Thiết kế phân xưởng sản xuất Nitrobenzen bằng phương pháp Nitro hóa

NO3) thì HNO3 bắt đầu bị phân hủy theo phản ứng: 2HNO3 đ NO2 + NO + O2 + H2O Như thế sẽ tốn nhiều axit, mất tác nhân HNO3 và các khí NO, NO2 bay ra gây độc cho sản xuất và có khi gây nổ. Còn O2 gây ra phản ứng oxy hóa với sản phẩm hay chất được nitro hóa cho ta nhiều sản phẩm phụ và làm bẩn sản phẩm nitro. Mặt khác ở nhiệt độ cao còn cho nhiều polinitro là sản phẩm không mong muốn. Tốc độ phản ứng nitro hóa và hiệu suất phản ứng phụ thuộc rất nhiều đến nhiệt độ. Nhiệt độ không nên tiến hành ở nhiệt độ thấp quá vì ở nhiệt độ thấp thì sản phẩm có thể kết tinh lại, khối phản ứng đóng quánh và đóng trên bề mặt truyền nhiệt một lớp cao cản trở quá trình trao đổi nhiệt kéo dài thời gian nitro khối phản ứng không đồng đều. Thực tế nhiệt độ tốt nhất cho quá trình từ 400C đến 600C. Nhiệt độ nitro hóa hyđrocacbon no mạch thẳng được thực hiện ở nhiệt độ cao 1700C đến 5000C (theo cơ chất phản ứng thế gốc tự do ZR), còn nitro hóa các hợp chất nhân thơm có thể lỏng được thực hiện ở nhịêt độ thấp hơn 100C đến 1700C. Vận tốc phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng, nhưng nhiệt độ cao sẽ sinh ra phản ứng oxy hóa, tạo ra nhiều tạp chất, việc điều khiển nhiệt độ thích hợp cho từng phản ứng là điều rất cần thiết. Vì vậy thiết bị phải có bộ phận làm nóng hoặc làm lạnh để chủ động loại trừ khả năng gây quá nhiệt. Nitro hóa hyđrocacbon thơm ở thể khí 300C đến 700C. Để đảm bảo nhiệt độ phản ứng cần phải tiến hành làm lạnh thiết bị với bề mặt truyền nhiệt thích hợp, có thể dùng các tác nhân làm lạnh khác như muối, nước đá,… b. ảnh hưởng của việc khuấy trộn và làm lạnh đến quá trình nitro hóa Phản ứng nitro hóa thường xảy ra giữa hai pha, một bên là pha hữu cơ bên kia là pha axit. Để hai pha này tiếp xúc tốt với nhau phải có khuấy trộn. Việc khuấy trộn nếu không khuấy trộn đều thì vận tốc phản ứng nhỏ vì bề mặt tiếp xúc của hai pha hạn chế nhiều khả năng phản ứng của hỗn hợp axit. Phản ứng hầu như chỉ xảy ra trong lớp axit còn ở hữu cơ xảy ra không đáng kể. Chính vì vậy nếu không khuấy trộn thật đều sẽ gây hiện tượng phân tầng và phản ứng nitro hóa chỉ tiến hành ở bề mặt phân lớp, bề mặt càng lớn phản ứng tiền hành càng tốt. Trong điều kiện cùng nhiệt độ, khuấy trộn càng chậm thì phản ứng cáng giảm. Vận tốc phản ứng phụ thuộc vào vận tốc khuếch tán cấu tử phản ứng từ trong thể tích tới bề mặt phản ứng và khuếch tán sản phẩm ra khỏi bề mặt phản ứng. Để tăng cường khuếch tán ta phải tăng cường khuấy trộn. Mặt khác khuấy trộn đều còn làm cho truyền nhiệt nhanh hơn, tránh được hiện tượng qúa nhiệt cục bộ, khuấy trộn phải đi đôi với làm lạnh, mức độ làm lạnh còn quyết định hiệu suất phản ứng và năng suất thiết bị. Tùy thuộc phản ứng cần duy trì (đối với chất được nitro hóa khác nhau) mà chọn tác nhân làm lạnh và máy làm lạnh khác nhau cho thích hợp. c. ảnh hưởng của nhóm thế lên quá trình nitro hóa của hợp chất đã thế rồi Quá trình ảnh hưởng này cũng rất quan trọng. Nhóm nitro (-NO2) có tác dụng kìm hãm quá trình ảnh hưởng của nhóm NO2 rất lớn, nitro hóa tiếp về sau giảm đi 105 đến 107 lần về vận tốc nitro hóa. Nhóm Cacboxyl (-COOH) có tác dụng kìm hãm quá trình so sánh nitro hóa để tạo ra nitrobenzen và nitro hóa axit benzoic qua thực nghiệm cho thấy: Vận tốc phản ứng đưa nhóm NO2 vào vị trí octo đối với nitro hóa benzen để tạo thành nitrobenzen, vận tốc phản ứng đưa nhóm NO2 vào vị trí octo đối với nhóm cacboxyl giảm đi 0,3.105 lần so với nitro hóa benzen để tạo thành nitrobenzen, vận tốc phản ứng đưa nhóm NO2 vào vị trí para hoặc meta giảm đi 1,5.105 lần. Nhóm Sulfo (-SO3H) có tác dụng kìm hãm lớn hơn nhóm cacboxyl gấp 4 lần, nhưng khó hơn nhóm nitro (NO2) đến 17 lần. Nhóm halogen (-Br, - Cl) khi nitro hóa clobenzen thì đưa nhóm nitro vào vị trị octo sẽ dễ dàng hơn vào vị trí para và meta. Nhóm metyl làm tăng nhanh vận tốc nitro hóa. Nhóm metoxyl (-OCH3) càng tăng nhanh vận tốc phản ứng nitro hóa hơn nhóm metyl. Nhóm etoxyl (-OC2H5) làm tăng nhanh vận tốc nitro hóa hơn cả. Qua thực nghiệm người ta sắp xếp theo bảng sau: NO2> SO3H> COOH> Cl> CH3< OCH3< OC2H5<OH Tốc độ phản ứng tăng dần Tốc độ phản ứng giảm dần d. ảnh hưởng của lượng axit nitric (HNO3) Khi nitro hóa bằng hỗn hợp axit nitric và sulfuric nếu tăng lượng benzen nhiều hơn lượng HNO3 thì phản ứng nitro hóa chậm lại hiệu suất phản ứng nitro hóa chậm lại hiệu suất phản ứng giảm đi và còn đủ một lượng lớn benzen nhưng nếu tăng lượng axit HNO3 trong hỗn hợp thì còn lại có tác dụng ngược lại. Thực nghiệm đã nghiên cứu về phản ứng nitro hóa thấy rằng nếu lúc này lấy một lượng tương 100 phần trọng lượng HNO3 và 100 phần trọng lượng benzen thì hiệu suất phản ứng đạt 80% so với benzen. Nếu lấy 150 phần benzen các thông số khác dữ nguyên thì hiệu suất phản ứng chỉ đạt 20% còn khi lấy 50 phần benzen thì hiệu suất lại tăng 90%. Do đó khi tăng lượng HNO3 thì có lợi cho phản ứng, vì tạo ra nhiều ion nitro, làm tăng các hiệu suất, ngược lại khi giảm lượng HNO3 hiệu suất hiệu ứng giảm và lượng benzen không phản ứng sẽ tăng lên và khi thế nó bằng nhóm oxi thì tạo thành axit stipninoic. Việc tạo thành axit stipninoic cũng không liên quan đến sự có mặt của HNO2. Axit stipninoic cũng được tạo ra từ sulfo tương tự. Theo Titop tạo thành sản phẩm phụ của hợp chất nitro xảy ra qua giai đoạn tạo thành hợp chất nitrozo, nhận được từ hợp chất thơm do tác dụng chất nitrozo, nhận được từ hợp chất thơm do tác dụng của chất nitrozo, nhận được từ hợp chất thơm do tác dụng của cation NO+ từ O=N- SO3H hay dạng nitratnitrozyl của dioxylnitơ. Về sau trong điều kiện nitro hóa hợp chất nitrozo chuyển hóa hợp thành hợp chất diazo rồi thành hợp chất oxi, cũng có thể bị chuyển nhóm đặc biệt để tạo thành para- nitrophenol. Sau đó phenol cũng như para- nitrophenol bị nitro hóa đến hợp chất polinitro. Cơ chế phản ứng này giải thích rõ sự tạo thành dẫn xuất của phenol; meta crezol và clorphenol từ benzen, toluen, clorbenzen. e. ảnh hưởng của dung lượng khử nước Trong quá trình phản ứng nước sẽ được sinh ra và thường xuyên hòa loãng axit (cả HNO3 + H2SO4) việc hòa loãng này sẽ đạt tới một giới