Tiểu luận Công nghệ chế tạo và tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn CdS

của loại vật liệu này được chế tạo bởi phương pháp sol–gel kết hợp micelle đảo. Tuy nhiên, trong các nghiên cứu này, kết quả không đồng nhất và có khi rất khác nhau. Chẳng hạn, các nghiên cứu của Misawa và cộng sự cho rằng nhiệt độ xử lý mẫu không ảnh hưởng đến kích thước của các hạt tinh thể nano CdS, chúng chỉ tạo ra sự tái kết tinh trong các hạt này trong khi đó Nogami cho rằng kích thước của tinh thể nano CdS tăng theo thời gian ủ mẫu. Hay một số nghiên cứu của Kim Daegwe đã chứng tỏ việc chế tạo tinh thể nano CdS bằng phương pháp micelle đảo có phân bố kích thước khá hẹp và kích thước hạt tăng theo thời gian ủ mẫu... Trong khi đó, với tính ưu việt là dễ thực hiện và có thể chế tạo một lượng lớn vật liệu hợp chất hai ba thành phần mà không cần nung ủ, sản phẩm chế tạo được cũng thường là các vật liệu kích thước nano mét, phương pháp “xuất phát từ to” (top–down) đã được một số nhóm tác giả lựa chọn để chế tạo vật liệu tinh thể nano. Gần đây nhất, nhóm tác giả Urbieta và cộng sự đã sử dụng phương pháp nghiền cơ để chế tạo tinh thể nano CdSe. Tuy nhiên, các kết quả này bước đầu mới chỉ nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc và kích thước của hạt và đánh giá về huỳnh quang ca tốt (cathode). Dựa vào ưu điểm của phương pháp top–down và một số công bố trên thế giới, phương pháp nghiền cơ để chế tạo vật liệu CdS (sẽ trình bày trong chương 2) đã được lựa chọn để nghiên cứu mặc dù cấu trúc tinh thể của hạt vật liệu nano chế tạo bằng phương pháp này thường bị sai lệch mạng. Do đó, sau khi nghiền cơ, vật liệu thu được cần ủ nhiệt để loại bỏ biến dạng và khuyết tật mạng. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Khác với hiệu ứng kích thước mà ta sẽ đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ, thường bị bỏ qua. Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hoá học, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác. Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc tác hiệu quả. Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt nano với môi trường xung quanh có thể ảnh hưởng đáng kể tới tính chất của hạt. Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống dưới kích thích quang và làm biến đổi các tính chất quang của các hạt. Trong rất nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nano. Để hạn chế ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt tới tính chất huỳnh quang cũng như độ bền của vật liệu trong các môi trường khác nhau, người ta đã sử dụng loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự nhưng có năng lượng vùng cấm lớn hơn, bền với môi trường và ít độc hại với môi trường hơn để có tác dụng như một lớp vỏ bọc bảo vệ vật liệu cần quan tâm. Các lớp vỏ vô cơ với vật liệu chất bán dẫn là đối tượng phù hợp hơn cả trong nhiều ứng dụng thực tế. Bởi vì các lớp vỏ bán dẫn có tính ổn định cao, có cấu trúc mạng tinh thể phù hợp với chấm lượng tử lõi. Với các lớp vỏ bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn hơn của chấm lượng tử lõi, hạt tải trong chấm lượng tử lõi (điện tử và lỗ trống) sẽ chịu sự giam giữ lượng tử của lớp vỏ. Ngoài ra, lớp vỏ bọc còn có tác dụng thụ động hoá các liên kết hở (dangling bonds) tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế năng giam giữ các hạt tải điện của lõi, làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể. Để có thể loại bỏ một cách hiệu quả các tâm tái hợp không bức xạ tại các trạng thái bề mặt