770,146 H2 307,7238 0,7976 2 615,4476 ∑ 385,7702 1,0000 6754,0608 Đầu ra N 5,6711 0,0145 84 476,3724 n-C5 8,3718 0,0217 72 602,7696 n-C6 6,0813 0,0158 86 522,9918 i-C5 31,7704 0,0824 72 2285,4688 i-C6 26,1297 0,068 86 2247,1542 P* 0,1150 0,0003 44 5,06 H2 307,4307 0,798 2 614,8614 ∑ 385,57 1,0000 6754,6782 Bảng 25: Cân bằng vật chất lò phản ứng 2. 3.2 Tính cân bằng nhiệt lượng lò phản ứng 2: Ta có phương trình cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng như sau: Q1 + Q2 = Q3 + Q4 + Q5 Trong đó: Q1: Nhiệt lượng mang vào bởi nguyên liệu và khí tuần hoàn. Q2: Nhiệt lượng của lò đốt cần cung cấp để nâng nhiệt của độ của nguyên liệu và khí tuần hoàn từ 250C lên 2300C. Q3: Nhiệt lượng mang ra khỏi lò phản ứng do sp và khí tuần hoàn Q4: Nhiệt phản ứng. Q5: Nhiệt lượng mất mát trong quá trình. Ta có bảng giá trị hiệu ứng nhiệt của từng phản ứng. Phản ứng DQ (kcal/mol) 1 2 2 2 3 27 4 50 5 20 6 11 Bảng 26: Giá trị hiệu ứng nhiệt của từng phản ứng. Bảng 27: Nhiệt dung riêng của các cấu tử trong nguyên liệu và khí tuần hoàn. Cấu tử nCi Ci 2300C, j/molđộ nCi.Ci kj/h.độ Parafin 72,3532 i-C5 16,703 182,88 3054,6446 n-C5 23,439 187,19 4387,546 2,2-dimetylbutan 0,2888 219,66 63,4378 2,3-dimetylbutan 1,6079 217,15 349,1554 Metylpentan 15,525 216,80 3365,80 n-C6 14,7893 217,23 3212,6796 Naphten 5,6932 MetylCyclopentan 3,0363 188,03 570,92 Cyclohexan 2,6569 186,27 494,9 Aromatic 0,0000 Benzen 0,0000 H2 307,407 29,19 8973,210 ∑ 385,3922 24472,2937 Tính Q2: Nhiệt lượng thu được của thiết bị làm lạnh để hạ nhiệt độ của hỗn hợp từ 2600C xuống 2300C. Q2 = Q12 – Q1 Trong đó: Q12: Lượng nhiệt mang vào của khí nguyên liệu và khí tuần hoàn. Q12 = Qnl + QH Trong đó: Qnl = ∑ni.Ci.t1 QH = nHCHt1 Theo bảng ta có: Q12 = 24472,2937.230 =5628627,551 (kj/h) Tính Q4 lượng nhiệt sinh ra do phản ứng: Ở thiết bị 2 xẩy ra các phản ứng (1,2,5,6), cho nên Q4 được tính như sau: Q4 = Dn1. DQ1 + Dn2. DQ2 + Dn5. DQ5 + Dn6. DQ6 Giảtị hiệu ứng nhiệt của các phản ứng xẩy ra và lượng tham gia của các cấu tử như sau: STT Dni (kmol/h) DQi (kj/h) Dni.DQi (kj/h) 1 14,9544 8,372 125198,2368 2 8,5861 8,372 71882,8292 5 0,0002833 83,72 23,7178 6 0,003612 46,046 166,3182 ∑ 197271,1648 Bảng 28: Giá trị hiệu ứng nhiệt của các phản ứng Vậy Q4 = 197271,1648 kj/h Tính Q3 : Chọn nhiệt lượng mất ra môi trường bằng 5% nhiệt lượng của sản phẩm mang ra: Q5 = 0,05.Q3 Vậy tổng nhiệt lượng đầu ra là: 