hạn mà ở đó vì nồng độ axit thấp hơn yêu cầu nên phản ứng không thể nào xảy ra được nữa. Mỗi chất khác nhau tính toán sao cho để khi phản ứng kết thúc nồng độ axit nitric vẫn đủ lớn (trên giới hạn cho phép). Đây là khái niệm dung lượng khử nước. Người ta tính dung lượng khử nước bằng cách lập tỷ số giữa axit sulfuric ban đầu dùng pha hỗn hợp axit sulfonitric đưa vào phản ứng trên tổng số nước ban đầu dùng pha hỗn hợp axit và lượng nước do phản ứng sinh ra. Vậy dung lượng khử nước (D.L. K.N) được tính theo công thức: DLKN = % H2SO4 đưa vào phản ứng % H2O ban đầu + % H2O do phản ứng sinh ra Mỗi hyđrocacbon nhân thơm có một giá trị D.L.K.N khác nhau nghĩa là đòi hỏi một nồng độ H2SO4 khác nhau để thực hiện đến phản ứng kết thúc. Chất càng khó nitro hóa thì giá trị DLKN càng lớn. Ví dụ: giá trị DLKN của nitrobenzen là 7,7; Clobenzen 4,4; benzen 3,5; toluen 2,4; naphtalen là 2,v.v… khi đưa một nhóm NO2 vào hợp chất này bằng phản ứng nitro. + ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4. Phản ứng nitro hóa là phản ứng sinh ra nước nếu không có chất hút nước thì nồng độ axit nitric sẽ giảm đi và do thế đến một lúc nào đó phản ứng dừng lại với một nồng độ axit nitric sẽ giảm đi và do thế đến một lúc nào đó phản ứng dừng lại với một nồng độ HNO3 xác định .Mặt khác khi HNO3 loãng ở nhiệt độ cao thì quá trình oxy hoá mãnh liệt hơn nitro hoá. Axit H2SO4 là chất hút H2O mạnh nên nó đuợc dùng làm tác nhân hút H2O trong quá trình nitro hoá .Nước sinh ra trong quá trình tiến hành nitro hoá và H2O có sẵn trong HNO3 sẽ liên kết với axit H2SO4 dưới dạng H2SO4.x.H2O. Vì vậy nồng độ H2SO4 ảnh hưởng nhiều đến quá trình nitro hoá. Axit H2SO4 ở một nồng độ nào đó sẽ ảnh hưởng và cho vận tốc nitro hoá cực đại, chính lúc này nó là chất hoạt động hoá nhân thơm, tăng độ linh động của ion NO2+ vì làm cho năng lượng hoạt hoá của phản ứng xảy ra nhỏ nhất và phản ứng cho vận tốc cực đại. Nhưng ở mỗi nhiệt độ khác nhau , vận tốc phản ứng lại cực đại với nồng độ H2SO4 khác nhau .Chẳng hạn như nitro hoá benzen với vận tốc cực đại khi tiến hành ở 250C và nồng độ H2SO4 là 89.9% .Vận tốc sẽ giảm đi 2 lần khi nồng độ H2SO4là 95% và 3000 lần khi nồng độ H2SO4 là 80% .Sau đây là đồ thị thực nghiệm của Mactixen về sự phụ thuộc của hằng số vận tốc phản ứng K vào nồng độ H2SO4và nhiệt độ . Hàm lượng H2O trên 1 mol H2SO4 K ở 250C 0,03 1,50 0,63 3,22 01,03 0,18 3,22  Số mol H2O/ số mol H2SO4 Qua biểu đồ ta thấy ở khoảng cực đại của hằng số vận tốc axit H2SO4 đóng vai trò xúc tác dương cho quá trình nitro hoá nghĩa là tác dụng hút H2O và tăng hoạt tính của HNO3lên cao nhất. III. Kỹ thuật tiến hành phản ứng nitro hóa (12) 1. Điều kiện kỹ thuật Khi tiến hành phản ứng nitro hóa người ta thường cho nguyên liệu cần nitro hóa vào thiết bị trước, rồi vừa khuấy trộn, làm lạnh vừa cho hỗn hợp nitro hóa vào sau. Tốc độ cho tác nhân nitro hóa phụ thuộc cường độ làm lạnh và điều chỉnh theo nhiệt độ phản ứng. Trong giai đoạn cuối đôi khi cần nâng nhiệt độ phản ứng (bằng cách đun nóng hay sử dụng lượng nhiệt thoát ra trong quá trình phản ứng). Để tận dụng hoàn toàn lượng HNO3 đưa vào phản ứng. Trong một số trường hợp cần phải giữ khối phản ứng ở nhiệt độ nào đó trong một khoảng thời gian. Tốc độ và hiệu suất quá trình nitro hóa quyết định bởi hai yếu tố: cường độ làm lạnh và khuấy trộn. Khối phản ứng nitro hóa thường không đồng nhất, phân thành hai lớp: lớp axit và lớp chất hữu cơ cần khuấy trộn mạnh để tăng sự tiếp xúc giữa hai pha đảm bảo cho phản ứng xảy ra với tốc độ lớn nhất. Trong trường hợp khối phản ứng đồng nhất cũng cần khuấy trộn để giữ nhiệt độ đồng đều trong toàn bộ khối phản ứng, tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Cần chú ý khuấy trộn liên tục vì khi ngừng khuấy phản ứng hầu như cũng dừng lại và tác nhân nitro hóa sẽ bị tích lại trong thiết bị. Nếu trong thiết bị chứa một lượng lớn hợp chất hữu cơ, khi cánh khuấy bắt đầu làm việc tác nhân nitro hóa sẽ phản ứng đột ngột với hợp chất hữu cơ toả ra một lượng nhiệt lớn có thể gây nên hiện tượng nổ. Cho nên cần đặt bộ phận tự động đóng van cho hỗn hợp nitro hóa khi cánh khuấy ngừng làm việc. Thiết bị nitro hóa thường chế tạo bằng gang hoặc thép có lót lớp nguyên liệu chịu axit, tráng men hoặc bằng thép không gỉ, có cánh khuấy, vỏ bọc để làm lạnh bằng ống xoắn bên trong, làm lạnh bằng nước để tăng cường bề mặt trao đổi nhiệt hoặc làm lạnh bằng nước muối và có khi cần có thể đun nóng bằng hơi nước. Để tăng bề mặt truyền nhiệt, người ta đặt thêm ống xoắn trong lòng thiết bị. Ngoài ra, để tăng cường độ khuấy trộn người ta đặt thêm ống rỗng hình trụ ở trong thiết bị. Khi cho nước làm lạnh đi qua ống xoắn trong thiết bị phải dùng bơm chân không mà không dùng bơm nén nước qua ống xoắn đó, đề phòng trường hợp ống xoắn bị hở, nước có thể vào khối phản ứng. Cấu tạo của thiết bị nitro hóa như (Hình 1) sau: Hình 1  Hỗn hợp nitro hóa được điều chế bằng phương pháp pha trộn những lượng axit nitric và axit sunfuric theo như đã tính toán lượng axit nitric lấy xấp xỉ bằng lượng tính toán theo lý thuyết còn lượng axit sunfuric tính theo nồng độ axit đã làm việc. Nồng độ axit đã làm việc được đặc trưng bởi khả năng dehydrat hóa. Khả năng dehydrat hóa là tỷ lệ giữa lượng H2SO4 còn trong axit làm việc và lượng nước (bao gồm cả nước nitro trong axit và nước tạo thành trong phản ứng).Hiệu suất quá trình phụ thuộc vào DC. Đối với mỗi chất có giá trị DC, đặc trưng cho khả năng nitro hóa của nó. Hợp chất càng khó nitro hóa, DC càng cao. Ví dụ: Mononitro hóa benzen DC = 3,6 Nitro hóa nitrobenzen DC = 7,0 Nitro hóa clobenzen DC = 4,4 Nitro hóa toluen DC = 2,42 Nitro hóa naphtalen DC = 2,04 Ngoài ra người ta còn dùng một số loại thiết bị như: Thiết bị nitro hóa như Smit- ta (Hình 2), Bia- xi (Hình 3). Hình 3 Hình 2 Ưu điểm của hai loại thiết bị là khuấy và làm lạnh rất tốt, đảm bảo được hiệu suất của phản ứng, tránh tích nhiệt cục bộ và tháo được hoàn toàn sản phẩm ra ngoài. Ví dụ: Hiệu suất của nitrobenzen thu được khi tiến hành trong thiết bị của Bia-xi đạt được 98,4% so với lý thuyết. 2.Chuẩn bị hỗn hợp nitro hóa Hỗn hợp nitro hóa được điều chế bằng phương pháp pha trộn những lượng HNO3 và H2SO4 theo như đã tính khả năng nitro hóa của hỗn hợp axit ban đầu được quyết định bởi tỷ lệ nồng độ HNO3, H2SO4 va H2O. Người ta đánh giá khả năng này bằng đại lượng hoạt động nitro hóa ký hiệu là NF: NF = [H2SO4] . Trong đó: [H2SO4 ] : Nồng độ của axit H2SO4 trong hỗn hợp nitro hóa (% khối lượng) [HNO3] : Nồng độ của axit HNO3 trong hỗn hợp nitro hóa (% khối lượng) Đối với một loại chất thơm đều có một giá trị NF tới hạn giá trị này càng cao nếu khả năng phản ứng của hợp chất đó càng thấp ngược lại. Khi tiến hành điều chế hỗn hợp nitro hóa có sử dụng axit làm việc thì lượng axit HNO3 vẫn lấy xấp xỉ bằng lượng đã tính toán theo lý thuyết. Còn lượng axit H2SO4 tính theo nồng độ axit đã làm việc. Nồng độ axit đã làm việc được đặc trưng bởi khả năng dehydrat ký hiệu là DC: DC = Hiệu suất quá trình phụ thuộc vào DC. Đối với mỗi chất có giá trị DC đặc trưng cho khả năng nitro hóa của nó. Hợp chất càng khó nitro hóa thì DC càng cao và ngược lại. Trong khi điều chế hỗn hợp nitro hóa tuỳ theo phạm vi sản xuất lớn hay nhỏ mà sử dụng những sơ đồ điều chế khác nhau. Có hai sơ đồ điều chế hỗn hợp nitro hóa thông dụng nhất hiện nay là sơ đồ trong phạm vi sản xuất với năng suất lớn và sơ đồ trong phạm vi sản xuất với năng suất không lớn. Đối với sơ đồ điều chế hỗn hợp nitro hóa trong phạm vi sản xuất với năng suất không lớn, sơ đồ tiến hành như (Hình 4) sau: Hỗn hợp nitro hóa Nước hoặc axit đã làm việc Nước hoặc hỗn hợp melanzo H2SO4 Hình 4 GHI CHú Thùng chứa axit Thùng lường Thùng chứa hỗn hợp nitro hóa Bơm Bơm tuần hoàn Thiết bị làm lạnh Axit sulfuric đặc, axit nitric hay hỗn hợp melanzo và nước hoặc axit đã làm việc từ các thùng chứa (1) được đưa lên thùng lường (2) nhờ không khí nén, sau đó từ các thùng lường này axit sulfuric đặc, axit nitric hay hỗn hợp melanzo và nước hoặc axit đã làm việc đi vào thiết bị (4) theo đúng các tỷ lệ đã tính toán. Trong thiết bị khuấy trộn (4) có máy khuấy và vỏ làm lạnh. Máy khuấy làm việc liên tục để đảm bảo độ đồng đều và phân bố nhiệt tốt trong toàn bộ hỗn hợp. Quá trình trộn trả nhiệt mạnh nên phải dùng nước lạnh để làm lạnh sau hơn 1 giờ, quá trình trộn hỗn hợp chảy vào thùng chứa (3) và được đưa vào quá trình nitro hóa nhờ không khí nén. Đối với sơ đồ điều chế hỗn hợp nitro hóa trong phạm vi sản xuất với năng suất lớn, sơ đồ tiến hành như (Hình 5) sau: Hình 5 Hỗn hợp nitro hóa H2O Nước hoặc axit đẫ làm việc Không khí nén Không khí nén HNO3 hoặc hỗn hợp melanzo H2SO4 GHI CHú Thùng chứa axit Thùng lường Thùng chứa hỗn hợp nitro hoá Thiết bị trộn Không khí nén H2O Axit H2SO4 đặc, axit HNO3 hay hỗn hợp melanzo và nước hoặc axit đã làm việc các thùng chứa (1) được đưa lên thùng chứa (2) nhờ bơm li tâm chịu axit melanzo và nước hoặc axit đã làm việc chảy vào thùng chứa hỗn hợp nitro hóa (3) theo đúng tỷ lệ đã tính toán. Từ thùng chứa (3) hỗn hợp dung dịch axit này được bơm tuần hoàn (5) bơm liên tục nhiều lần qua thiết bị làm lạnh (6) rồi trở về thùng chứa (3) .Quá trình bơm nhiều lần làm cho hỗn hợp dung dịch trộn lẫn với nhau tạo nên hỗn hợp nitro hóa. Sau đó hỗn hợp nitro hóa. Sau đó hỗn hợp nitro hóa được đưa vào thiết bị nitro hóa nhờ bơm (5). 3. Sản xuất những hợp chất nitro Quá trình sản xuất hợp chất nitro được tiến hành theo sơ đồ chung (Hình 6) sau đây. Nguyên liệu ban đầu tham gia phản ứng nitro hóa với hỗn hợp axit. Sau đó đưa vào thùng lắng. Axit đã dùng nằm ở lớp dưới (hoà tan: 0,5% đến 3% sản phẩm nitro), còn lớp trên là sản phẩm lỏng chứa một axit H2SO4 và axit HNO3 ở dạng hoà tan hoặc nhũ tương. Để trích ly một phần lớn sản phẩm nitro hoà tan khỏi axit đã dùng người ta thường dùng nhiên liệu ban đầu để trích ly axit đã dùng đi vào thùng chứa, từ đó một phần axit quay trở lại chế tạo hỗn hợp axit, phần còn lại được chuyển đến quá trình khử và cô đặc. Kết quả là hoàn lại được phân axit nitric chưa phản ứng và hầu hết axit sulfuric. Sản phẩm nitroaxit đem rửa bằng nước và dung dịch Na2CO3 sau đó chưng cất bằng hơi H2O ta thu được sản phẩm nitro nguyên chất. Sơ đồ sản xuât những hợp chất nitro (Hình 6) IV. Sản xuất nitrobenzen (1,2,4,5,8,10,12,13,14) Nitrobenzen C6H5NO2 được tổng hợp đầu tiên vào năm 1834 và được sản xuất trong điều kiện công nghiệp từ năm 1847. Ngày nay nitrobenzen là một trong những sản phẩm trung gian quan trọng nhất, được sản xuất với quy mô lớn. Nitrobenzen được điều chế theo phương pháp nitrohoabenzen bằng hỗn hợp HNO3 và H2SO4 có thành phần 60% H2SO4, 32% HNO3, 8% H2O nhiệt độ phản ứng là 40OC. 1. Các giai đoạn của quá trình nitro hoá sản xuất nitrobenzen Chuẩn bị hỗn hợp axit. Nitro hóa benzen. Tách sản phẩm nitrobenzen và axit dư. Rửa sản phẩm và trung hòa sản phẩm. Lắng axit đã dùng. Trích lynitrobenzen trong axit đã dùng bằng benzen. Trong công nghiệp sản xuất: Nitrobenzen có thể tiến hành bằng phương pháp gián đoạn hay liên tục. 2. Các công nghệ Sơ đồ sản xuất nitrobenzen theo phương pháp liên tục như (Hình 7) sau đây: * Nguyên tắc: Cho benzen vào thiết bị nitrohóa (1) sau đó mở máy khuấy, đun nóng benzen đến 40á45OC và cho dần dần hỗn hợp nitro hóa vào. Điều chỉnh tốc độ cho tác nhân và khống chế nhiệt độ khối phản ứng ở nhiệt độ 40OC (dùng H2O làm lạnh). Khi cho hết hỗn hợp nitro hóa vào thiết bị theo tỷ lệ ta ngừng làm lạnh, máy khuấy vẫn làm việc và nâng dần nhiệt độ lên đến 50OC. ở nhiệt độ này duy trì phản ứng khoảng 1 giờ nữa. Sau đó khối phản ứng được đưa sang thiết bị nitrohóa hoàn toàn nhờ khí nén thiết bị này không có bộ phận làm lạnh bằng ống xoắn ruột gà, có cánh khuấy ở đây phản ứng coi như hoàn toàn. Hình 7 Hơi nước quá nhiệt vào Dung dịch Na2CO3 Dung dịch sau khi trung hoà Sau đó khối phản ứng được làm lạnh trong thiết bị ống xoắn (3) đến nhiệt độ thường, nước lạnh đi ngoài ống, khối phản ứng đi trong ống. Tiếp theo khối phản ứng đi vào thiết bị lắng (4). Do trọng lượng riêng khác nhau (r= 1,2g/cm3, axit làm việc có r = 1,6g/cm3) nên ở thùng lắng có sự phân chia thành hai lớp: lớp trên là nitrobenzen đưa liên tục vào thiết bị trung hòa (6) và thiết bị rửa (7). Hai thiết bị này có dạng tháp đệm, làm việc theo nguyên tắc cùng chiều và liên tục, nitrobenzen được