1,05 Q3 Þ 1,05 Q3 = Q1 + Q2 – Q4 = Q12 – Q4 = 5628627,551– 197271,1648 = 5431356,386 (kj/h) Þ Q3 = 5372720,368 Vậy ta có bảng cân bằng nhiệt lượng lò phản ứng 2. Nhiệt lượng (kj/h) Dòng vào Q1 5628627,551 Q2 Q4 199871,1648 ∑ 5828498.716 Dòng ra Q3 5372720,368 Q5 458636,0184 ∑ 5831356.386 3.2 Tính toán kích thước cho lò phản ứng 2: Lò phản ứng 1 là loại lò xuyên tâm. Việc lựa chọn đường kính sao cho phải thỏa mãn sao cho tổn thất áp suất Dpxt tại lớp xúc tác không vượt quá giá trị cho phép. Theo tài liệu thì tổn thất áp suất được tính: [Dpxt] = 0,5. (Pa) : số lò phản ứng. Þ [Dpxt] = 0,5.0,185.106 = 0,79.105 Ta có: dtd = 4.07.10-3 (m) l = 0,524 (m3/m3) Tính w: Vận tốc theo phương bán kính của hỗn hợp khí ở thiết diện nhỏ nhất tại lưới trung tâm được tinh: w = = (Pa) Ttb = 503k = 0,0147.84 + 0,1043.72 + 0,0834.86 + 0,7976.2 = 17,512 Z = 1 G = 6753,3128 Thay số váo ta có: (m3/s) Diện tích lưới tại ống trung tam dược tính: Fc = P.D1.H1 Trong đó: D1: Đường kính lưới. H1: chiều cao lưới. Chọn đường kính lò phản ứng là 1,4m, đường kinh lưới là 0,5m. Chiều cao của lưới xúc tác: H1 = Hxt – 0,4 Trong đó: Hxt: Chiều cao lớp xúc tác trong lò phản ứng, (m). 0,4 : Chiều cao ống trung tâm không dục lỗ. Þ : Thể tích xúc tác trong lò phản ứng. F: Tiết diện vòng giữa các ống lọc. Trong đó: D: Đường kính lò phản ứng,m D1: Đường kính lưới. d: Khoảng cách trong thân lò và vỏ lò,m. Chọn d = 0,04m. 2.0,02: Tổng chiều dày của thân và vỏ ống trung tâm. Vậy ta có: Þ H1 = 2,54 – 0,4 = 2,14 (m) Þ Fc = 3,14.0,5.2,14 = 3,36 (m2) Do đó: (m/s) Khối lượng riêng của hỗn hợp phản ứng: Ta có: Trong đó: : Khối lượng riêng của cấu tử i, Kg/m3 yi : Phần mol của cấu tử i = 654,3.0,1877 + 0,7976.0,0898 =126,472 (kg/m3) Tính độ nhớt động học: Ta có: Trong đó : yi: Phần mol củacấu tử i. ni: Độ nhớt động học của cấu tử i tại nhiệt độ phản ứng, m2/s Cấu tử yi ni.106 m/s P5 0,1043 6,716 0,0155 P6 0,0834 5,352 0,01558 N 0,0147 0,265 0,05547 H2 0,7976 245 0,00325 ∑ 1 0,08578 Bảng 24: Độ nhớt động học của các cấu tử ở nhiệt độ 2300C. Þ (m2/s) Thay các số liệu trên vào ta có: = 0,006286.105 (Pa/m) Chiều dày của lớp xúc tác: Þ DPxt = 0,006286.105.0,69 = 0,004337.105 (Pa) Ta thấy: DPxt < [DPxt] do đó D = 1,4m là thỏa mãn. Khi đó chiều cao thiết bị là: H = Hxt + 0,2 + D + 0,225 + D + 0,425 = 2,54+ 0,2 + 1,4 + 0,225 + 1,4 + 0,425 = 6,19 (m) Qui chuẩn: H = 6 m Vậy lò có kích thước: D = 1,4 m H = 6 m