tiếp xúc đầu tiên với dung dịch Na2CO3 loãng có nồng độ 6% trong thiết bị (6) sau đó hỗn hợp này được đưa vào thiết bị phân ly (8). Tại thiết bị phân ly (8) lớp trên là dung dịch sau khi trung hòa được đưa ra ngoài còn lớp dưới là nitrobenzen được bơm vào tiếp xúc với nước sạch trong thiết bị (7) tiếp theo hỗn hợp nước và nitrobenzen đi vào thiết bị phân ly (8). ở đây nước được tách ra và thu được nitrobenzen kỹ thuật có nồng độ 99%. Còn lớp dưới trong thiết bị lắng (4) là axit đã làm việc chứa 70á72% H2SO4, một ít sản phẩm oxy hóa oxit nitơ được đưa vào thùng chứa (5) và được đưa đi sử dụng lại. a. Sản xuất nitrobenzen bằng công nghệ liên tục (5) Đã có nhiều công nghệ liên tục nitro hóa benzen được công bố, sau đây là một trong số đó. Sơ đồ (Hình 8) sau đây: Hình 8 Hỗn hợp nitrosunfuric có thành phần 63% HNO3, 19% H2SO4, 18% H2O. Thiết bị nitro hóa là một loạt các thiết bị được lắp nối tiếp nhau. Từ các thùng chứa 1 lượng mol benzen và axit nitrosunfuric được liên tục chảy qua các lưu lượng kế (2) vào hệ thống thiết bị nitro hóa 3,4,5. Với việc làm lạnh duy trì nhiệt độ 35á40OC ở thiết bị (3), 45á50OC ở thiết bị (4) và ở thiết bị (5) là 55á60OC tiếp đó cho qua tháp tách pha (6) từ đây pha hữu cơ và pha H2O được tách ra, pha hữu cơ liên tục dẫn ra ở phía trên còn pha nước ở phía dưới thiết bị (6) được hoàn nguyên quay trở lại để sử dụng. b. Có một công nghệ nitro hóa liên tục ở pha hơi theo phương pháp Othmer được mô tả như (Hình 9) sau đây : Hình 9 * Nguyên tắc: Axit nitric nồng độ 61% ở thùng chứa (1) được hóa hơi trong thiết bị bốc hơi (10) sau đó hơi axit nitric được cho vào cột tháp nitro hóa (3), đồng thời từ thùng chứa benzen (2) benzen sạch và từ thiết bị (5) benzen thu hồi dẫn cho vào cột tháp nitro hóa (3). Quá trình nitro hóa được xảy ra qua sự tiếp xúc của benzen và hơi axit nitric trong tháp đĩa có mũ. Trên đỉnh tháp hỗn hợp ra có độ sôi 72á78OC được ngưng tụ ở sinh hàm (4) và tách pha ở bình tách (5). benzen tách ra ở đây được hoàn nguyên lại tháp (3). Sản phẩm đáy tháp được cho vào nồi bốc hơi (6), sau đó chảy qua thiết bị tách pha (7) pha nước chứa axit nitric có nồng độ 60 á 68% được hoàn nguyên lại tháp phản ứng (3) nhờ máy bơm (9). Pha hữu cơ được chuyển qua tháp cất (8) ở đây cất loại benzen và axit nitric khỏi nitrobenzen ở trên 118OC, nitrobenzen được lấy ra ở đáy. c. Sơ đồ nitrohoabenzen theo Kater (10) Phản ứng nitro hóa benzen tiến hành trong 10 phút. Nhiệt phản ứng được dùng để đun nóng khối phản ứng. Kết thúc quá trình nitro hóa, nitrobenzen được lấy ra, còn axit đã dùng nồng độ 72% cho chảy xuống thùng chứa (được đun nóng) (8) rồi hút chân không đưa lên thiết bị bốc hơi (9), ở thiết bị bố hơi khi áp suất 35 mmHg nước cùng nitrobenzen được tách ra khỏi axit sunfuric, ngưng tụ lại trong thiết bị ngưng (10). Sự bốc hơi xảy ra căn bản là do làm lạnh axit đã dùng nghĩa là nhờ nhiệt phản ứng nitro hóa. Trong thiết bị bốc hơi axit H2SO4 ngưng lại được từ 72á75% H2SO4 chảy xuống thùng cao vị (7) và chảy vào nitrator (1), (2), (3), (4). Trong mỗi một nồi nitro hóa xảy ra 4 quá trình (trộn axit, nitro hóa, lắng, phân riêng) chuyển qua theo thời gian tạo thành một dòng liên tục. Hình 10 Chân không H2SO4 Benzen HNO3(83%) GHI CHú 1,2,3,4: Thiết bị nitro hóa 5,6,7: Thùng cao vị 8: Thùng chứa axit đã dùng 9: Thiết bị bốc hơi 10; Thiết bị đựng áp khí d. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen của Nga (Hình 11) Benzen, hỗn hợp axit và axit đã dùng cho vào nồi nitrator (1). Người ta điều chỉnh tự động lượng benzen và hỗn hợp axit cho vào thep tỷ lệ đã cho còn lượng axit đã dùng điều chỉnh theo nhiệt độ trong nồi nitrotor (Trong nồi nitrotor (1) có ống xoắn bên trong làm lạnh bằng nước, có bộ phận khuyếch tán đối lưu, có máy khuáy 350 vòng/phút). Sau đó khối phản ứng từ nồi nitrotor (1) được bơm sang thiết bị làm lạnh kiểu xoắn ốc (6), (7). ở thiết bị làm lạnh (6) tiến hành nitro hóa nốt nghĩa là chuyển hóa hoàn toàn axit HNO3 chứa trong axit đã dùng trong thiết bị (7) khối phản ứng được làm lạnh đến 30OC rồi đưa lên thiết bị phân ly (8) chia thành hai lớp nitrobenzen và axit đã dùng. Nitrobenzen tiếp tục đem đi rửa và trung hòa, còn axit đã dùng được quay lại thùng lường (4) để tiếp tục nitro hóa. Trong nitrator tiêu tốn gần 90% axit HNO3 (chứa trong hỗn hợp axit) còn trong thiết bị làm lạnh (6) tiêu tốn 9á9,5% axit HNO3. Tách nitrobenzen từ axit đã dùng xảy ra nhanh và có hiệu quả do tỷ trọng khác nhau nhiều (1,2 và 1,6 g/cm3). Tốc độ rơi nhỏ nhất của axit đã dùng khi phân phối vào nhủ tương là 2 mm/giây, ứng với thời gian phân lớp cực tiểu là 5 phút những thùng lắng nằm ngang có hiệu quả lớn nhất. Hình 11 GHI CHú 1.Thiết bị nitro hóa: 2. Thùng lường benzen 3.Thùng chứa hỗn hợp axit: 4. Thùng chứa axit đã dùng 5; 10;11. Bơm: 6;7.Thiết bị làm lạnh xoắn ốc 8. Thiết bị phân ly: 9. Thùng chứa axit đã dùng 12. Thiết bị điều chỉnh tỷ lệ:13.Thiết bị điều chỉnh nhiệt độ 14. Van:15. Thùng chứa ben zen 9 12 3. Thiết bị nitro hóa làm việc gián đoạn Sản xuất nitrobenzen bằng công nghệ gián đoạn (Hình 12) sau: Hình 12 * Đặc trưng của nguyên liệu và sản phẩm. Benzen chất lỏng không màu, có mùi đặc biệt sôi ở 80OC, nóng chảy ở 5OC, tỷ trọng ở 20OC là 0,879, độ hòa tan trong H2O 0,07% là chất độc giá trị MAK là 5 mg/m3. Nitrobenzen là chất lỏng không màu, để 1 thời gian có màu vàng nhạt sôi ở 211OC, nóng chảy ở 5,7OC, tỷ trọng ở 20OC là 1,222. Hòa tan trong H2O 0,19%, chất độc có giá trị MAK là 3 mg/m3. Nitrobenzen trong công nghiệp: Hàm lượng 95,0%, tỷ trọng 1,204 á 0,0009 điểm đông đặc +4OC, hàm lượng H2O 1,0%, hàm lượng Benzen 1,5%, những chất khác 2,0%, axit hoặc kiềm chứa tối đa 0,3% sản phẩm phụ trong sản xuất là dinitrobenzen. * Nguyên tắc: Hỗn hợp axit nitrosunfuaric được điều chế ra trong thiết bị có thể khuấy và làm lạnh (1). Cho vào thiết bị này lượng H2O axit H2SO4,, HNO3 cần thiết thông qua các bình đong (2), (3) sau đó được đưa lên bình đong (4) và chuyển vào thiết bị nitro hóa (5). Sau khi phản ứng, hỗn hợp được chuyển qua thiết bị khuấy (7) để phân pha nitrobenzen và rửa. Từ đây pha axit đã dùng và nitrobenzen được tách ra. Lượng axit đã dùng một phần được hoàn nguyên sử dụng qua thiết bị đong (8). Pha nitrobenzen được trung hòa với dung dịch Na2CO3 và nước thu được nitrobenzen thô, sau khi cất tinh chế thu được nitrobenzen kỹ thuật. Nitro hóa benzen được thực hiện trong thiết bị nitro hóa kiểu Hough (Hình 13) sau đây: Thiết bị làm lạnh 2;3; 4.Bình đong 5. Thiết bị nitro hóa 7. Thiết bị khuấy 6; 8. Thiết bị đong Hình 13 Cho vào thiết bị nitro hóa 3,600 kg axit đã sử dụng (thành phần 2,3% HNO3; 83% H2SO4; 14,7% H2O), sau đó làm nóng lên 500C trong vòng 0,5 giờ cho 4.000 Kg benzen vào, sau đó 9,320 kg axit nitrosulfuri vào (36% HNO3; 63% H2SO4; 1% H2O) thời gian cho hỗn hợp axit vào kéo dài 1 giờ. Trong quá trình này với việc làm lạnh duy trì hỗn hợp phản ứng 500C đến 600C sau đó đưa dần nhiệt độ lên 900C và duy trì ở nhiệt độ này trong vòng 2 giờ. Nếu qua trình nitro hóa kết thúc (theo dõi bằng tỷ trọng của pha hữu cơ hoặc hàm lượng HNO3 trong pha nước) thì đem xử lý tinh chế: “Hỗn hợp phản ứng được chuyển vào thiết bị xử lý để phân pha và rửa (7) để yên 12 giờ đến 14 giờ sau đó tách pha. Pha dưới là pha chứa axit đã dùng được tháo xuống cho vào thùng chứa. Pha trên là pha hữu cơ chủ yếu là nitrobenzen được rửa bằng nước nóng 400C đến 450C, sau đó rửa với dung dịch Na2CO3 loãng và cuối cùng rửa lại bằng H2O, thu được nitrobenzen thô. Hiệu suất đạt 98% đến 99%, nitrobenzen thô này được cất lại thu được nitrobenzen kỹ thuật. Việc cất này trước hết cho thêm H2O để cất loại benzen ra theo hỗn hợp benzen- nước đẳng phí, sau đó cất chân không để thu nitrobenzen. V. Thiết kế dây chuyền sản xuất Qua quá trình tìm hiểu các dây chuyền công nghệ sản xuất nitrobenzen, mỗi một công nghệ có những ưu điểm khác nhau. Trong tất cả các dây chuyền công nghệ đã cho em thấy dây chuyền công nghệ sản xuẩt nitrobenzen theo phương pháp liên tục là tốt nhất, nó rất phù hợp với nền kinh tế hiện tại của Việt Nam. Sơ đồ dây chuyền này có nhiều ưu điểm như năng suất thiết bị lớn, an toàn, hiệu suất thu được nitrobenzen cao (nitrobenzen có nồng độ 99%), thời gian mẻ ít, dễ cơ khí hóa và tự động hóa, tình trạng sản xuất ổn định. Do đó sơ đồ này được lựa chọn trong đồ án này. Dưới đây là sơ đồ sản xuất nitrobenzen theo phương pháp liên tục như hình vẽ sau đây: Nguyên tắc hoạt động: Cho benzen vào thiết bị nitro hóa (1) sau đó mở máy khuấy, đun nóng benzen đến 40 á 450C và cho hỗn hợp nitro hóa vào. Điều chỉnh tốc độ cho tác nhân và khống chế nhiệt độ khối phản ứng ở nhiệt độ 400C (dùng nước làm lạnh). Khi cho hết hỗn hợp nitro hóa vào thiết bị theo tỷ lệ ta ngừng làm lạnh, máy khuấy vẫn làm việc và nâng dần nhiệt độ lên đến 500C. ở nhiệt độ này duy trì phản ứng khoảng 1 giờ nữa. Sau đó khối phản ứng được đưa sang thiết bị nitro hóa hoàn toàn (2) nhờ khí nén thiết bị này không có bộ phận làm lạnh bằng ống xoắn ruột gà, có cánh khuấy ở đây phản ứng coi như hoàn toàn. Sau đó khối phản ứng được làm lạnh trong thiết bị ống xoắn (3) đến nhiệt độ thường, nước làm lạnh đi ngoài ống, khối phản ứng đi trong ống.Tiếp theo khối phản ứng đi vào thiết bị lắng (4). Do trọng lượng riêng khác nhau (r = 1,2g/cm3, axit làm việc có r = 1,6g/cm3) nên ở thùng lắng có sự phân chia thành hai lớp: lớp trên là nitrobenzen đưa liên tục vào thiết bị trung hòa (8) và thiết bị rửa (9).Hai thiết bị này có dạng tháp đệm, làm việc theo nguyên tắc cùng chiều và liên tục, nitrobenzen được tiếp xúc đầu tiên với dung dịch Na2CO3 loãng có nồng độ 6% trong thiết bị (8) sau đó hỗn hợp này được đưa sang thiết bị phân ly (5).Tại thiết bị phân ly (5) lớp trên là dung dịch sau khi trung hoà được đưa ra ngoài, còn lớp dưới là nitrobenzen được bơm vào tiếp xúc với nước sạch trong thiết bị (9) tiếp theo hỗn hợp nước và nitrobenzen đi vào thiết bị phân ly (5). ở đây nước được tách ra và thu được nitrobenzen kỹ thuật có nồng độ 99%. Còn lớp dưới trong thiết bị lắng (4) là axit đã làm việc chứa 70 á 72% H2SO4, một ít sản phẩm oxy hóa oxit nitơ được đưa vào thùng chứa (6) và đưa đi sử dụng lại. Chương IV Tính toán thiết kế Thiết kế phân xưởng sản xuất nitrobenzen với năng suất 9000 tấn /năm Các số liệu ban đầu + Nguyên liệu Benzen kỹ thuật C6H6 97% Tạp chất 3% Axit sulfuric H2SO4 96% + Hỗn hợp nitro hóa HNO3 30% H2SO4 54,5% H2O 11,5% Na2CO3 6% + Hỗn hợp axit HNO3 98% H2SO4 7,5% H2O 3,5% + Hiệu suất các giai đoạn Hiệu suất chung 95% Nitro hóa 99% Lắng 99% Trung hoà 98,7% Rửa 98,2% + Sản phẩm nitrobenzen thu được có nồng độ tinh khiết 99% Tính cân bằng vật chất thiết bị nitro hóa + Quá trình nitro hóa được tiến hành theo phản ứng sau: 50-600C C6H6 + HNO3 C6H5NO3 + H2O (1) Số ngày làm việc trong năm Hiện nay do nhu cầu sử dụng và sản xuất liên tục, theo ca nên số ngày lễ , tết : 8 ngày Số ngày nghỉ sửa chữa lớn, nhỏ là 15 ngày. Vậy số ngày làm việc trong 1 năm cứ 365 ngày là. 365- (8 + 15) = 342 (ngày) * Năng suất 1 năm là 9000 tấn = 9 000 000 (kg) Năng suất nitrobenzen kỹ thuật tính theo kg/h. Nitrrobenzen kỹ thuật có 99% nitrobenzen. Vậy lượng nitrobenzen tinh khiết là. 1096,49 ´ 0,99 = 1085,52 (kg/h) Lượng nitrobenzen tinh khiết tính theo (kmol/h) + Hiệu suất chung của quỏ trỡnh theo benzen là 95% Theo phản ứng (1) để thu được lượng nitrobenzen trờn thỡ lượng benzen cần dùng là. +Nguyên liệu benzen kỹ thuật 97% vào thiết bị nitrro hóa là. +Lượng tạp chất vào thiết bị nitro hóa là. 747,02- 724,61 = 22,41 (kg/h) Lượng axit HNO3 theo phản ứng (1) trên là. Giai đoạn chuẩn bị hỗn hợp nitro hóa Hỗn hợp nitro hóa có thành phần: HNO3 30 % H2SO4 54,5 % H2O 11,5 % Được điều chế từ hỗn hợp axit có thành phần là: HNO3 89 % H2SO4 7,5 % H2O 3,5 % a. Lượng vật chất vào thiết bị trộn Hỗn hợp axit gồm: Khối lượng axit nitric 585,26 (kg/h) Khối lượng H2SO4 Khối lượng H2O Tổng khối lượng hỗn hợp axit 585,26 + 49,32 +23,02 = 657,6 (kg/h) *Lượng H2SO4 (96%) đưa vào thiết bị trộn gồm: +Khối lượng H2SO4 tinh khiết (kg/h) +Lượng H2O có trong dung dịch H2SO4 vì H2SO4 96% còn 4% H2O Tổng lượng H2SO4 96% đưa vào thiết bị trộn là. b. Lượng vật chất ra khỏi thiết bị trộn Hỗn hợp nitro hóa có các thành phần: HNO3 : 585,26 (kg/h) H2SO4: 49,32 + 888,82 = 938,14 (kg/h) H2O: 137,91 + 23,02 + 37,03 = 197,96 (kg/h) Bảng 1: Cân bằng vật chất giai đoạn chuẩn bị hỗn hợp nitro hóa Khối lượng vào Khối lượng ra Tên Nguyên liệu Khối lượng (kg/h) Thành phần % Tên Sản phẩm Khối lượng (kg) Thành phần % Hỗn hợp axit Hỗn hợp Nitro hóa HNO3 585,26 89 HNO3 585,26 34 H2SO4 49,32 7,5 H2SO4 938,14 54,5 H2O 23,02 3,5 H2O 197,96 11,5 Tổng 657,6 100 H2SO4 888,82 96 H2O 37,03 4 Tổng 925,85 100 H2O thêm vào 137,91 100 Tổng 1721,36 Tổng 1721,36 100 2. Cân bằng vật chất thiết bi nitro hóa a. Lượng vật chất vào thiết bị nitro hóa - Khối lượng benzen kỹ thuật 97% vào thiết bị nitro hóa gồm: - Khối lượng benzen tinh khiết là 724,61 (kg/h) - Khối lượng tạp chất - Tổng khối lượng benzen kỹ thuật đưa vào thiết bị nitro hóa. 724,61 + 22,41 = 747,02 (kg/h) + Hỗn hợp nitro hóa + Axit HNO3: 585,26 (kg/h) Axit H2SO4: 938,14 (kg/h) H2O: 197,96 (kg/h) b. Lượng vật chất ra khỏi thiết bị nitro hoá Khối lượng nitrobenzen - Khối lượng nước do phản ứng tạo ra -Khối lượng benzen phản ứng chưa hết 724,61-724,61 ´ 0,99 = 7,25 (kg/h) -Khối lượng HNO3 chưa phản ứng hết 585,26 –585,26 ´ 0,99 = 5,85 (kg/h) -Khối lượng H2O vào cùng hỗn hợp nitro hóa là 197,96 (kg/h) -Khối lượng tạp chất 22,41 (kg/h) -Tổng khối lượng H2O ra khỏi thiết bị nitro hóa 197,96 + 165,54 = 363,5 (kg/h) Bảng 2: Cân bằng vật chất thiết bị nitro hoá Khối lượng vào Khối lượng ra Tên Nguyên liệu Khối lượng kg Thành phần % Tên sản phẩm Khối lượng Kg/h Thành phần % Hỗn hợp Nitro hóa HNO3 585,26 34 C6H5NO2 1131,23 45,81 H2SO4 938,14 54,5 H2SO4 938,14 38,01 H2O 197,96 11,5 HNO3 5,85 0,24 Tổng 1721,36 100 H2O 363,5 14,73 C6H6 724,61 97 C6H6 7,25 0,3 Tạp chất 22,41 3 Tạp chất 22,41 0,91 Tổng 747,02 100 Tổng 2468,38 Tổng 2468,38 100 3. Cân bằng vật chất thiết bị lắng a. Lượng vật chất đi vào thiết bị lắng - Khối lượng phản ứng ra khỏi giai đoạn nitro hoá là 2468,38 (kg/h) Bao gồm thành phần: + Nitrobenzen: 1131,23 (kg/h) + Axit sunfuric: 938,14 (kg/h) +Axit nitric: 5,85 (kg/h) +H2O: 363,5 (kg/h) +Benzen: 7,25 (kg/h) +Tạp chất: 22,41 (kg/h) Vậy dung dịch axit sulfuric đó làm việc có nồng độ là b. Lượng vật chất ra khỏi thiết bị lắng Sau khi lắng khối phản ứng phân thành 2 lớp v à được tách thành 2 phần Thành phần nhẹ bao gồm: C6H5NO2 86,5 % C6H6 0,48 % HNO3 0,4 % H2SO4 12,98 % Phần nhẹ gồm: Khối lượng nitrobenzeen 1131,23´0,99 = 1119,92 (kg/h) Khối lượng benzen Khối lượng axit nitric Khối lượng axit sulfuric Trong đó: H2SO4 tinh khiết 163,39 ´ 0,7207 = 117,76 (kg/h) H2O 168,05 ´ (1- 0,7207) = 45,63 (kg/h) Tổng khối lượng phần nhẹ 1119,92 + 6,21 + 5,18 + 163,39 = 1294,7 (kg/h) Phần nặng có khối lượng như sau: + Khối lượng nitrrobenzen 1131,23 – 1119,92 = 11,31 (kg/h) + Khối lượng axit nitric 5,85 – 5,18 = 0,67 (kg/h) + Khối lượng axit sulfuric 938,14 – 121,11 = 817,03 (kg/h) +Khối lượng nước 363,5 – 45,63 = 317,87 (kg/h) +Khối lượng benzen 7,25 – 6,21 = 1,04 (kg/h) + Khối lượng tạp chất 22,41 (kg/h) Tổng khối lượng phần nặng 11,32 + 0,67 + 820,38 + 317,87 + 1,04 +22,41 = 1173,68 (kg/h) Bảng 3: Cân bằng vật chất giai đoạn lắng Lượng vào Lượng ra Tên nguyên liệu Khối lượng kg/h Thành phần % Tên sản phẩm Khối lượng kg/h Thành phần % C6H5NO2 1131,23 45,81 Phần nhẹ H2SO4 938,14 38,01 C6H5NO2 1119,92 86,5 HNO3 5,85 0,24 C6H6 6,21 0,48 H2O 363,5 14,73 HNO3 5,18 0,4 C6H6 7,25 0,3 H2SO4 117,76 9,09 Tạp chất 22,41 0,91 H2O 45,63 3,53 Tổng 1294,7 100 Phần nặng C6H5NO2 11,31 0,96 C6H6 1,04 0,09 HNO3 0,67 0,06 H2SO4 820,38 69,9 H2O 317,87 27,08 Tạp chất 22,41 1,91 Tổng 1173,68 100 Tổng 2468,38 Tổng 2468,38 4. Cân bằng tạp chất vào thiết bị trung hoà a. Lượng vật chất vào thiết bị trung hoà Phản ứng trung hoà xảy ra như sau: HNO3 + Na2CO3 = 2 NaNO3 + H2O + CO2 263 106 2.85 18 44 H2SO4 + Na2CO3 = Na2SO4 + H2O + CO2 98 106 142 18 44 Khối lượng phần nhẹ từ giai đoạn lắng là 1346,26 (kg/h) Nitrobenzen: 1119,92 (kg/h) Benzen: 6,21 (kg/h) Axit nitric: 5,18 (kg/h) Axit sulfuric: 163,39 (kg/h) Nước: 45,63 (kg/h) Dung dịch hoà soda 6% đ ể trung hoà axit nitric và axit sunfuric có trong phần nhẹ gồm: + Khối lượng Na2CO3 cần để trung hoà + Khối lượng H2O có trong dung dịch Khối lượng soda 6% 181,09 + 2837,08 = 3018,17 (kg/h) b. Lượng vật chất ra khỏi thiết bị trung hoà C6H5NO2 = 96 % C6H6 = 0,18 % NaNO3 = 0,2 % Na2SO4 = 0,9 % H2O = 2,72 % Lớp dưới: Khối lượng C6H5NO2 = 1119,9 ´ 0,987 = 1105,34 (kg/h) Khối lượng C6H6 = (kg/h) Khối lượng NaNO3 = (kg/h) Khối lượng Na2SO4 = (kg/h) Khối lượng H2O = (kg/h) Tổng lớp dưới là: 1105,34 + 2,07 + 2,3 + 10,36 + 26,14 = 1146,23 (kg/h) Lớp trên: Khối lượng C6H5NO2 1119,92 – 1105,36 = 14,56 (kg/h) Khối lượng H2O Khối lượng NaNO3 Khối lượng Na2SO4 Khối lượng C6H6 6,21 - 2,07 = 4,14 (kg/h) Tổng khối lượng lớp trên 14,56 + 2887,32 + 4,69 + 226,39 + 4,14 = 3137,1 (kg/h) + Khối lượng khí sinh ra trong các phản ứng Bảng 4: Bảng cân bằng vật chất thiết bị trung hoà Lượng vào Lượng ra Tên nguyên liệu Khối lượng (kg/h) Thành phần (%) Lớp dưới Khối lượng (kg/h) Thành phần % C6H5NO2 1119,92 83,56 C6H5NO2 1105,36 96 C6H6 6,21 0,46 C6H6 2,07 0,18 HNO3 5,18 0,39 NaNO3 2,3 0,2 H2SO4 163,39 12,19 Na2SO4 10,36 0,9 H2O 45,63 3,4 H2O 26,14 2,72 Tổng 1340,33 100 Tổng 1146,23 100 Na2CO3 181,09 6 Lớp trên H2O 2837,08 94 C6H5NO2 14,56 0,46 H2O 2887,32 92,04 NaNO3 4,69 0,15 Na2SO4 226,39 7,22 C6H6 4,14 0,13 Tổng 3137,1 100 Tổng 3018,17 100 CO2 75,17 Tổng 4358,5 Tổng 4358,5 5. Cân bằng vật chất thiết bị rửa a. Lượng vật chất vào thiết bị rửa Khối lượng nitrobenzen thô 1146,23 (kg/h) g ồm: + Khối lượng C6H5NO2 1105,36 (kg/h) +Khối lượng C6H6 : 2,07 (kg/h) +Khối lượng NaNO3: 2,3 (kg/h) +Khối lượng Na2SO4: 10,36 (kg/h) Khối lượng H2O: 26,14 (kg/h) b. Khối lượng vật chất ra khỏi thiết bị rửa - Lớp nitrrobenzen có thành phần 99% nitrobenzen tinh khiết C6H5NO2 99% H2o 0,85% C6H6 0,15% Khối lượng nitrobenzen 1105,36 ´ 0,982 = 1085,46 (kg/h) Khối lượng C6H6 Khối lượng H2O = 9,32 (kg/h) Tổng khối lượng 1085,46 + 1,64 + 9,32 = 1096,42 (kg/h) + Lớp nước rửa có thành phần: Khối lượng H2O 1146,23 + 26,14 - 9,32 = 1163,05 (kg/h) Khối lượng C6H5NO2 1105,36 – 1085,46 = 19,9 (kg/h) Khối lượng C6H6 2,07 – 1,64 = 0,43 (kg/h) Khối lượng NaNO3 2,3 (kg/h) Khối lượng Na2SO4 10,36 (kg/h) Tổng khối lượng 19,9 + 0,43 + 1163,05 + 2,3 + 10,36 = 1196,04 (kg/h) Bảng 5: Bảng cân bằng vật chất thiết bị rửa Lượng vào Lượng ra Tên nguyên liệu Khối lượng Kg/h Thành phần % Tên sản phẩm Khối lượng Kg/h Thành phần % Nitrobenzen Thô Nitrobenzen thành phẩm C6H5NO2 1105,36 96,43 C6H5NO2 1085,46 99 C6H6 2,07 0,18 C6H6 1,64 0,15 H2O 26,14 2,29 H2O 9,32 0,85 NaNO3 2,3 0,2 Tổng 1096,42 100 Na2SO4 10,36 0,9 Nước rửa Tổng 1146,23 100 C6H5NO2 19,9 1,66 Nước rửa 1146,23 C6H6 0,43 0,04 H2O 1163,05 97,24 NaNO3 2,3 0,19 Na2SO4 10,36 0,87 Tổng 1196,04 100 Tổng 2290,46 Tổng 2290,46 Bảng 6: Khối lượng nguyên liệu tiêu hao để sản xuất 9000 tấn STT Tên Nguyên liệu Khối lượng tinh khiết (kg/h) Nồng độ % 1 Benzen Tạp chất 724,61 22,41 97 3 2 HNO3 H2SO4 H2O 585,26 49,32 23,02 89 7,5 3,5 3 H2SO4 H2O 888,82 37,03 4 Na2CO3 H2O 181,09 2837,08 6 94 5 Nước rửa 1146,23 100 Tính cân bằng nhiệt lượng nitro hóa 1. Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị nitro hóa Phương trình cân bằng nhiệt lượng: Q1 + Q2 + Q3 = Q4 + Q5 Q1: Nhiệt do nguyên liệu mang vào (kcal/h) Q2: Nhiệt cần trao đổi với tác nhân (kcal/h) Q3: Nhiệt của quá trình nitro hóa (kcal/h) Q4: Nhiệt do sản phẩm mang ra (kcal/h) Q5: Nhiệt mất mát ra môi trường xung quanh (kcal/h) Tính nhiệt do nguyên liệu mang vào Q1 Q1 = Qa + Qb Tương đương: Q1 = Gb.Cb.Tb+Ga.Ca.Ta Trong đó: Gb: Khối lượng benzen (kg/h) Gb= 724,61 (kg/h) Ga: Khối lượng hỗn hợp nitro hóa Ga= 1721,36 (kg/h) Tb: Nhiệt độ vào của benzen tb = 250C Ta: Nhiệt độ vào của hỗn hợp nitro hóa ta = 250C Cb : Nhiệt dung riêng của benzen (kcal/kg. độ) (Coi tạp chất trong benzen có nhiệt dung riêng như benzen). Cb = 0,418 (kcal/kg. độ) Ca: Nhiệt dung riêng nitro hóa (kcal/kg. độ) Nhiệt dung riêng của hỗn hợp nitro hóa được tính từ nhiệt dung riêng của các thành phần có trong hỗn hợp. Hỗn hợp nitro hóa bao gồm: H2SO4 54,4% có nồng độ 0,565 (kcal/kg. độ) HNO3 34% có nồng độ 0,70 (kcal/kg. độ) H2O 11,5% có nồng đ ộ 1 (kcal/kg. độ) Ta có: Ca = (kcal/kg.độ) Vậy Q1 = 724,61 ´ 0,418.25 + 1721,36 ´ 0,66 x 25 = 35974,61 (kcal/h) b. Tính nhiệt của quá trình nitro hóa Q3 Q3 = Qp + Qn Trong đó : Qp: Nhiệt phản ứng Qn: Nhiệt thay đổi nồng độ (kcal/h) Nhiệt phản ứng Qp Qp=Gp. Gb= 724,61 ´ 0,99 = 717,36 (kg/h) Mb : Phân tử lượng benzen Mb= 78 : Nhiệt phản ứng tính cho một mol Nhiệt sinh của nước (kcal/gmol) Nhiệt sinh của axit nitric (kcal/gmol) Nhiệt sinh của các chất được tính theo công thức: Trong đó: Là số nguyên tử cùng loại Nhiệt cháy của một nguyên tử gam nguyên tố (kcal/gmol) Nhiệt cháy của hợp chất Trong đó: Số điện tử chuyển dịch Trong đó nitrrobenzen có: 5 cacbon chuyển dịch 4 điện tử 4 cacbon chuyển dịch 3 điện tử 5 hydro chuyển dịch 1 điện tử Hệ số điều chỉnh tương ứng nhóm đó cho NO2 Số nhóm thế giống nhau Vậy : Nhiệt sinh của benzen: Ta có nhiệt phản ứng tính cho một mol Nhiệt phản ứng: Nhiệt thay đổi nồng độ của tác nhân Trong đó: G: Tổng khối lượng hỗn hợp nitro hóa Trong đó G: Tổng khối lượng hỗn hợp nitro hóa Ga = 1721,05 (kg/h) Khối lượng axit nitric có trong hỗn hợp nitro hóa 585,26 (kg/h) Nhiệt pha loãng hoàn toàn axit nitrric 100% Gc: Khối lượng hỗn hợp nitro hóa đó làm việc H2SO4 938,14 (kg/h) HNO3 5,85 (kg/h) H2O 363,5 (kg/h) Vậy Gc = 938,14 + 5,85 + 363,5 = 1307,49 (kg/h) Nhiệt pha loãng hoàn toàn hỗn hợp nitro hoá được tính theo x, n, m,l Hàm lượng H2SO4trong hỗn hợp nitro hóa Hàm lượng HNO3 trong hỗn hợp nitro hóa Hàm lượng H2O trong hỗn hợp nitro hóa x = Theo các giá trị x,n, xác định được q = 112 (kcal/kg hỗn hợp) Qc: Nhiệt pha loãng hoàn toàn hỗn hợp nitrro hóa đó làm việc theo x,l,n,m Suy ra: Vậy: Qn= 1721,36 ´ 112 – 585,26 ´ 111 – 1307,49 ´ 70 = 36304,16 (kcal/h) Q3 = 274071,65 + 36304,16 = 237767,49 (kcal/h) c. Tính nhiệt do sản phẩm mang ra Q4 Q4 = G.C.t Trong đú: G: Khối lượng sản phẩm ra G = 2468,38 (kg/h) t: Nhiệt độ khối sản phẩm ra (t =550C) C: Nhiệt dung riêng của hỗn hợp sản phẩm được tính từ nhiệt dung riêng của các thành phần trong hỗn hợp. Hỗn hợp sản phẩm có các thành phần: C6H5NO2: Chiếm 45,81 % H2SO4: Chiếm 38,01 % HNO3: Chiếm 0,24 % H2O: Chiếm 14,73 % C6H6: Chiếm 0,3 % Tạp chất: Chiếm 0,91 % Nhiệt dung riêng của các thành phần có trong hỗn hợp ở 550C Nhiệt dung riêng của C6H5NO2 là 035(kcal/kg. độ) Nhiệt dung riêng của H2SO4 là 0,7(kcal/kg. độ) Nhiệt dung riêng của HNO3 là 0,95(kcal/kg. độ) Nhiệt dung riêng của H2O là 1(kcal/kg. độ) Coi nhiệt dung riêng của tạp chất bằng nhiệt dung riêng của benzen Nhiệt dung riêng của tạp chất là 0,45(kcal/kg. độ) Nhiệt dung riêng của C6H6 là 0,45(kcal/kg. độ) Do đó ta có: C = 0,35 ´ 0,4581 + 0,3801 ´ 0,7 + 0,0024 ´ 0,95 + 0,1473 ´ 1 + 0,003 ´ 0,45 + 0,009 ´ 0,45 = 0,98 (kcal/kg. độ) Vậy Q4 = 1721,36 ´ 0,98 ´ 55 = 92781,3 (kcal/h) d. Tính nhiệt mất mát ra môi trường xung quanh Coi Q5 = 5% lượng nhiệt do chất tải mang vào Q5 = 0,05 Q2 e. Tính nhiệt trao đổi với tác nhân Q2 f. Tính lượng nước làm lạnh Với: C: Nhiệt dung riêng của nước (kcal/kg. độ) C = 1 (kcal/kg. độ) Nhiệt độ của nước vào ống xoắn ruột gà làm hạ nhiệt độ phản ứng trong thiết bị nitro hóa (0C). Nhiệt độ của nước ra khỏi ống làm lạnh (0C) Chọn: - Khối lượng làm lạnh G = Hay lượng nước cần làm lạnh là 31,4 (m3/h) Bảng 7: Bảng cân bằng nhiệt lượng của thiết bị nitro hóa Nhiệt lượng vào Nhiệt lượng ra Nguyên liệu mang vào Q1 35974,61 Sản phẩm mang ra môi trường Q4 92781,3 Trao đổi với tác nhân Q2 -190485,05 Mất mát ra môi trường Q5 -9524,25 Quá trình nitro hóa Q3 237767,49 Tổng cộng 83257,05 Tổng cộng 83257,05 Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị làm lạnh - Phương trình cân bằng nhiệt lượng: Q1 + Q2 = Q3 + Q4 Trong đó : Q1: Nhiệt do sản phẩm nitro hóa mang vào (kcal/h) Q2: Nhiệt trao đổi với tác nhân (kcal/h) Q3: Nhiệt do sản phẩm nitro hóa mang ra (kcal/h) Q4: Nhiệt mất mát ra môi trường (kcal/h) a. Tính nhiệt do sản phẩm nitro hóa mang vào Nhiệt do sản phẩm nitro hóa mang vào thiết bị làm lạnh bằng nhiệt do sản phẩm nitro hóa mang ra khỏi thiết bị nitro hóa. Q1 = 35974,61 (kcal/h) b. Tính nhiệt do sản phẩm nitro hóa mang ra khỏi thiết bị làm lạnh Q3 = G.C.t Trong đó : G: Khối lượng sản phẩm nitro hóa ra (kg/h) G = 1721,36 (kg/h) C: Nhiệt dung riờng của hỗn hợp sản phẩm C = 0,589 (kcal/kg. độ) T: Nhiệt độ hỗn hợp sản phẩm ra khỏi thiết bị làm lạnh t = 250C Q3 = 1721,36 ´ 25 ´ 0,589 = 25347,03 (kcal/h) c. Tính nhiệt mất mát ra môi trường Nhiệt mất mát ra môi trường bằng 5% lượng nhiệt do chất tải nhiệt mang vào Q4 = 0,05.Q2 d. Tính nhiệt trao đổi với tác nhân Q4 = 0,05 (-11186,93) = -559,35 (kcal/h) e. Tính lượng nước làm lạnh Nước làm lạnh được tính theo công thức Q2 = G.C (td-tc) C: Nhiệt dung riờng của nước (kcal/kg. độ) C = 1 (kcal/kg. độ) : Nhiệt độ nước vào thiết bị làm lạnh (0C) : Nhiệt độ ra khỏi thiết bị làm lạnh Khối lượng nước làm lạnh Hay lượng nước làm lạnh cần dựng 1,01 (m3/h) Bảng 8: Bảng cân bằng nhiệt lượng của thiết bị làm lạnh Nhiệt lượng vào (kcal/h) Nhiệt lượng ra (kcal/h) Sản phẩm nitro hóa mang vào Q1 35974,61 Sản phẩm nitro hóa mang ra Q3 25347,03 Trao đổi với tác nhân Q2 -11186,93 Mất mát ra môi trường Q4 -559,35 Tổng 24787,68 Tổng 24787,68 TÍNH TOÁN THIẾT BỊ CHÍNH Tính chọn kích thước: Đường kính, chiều cao, thể tích Lưu lượng hỗn hợp vào thiết bị nitro hóa + Lưu lượng benzen + Lưu lượng tạp chất + Lưu lượng axit nitric + Lưu lượng nước Để đảm bảo thời gian lưu thiết bị của nguyên liệu trong thiết bị là 60 phút thì thể tích thiết bị là: Chọn thiết bị có hệ số nạp đầy khoảng 0,5 thì thể tích trung bình. Kích thước trung bình xác định theo công thức: Chọn chiều cao thiết bị 2m thì 3 = 3,14.R2.2 Suy ra: R = 0,69 (m) Vậy đường kính trung bình là: 1,38 (m) Chọn thiết bị loại thùng có khuấy, chiều cao 2m, đường kính 1,38m thử lại ta có thời gian lưu trung bình. (phút) Vậy chọn thiết bị phản ứng như trên Tính chiều dày thân hình trụ Chiều dày thân hình trụ được tính theo công thức: Trong đó: Đường kính trong của thiết bị (m) (= 1,6m) Hệ số bền thành hình trụ () P: Áp suất bên trong thiết bị Ứng suất kéo cho phép C: Hệ số bổ sung do ăn mòn Áp suất làm việc của thiết bị P = Pmôi trường + PThuỷ tinh bột chất lỏng (N/m2) Pmôi trường = 105 (N/m2) Cột chất lỏng Chiều cao cột chất lỏng: 2m Khối lượng riêng hỗn hợp (kg/m3) tính từ hỗn hợp nitro hóa sau: Bảng 9: Từ nguyên liệu Khối lượng (kg/h) Thành phần % Khối lượng riêng (kg/m3) HNO3 585,26 23,71 1310 H2SO4 938,14 38 1498 H2O 197,96 8,02 998 C6H6 724,61 29,36 879 Tạp chất 22,41 0,91 879 Tổng 2468,38 100 Vậy: Vậy: Pchất lỏng = 9,81 x 2 x 1903,14 = 0,37.105 (N/m3) Suy ra: P = 105 + 0,37.105 = 1,37.105 (N/m3) Vì: >> 50 Nên chọn C = 8 mm = 8.10-3 (m). Vậy: Quy chuẩn chọn S = 10 mm Tính chiều dày đáy và nắp thiết bị Dt: Đường kính trong thiết bị (1,6 m) P: Áp suất làm việc trong thiết bị (1,23.105 N/m) Hệ số bền mối hàn 0,95 k : Hệ số không thứ nguyên đối với đáy có lỗ được tăng cường ứng với (k =1) hb: Chiều cao phần lồi đáy hb = 0,4 (m) Ứng suất kéo 207,7.106 (N/m2) Vì: >30 nên có thể bỏ qua P ở mẫu số C: Hệ số bổ sung do ăn mòn Vậy: Vì S-C <10 mm cho thêm vào chiều dày 2 mm Chọn C = 8 mm Suy ra: S = 0,52.10-3 + 8.10-3 + 2.10-3= 10.52.10-3 (m) Quy chuẩn chọn S = 12 mm Tính khối lượng đáy, nắp, thân thiết bị Chiều cao đáy với gờ 40 mm h = 400 + 40 = 440 (mm) Chiều cao thân trụ h = 2000 – 440 = 1560 (mm) = 1,560 (m) Chu vi thiết bị Diện tích thân thiết bị F = 3,14 x 1,560 = 4,898 (m) Chiều dày thân thiết bị S = 10 mm = 10.10-3 (m) Khối lượng riêng thép. Gt = 7,85 x 10-3 ´ 4,898 ´ 10 ´ 10-3 ´ 1 ´ 0,1 = 388 (kg) Với đáy có Dt = 1,6 m, h = 400 mm, gờ = 40 mm, bề mặt trong của đáy có diện tích 2,90 m2, chiều dày đáy nắp là 12 mm. Tra theo quy chuẩn, đáy nắp có khối lượng 285. (kg) Vậy tổng khối lượng thiết bị: G = 338 + 285.2 = 958 (kg) KếT luận Qua thời gian tìm hiểu, nghiên cứu tài liệu và tính toán thiết kế em nhận thấy nitrobenzen là một sản phẩm có giá trị, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều nghành công nghiệp. Việc thiết kế dây chuyền sản xuất nitrobenzen là thực sự cần thiết và có một vị trí quan trọng để thúc đẩy ngành công nghệ hóa chất nói chung phát triển . Được sự giúp đỡ và hướng dẫn tận tình của cô giáo TS. Nguyễn Hồng Liên em đã hoàn thành bản đồ án thiết kế phân xưởng sản xuất nitrobenzen với năng suất 9000 (tấn/năm). Do thời gian có hạn nên trong quá trình hoàn thành bản đồ án không tránh khỏi sai sót, em rất mong sự chỉ bảo và góp ý của các thầy cô để bản đồ án của em hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội ngày30 tháng 03 năm 2006 Sinh viên Nguyễn thị minh Tài liệu tham khảo 1. Lê Quý Bảo Tủ sách Đại Học Sư Phạm Vinh năm 2000 2. Phan Minh Tân Tổng Hợp Hữu Cơ và Hóa Dầu 3. Nguyễn Phước Hòa Tân Sách Hữu Cơ Nhà Xuất Bản Trẻ- 1999 4. Đặng Như Tại- Trần Quốc Sơn Sách Hóa Hữu Cơ Nhà Xuất Bản Đại Học Quốc Gia Hà Nội 5. PGS- TSKH: Phan Đình Châu Nhà Xuất Bản Khoa Học và Kỹ Thuật: Khoa Công Nghệ Hóa Học Bộ Môn CôngNghệ Hữu Cơ- Hóa Dầu 6. Lê Mậu Quyền Hóa Học Vô Cơ Nhà Xuất Bản Khoa Học và Kỷ Thuật 7. Hóa Hữu Cơ. Tập 2 : Hợp Chất Hữu Cơ Mạch Vòng Nhà Xuất Bản Giáo Dục 1998 8. Nguyễn Minh Châu Hóa Hữu Cơ: Đại Học Sư Phạm Quy Nhơn 1995 9. Lê Mậu Quyền Nhà Xuất Bản Trẻ Khoa Học và Kỷ Thuật 2000 Sách Hóa Vô Cơ 10. Hoàng Nhâm Nhà Xuất Bản Giáo Dục 1999 Hóa Học Vô Cơ: Tập 2 11.Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Bộ môn Tổng Hợp Hữu Cơ Kỹ Thuật Tổng Hợp Các Chất Hữu Cơ Trung Gian 1974 12. Vũ Thế Trí Tổng Hợp Các Chất Trung Gian ĐHBKHN 1974 13. Nguyễn Thạc Cát (Chủ Biên), Hoàng Minh Châu, Đỗ Tất Hiễn, Nguyễn Quốc Tín Từ Điển Hóa Học Phổ Thông Nhà Xuất Bản Giáo Dục 2002 14.Trần Xoa, Nguyễn Trọng Khuông, Hồ Lê Viên Sổ Tay Quá Trình và Thiết Bị Công Nghệ Hóa Chất: Tập 1 Nhà xuất Bản Khoa Học và Kỹ Thuật 1992 15. Ullman’s encyclopedia of industrial Chemistri. Vol A17 16. Nguyễn Bin, Đỗ Văn Đài, Lê Nguyên Dương, Long Thanh Hùng, Đinh Huỳnh, Ngyuyễn Trọng Khuông, Phạm Văn Toản, Trần Xoa. Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá chất. Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật 1999. 17. Nguyễn Bin Tính toán quá trình thiết bị trong công nghệ hoá chất và thực phẩm. Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật 2000. 20. Ngô Bình, Phùng Ngọc Thạch, Nguyễn Mạnh Hậu, Phan Đình Tính. Cơ sở xây dựng nhà công nghiệp. Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội 1997.