cũng như để bảo toàn tính chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài chất lượng của vật liệu quan tâm, người ta đã tiến hành bọc một hoặc hai lớp vỏ bán dẫn có hằng số mạng tinh thể tương tự và có độ rộng vùng cấm lớn hơn (thường là CdS, ZnS và ZnSe) bằng phương pháp tạo lớp epitaxy ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nuôi tinh thể lõi. Ngoài hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước nano còn làm cho vật liệu có những đặc tính mới lý thú hơn nhiều so với vật liệu khối. Các tính chất mới đặc trưng cho mỗi vật liệu sẽ xuất hiện khi kích thước của vật liệu giảm xuống đến một giá trị tới hạn đặc trưng. Hiệu ứng giam giữ lượng tử Trong các chất bán dẫn AIIBVI như CdS, CdSe, CdTe, ZnSe…, vùng dẫn và vùng hóa trị đã được hình thành từ sự lai hóa giữa các orbital s của các ion kim loại nhóm II và các orbital p của các nguyên tố nhóm VI như S, Se, Te… Trong vùng dẫn, mức năng lượng được biểu diễn bởi hàm parabol theo số sóng k, và chỉ suy biến spin bậc hai tại tâm vùng Brillouin. Đỉnh vùng hóa trị tại tâm vùng Brillouin có sự suy biến bậc 6 bởi orbital p. Khi tính đến tương tác spin–quỹ đạo, sự suy biến này giảm đi. Lúc này trạng thái ở vùng hóa trị được đặc trưng bởi số lượng tử mômen góc J là tổng mômen quỹ đạo và mômen spin. Do mômen quỹ đạo l = 1, mômen spin s = 1/2 do đó J = 3/2; 1/2. Lúc này vùng hóa trị có suy biến bậc bốn với momen tổng J = 3/2 (mJ = 3/2 ứng với trạng thái của lỗ trống nặng (HH); mJ = 1/2 ứng với trạng thái của lỗ trống nhẹ (LH) và vùng bị tách do tương tác spin-quỹ đạo (SO) với J = 1/2 (mJ = 1/2). Tại tâm vùng Brilouin, hai dải ứng với J = 3/2 và J = 1/2 có sự tách mức năng lượng do tương tác spin–quỹ đạo. Do đó với các bán dẫn AIIBVI điển hình, đỉnh vùng hóa trị hình thành bởi trạng thái J = 3/2[4]. Hình 1.6. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn có cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm và wurtzite Hình 1.1 trình bày sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn (có cấu trúc tinh thể lập phương và lục giác), các mức năng lượng của điện tử, lỗ trống trong chấm lượng tử và các chuyển dời quang tương ứng. Ở đây, tính chất bán dẫn liên quan trực tiếp đến độ rộng vùng cấm (của vật liệu khối tương ứng) trong khoảng vài trăm meV đến vài eV, tương ứng với chuyển dời quang trong vùng phổ khả kiến đến tử ngoại khi kích thước vật liệu nhỏ đến xuất hiện hiệu ứng giam hãm lượng tử. Trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các lỗ trống trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể. Do lưỡng tính sóng–hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nano mét. Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế. Nghiệm của phương trình Schrödinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt (khác nhau và gián đoạn). Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nói trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử. Hình 1.7. Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn[4], [5]. Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ của các chuẩn hạt trong hệ và làm thay đổi mật độ trạng thái của chúng theo năng lượng như trình bày trên Hình 1.2. Cụ thể hơn, dưới đây hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện khi kích thước của vật liệu giảm sẽ được xem xét bắt đầu từ một mô hình điện tử đơn giản trong hệ ba chiều (vật liệu khối), hệ hai chiều (giếng lượng tử), hệ một chiều (dây lượng tử) và hệ không chiều (chấm lượng tử). CHƯƠNG 2 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN CdS Vật liệu kích thước nano mét (chấm lượng tử) có thể chế tạo bằng hai phương pháp “xuất phát từ bé” (bottom–up) và “xuất phát từ to” (top–down). Mỗi phương pháp đều có những thuận lợi và khó khăn của nó. Phương pháp “xuất phát từ to” (top–down) bằng nghiền cơ năng lượng cao áp dụng để chế tạo vật liệu CdS có các ưu điểm dễ thực hiện, có thể chế tạo một lượng lớn vật liệu; sản phẩm thu nhận được có thể ở các kích thước trải dài từ vùng micro mét đến vùng nano mét tùy thuộc vào năng lượng nghiền. Với một năng lượng nghiền xác định, phân bố kích thước hạt sẽ phụ thuộc vào thời gian nghiền. Đầu tiên chúng ta tiến hành chế tạo đơn tinh thể CdS rồi chế tạo hấm lượng tử CdS từ các đơn tinh thể này thông phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. 2.1. Chế tạo đơn tinh thể CdS từ đa tinh thể CdS Vật liệu ban đầu được dùng để nghiền cơ năng lượng cao là CdS đơn tinh thể khối chất lượng cao. Mẫu CdS đơn tinh thể này đã được chế tạo bằng phương pháp thăng hoa. Việc chế tạo đơn tinh thể CdS được mô tả một cách tóm tắt như sau: Đầu tiên, CdS đa tinh thể được chế tạo bằng cách cho Cd vào thuyền graphit nung tại 5500C, cho S vào thuyền thạch anh nung tại 2500C. Hai thuyền này được đặt vào trong một lò nung và điều chỉnh sao cho lượng Cd và S cân bằng với nhau. Một lần làm mẫu sử dụng 140 g S và 160 g Cd, sẽ thu được khoảng 200 g đa tinh thể CdS. Đa tinh thể CdS sau khi chế tạo này được sử dụng để tiến hành nuôi đơn tinh thể. Cụ thể như sau: cho 30 g đa tinh thể CdS vào thuyền thạch anh ở nhiệt độ 10500C, sẽ quan sát thấy đơn tinh thể CdS mọc lên. Đơn tinh thể thu được có dạng bản mỏng, có màu vàng nhạt. Hình 2.3 là hình ảnh một phiến đơn tinh thể CdS. Hình 2.1. Hình ảnh một phiến tinh thể CdS Sau khi đã tạo ra được đơn tinh thể CdS, chúng ta tiến hành chế tạo các chấm lượng tử CdS thông qua phương pháp nghiền cơ năng lượng cao được mô tả theo phương pháp sau. 2.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao Trong phần này sẽ trình bày phương pháp nghiền cơ năng lượng cao để chế tạo CdS kích thước nano từ CdS đơn tinh thể (phương pháp top–down). Nguyên lý chung: Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao cho phép tạo ra các bột vật liệu có kích thước vài chục nano mét bằng cách nghiền các vật liệu dựa trên sự va đập với các bi thép cứng được quay trong buồng kín với tốc độ rất cao (có thể đạt 650 vòng/phút đến vài ngàn vòng phút). Buồng chứa vật liệu được bao kín, có thể hút chân không cao và nạp các khí hiếm tạo môi trường bảo vệ. Các viên bi kim loại, thép hợp kim cứng hay vật liệu cứng như tungsten carbit đánh vỡ và nghiền vật liệu bán dẫn thành bột có kích thước nhỏ đến nano mét. Các hạt bột bị bẫy giữa các viên bi sẽ bị biến dạng dẻo do tác động của môi trường nghiền (bi, cối..), sinh ra một số lớn các sai hỏng tinh thể: lệch mạng, lỗ trống, các biến dạng mạng và tăng số các biên hạt. Các viên bi va chạm cũng gây nên sự đứt gãy và sự gắn kết nguội của các hạt bột, tạo nên các bề mặt phân cách ở mức độ nguyên tử. Hình 2.2. Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai pha ban đầu A và B trong quá trình hợp kim cơ để tạo ra pha mới C[4]. Quá trình bẻ gãy làm tăng số mặt phân cách và giảm kích thước hạt từ mili mét tới nano mét. Cạnh tranh với quá trình giảm kích thước hạt, một số pha trung gian được tạo ra bên trong các hạt hoặc ở bề mặt của hạt. Khi thời gian nghiền kéo dài tỷ phần thể tích các pha trung gian tăng tạo ra sản phẩm sau cùng ổn định (kết quả của sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy và gắn kết của các hạt bột). Một mô hình đơn giản của quá trình nghiền được minh họa trên Hình 2.1. Quá trình nghiền cơ có thể được xem như quá trình động học cao, trong đó va chạm của môi trường nghiền là sự kiện chính góp phần chuyển năng lượng động từ công cụ nghiền vào bột cần nghiền. Phương trình cơ bản mô tả mối liên hệ giữa động năng (Ekin), khối lượng m và vận tốc v của bi là: Từ phương trình trên có thể thấy vận tốc của môi trường nghiền là thừa số đóng góp chính vào năng lượng động. Thuật ngữ “nghiền năng lượng cao” liên quan đến các điều kiện tạo các hạt cấu trúc nano trong cối nghiền. Hình 2.2 là sơ đồ máy nghiền lắc SPEX được sử dụng để chế tạo CdS kích thước nano. Hình 2.3a. Máy nghiền SPEX 8000 Hình 2.3b. Cối và bi nghiền Máy nghiền lắc SPEX (Hình 2.3a), nghiền khoảng 2 ~ 20 g bột một lần, được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm cho mục đích nghiên cứu khảo sát. Kiểu phổ biến là máy nghiền một cối, chứa mẫu và bi nghiền, được giữ chặt vào kẹp và có thể lắc từ trước ra sau hàng ngàn lần/phút. Việc lắc trước, lắc sau kết hợp di chuyển của cối nghiền tạo nên năng lượng va đập lớn. Vì biên độ dao động của kẹp gá khoảng 5 cm và tốc độ 1200 vòng/phút, nên vận tốc của bi khá cao (cỡ 5 m/s) và lực va đập giữa các bi là rất lớn. Vì thế những máy nghiền này được coi là máy nghiền năng lượng cao. Một số thiết kế mới gần đây để tăng hiệu suất nghiền bằng cách tăng từ một cối lên hai cối, một số loại có thêm hệ thống làm lạnh cưỡng bức để tăng thời gian nghiền. Một số loại vật liệu khác nhau có thể được dung làm cối nghiền: thép cứng, tungsten carbide, thép không gỉ, nhựa.v.v. Hình 2.3b là ảnh chụp bi và cối nghiền. Nghiền cơ là một quá trình mà kết quả phụ thuộc vào nhiều thông số, trong đó có các thông số nghiền: 1. Loại vật liệu làm cối nghiền 2. Tốc độ nghiền 3. Môi trường nghiền 4. Nhiệt độ nghiền 5. Các chất hoạt động bề mặt 6. Thời gian nghiền 7. Kích thước cối nghiền, loại và kích thước bi 8. Tỉ lệ trọng lượng bi: bột Trong phạm vi bài tiểu luận, chỉ xét sự thay đổi của thời gian nghiền cơ lên sự thay đổi tính chất của vật liệu (các thông số khác giữ nguyên). Vật liệu xuất phát để chế tạo mẫu nghiên cứu là CdS đơn tinh thể khối chất lượng cao. Một lượng CdS tinh thể được nghiền cơ năng lượng cao với các thời gian khác nhau 1; 2,5 giờ và 6 giờ. Kết quả thu được là bột CdS với kích thước nano mét. 2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian nghiền cơ năng lượng cao đến kích thước của vật liệu chấm lượng tử CdS. Một lượng CdS tinh thể được nghiền cơ năng lượng cao với các thời gian khác nhau: 1; 2,5 và 6 giờ. Kết quả thu được là vật liệu chấm lượng tử CdS có kích thước khác nhau. Ảnh vi hình thái TEM, SEM của mẫu bột CdS nghiền với thời gian 1; 2,5 và 6 giờ đã được ghi nhận trên hệ đo HRTEM JEOL 4000EX và kính hiển vi điện tử quét FE–SEM S–4800. Hình 2.4 là ảnh TEM của mẫu nghiền 1 giờ và Hình 2.5, 2.6 ảnh SEM của mẫu nghiền trong 2,5 và 6 giờ. Hình 2.4. Ảnh TEM của mẫu CdS nghiền trong 1 giờ Hình 2.5. Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 2,5 giờ Khi nghiền trong 1 giờ, đơn tinh thể CdS giảm kích thước, kích thước hạt lúc này còn khá lớn, khoảng 150 nm. Trong khi đó với thời gian nghiền 2,5 giờ kích thước hạt thay đổi, phân bố kích thước khá rộng trong khoảng (30–50) nm. Tăng thời gian nghiền lên 6 giờ kích thước hạt giảm xuống cỡ 10 nm. Có thể thấy với thời gian nghiền cơ năng lượng cao 6 giờ các hạt có kích thước khá đồng đều. Kết quả thu nhận được từ ảnh TEM, SEM khá phù hợp với kết quả đánh giá trên cơ sở độ bán rộng vạch nhiễu xạ tia X, sẽ trình bày trong phần tiếp theo. Kết quả này cho thấy không có hiện tượng kết đám các hạt tinh thể nano và biến dạng cấu trúc mạng tinh thể của các hạt nano đã cơ bản được loại bỏ sau khi ủ nhiệt. Kết luận này sẽ được làm rõ thêm trên cơ sở khảo sát tính chất quang của vật liệu ở trong phần tiếp theo. Hình 2.6. Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ 2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và thời gian ủ Các khảo sát về ảnh hưởng của thời gian ủ và nhiệt độ ủ được thực hiện trên mẫu nghiền trong 6 giờ. Do điều kiện thí nghiệm nên các mẫu được ủ trong điều kiện môi trường không khí trong khoảng nhiệt độ từ 100 0C đến 700 0C, với thời gian ủ lần lượt 10, 20, 30, 45 và 120 phút. Với tiêu chí là thu được vật liệu chấm lượng tử CdS phát quang mạnh nên cường độ của phổ huỳnh quang được sử dụng để đánh giá thời gian ủ và nhiệt độ ủ (các mẫu được đo trong cùng một điều kiện, với cùng lượng mẫu đo). Hình 2.7. Cường độ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ với nhiệt độ ủ mẫu: 100, 300, 500 và 700 0C trong 15 phút Hình 2.8. Cường độ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ, tại 500 0C với thời gian ủ mẫu 10, 20, 30 ,45, 120 phút Hình 2.7 là cường độ huỳnh quang của các mẫu chấm lượng tử CdS được nghiền trong 6 giờ với nhiệt độ ủ mẫu tương ứng: 100, 300, 500 và 700 0C trong 15 phút. Từ cường độ của đỉnh huỳnh quang, chúng tôi thấy chấm lượng tử CdS phát huỳnh quang mạnh nhất sau khi ủ tại 500 0C. Do đó, tại nhiệt độ 500 0C, chúng tôi tiến hành ủ mẫu CdS nghiền 6 giờ theo thời gian ủ khác nhau: 10, 20, 30, 45, 120 phút. Cường độ phổ huỳnh quang của mẫu ủ tại 500 0C tại các thời gian khác nhau được trình bày trong Hình 2.8 cho thấy thời gian ủ mẫu 30 phút là tối ưu, cho cường độ huỳnh quang lớn nhất. Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng thời gian ủ lên cấu trúc, dạng thù hình và tính chất quang của chấm lượng tử CdS, lựa chọn chế độ công nghệ ủ ở nhiệt độ 500 0C trong thời gian 30 phút cho tất cả các mẫu vật liệu chế tạo sau này nhằm loại bỏ các khuyết tật và biến dạng mạng gây nên trong quá trình nghiền cơ năng lượng cao. Các mẫu sau khi ủ được xác định cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X, nhằm xác định kích thước hạt cũng như nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước, cấu trúc tinh thể. 2.3. Nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CdS Vật liệu CdS có cấu trúc phức tạp tùy thuộc vào trật tự sắp xếp của các lớp Cd và S xếp chồng lên nhau. Mô hình xếp lớp AB–AB–AB tương ứng với kiểu cấu trúc wurzite CdS lục giác (ký hiệu h–CdS), mô hình xếp lớp ABC–ABC–ABC tương ứng với kiểu cấu trúc CdS lập phương (ký hiệu c–CdS) và bất kỳ một cách sắp xếp nào khác sẽ tương ứng với kiểu cấu trúc được gọi là đa cấu trúc (polytype, ký hiệu p–CdS). Hình 2.9 là mô hình xếp lớp (a) wurtzite CdS lục giác (h–CdS) (b) cấu trúc lập phương (c–CdS) (c) lập phương không hoàn hảo(faulted c–CdS) và (d) CdS đa cấu trúc (p–CdS). Năng lượng cần thiết để chuyển từ xếp lớp kiểu lập phương sang xếp lớp kiều lục giác rất nhỏ (khoảng 1,1 eV/nguyên tử và hệ quả là hầu hết các nghiên cứu thực hiện trên CdS cấu trúc lục giác. Cho đến nay cấu trúc lập phương, dạng đa cấu trúc chỉ quan sát thấy ở tinh thể nano CdS và màng mỏng CdS. Hình 2.9. Mô hình xếp lớp (a) wurtzite CdS lục giác (h–CdS) (b) cấu trúc lập phương (c–CdS) (c) faulted c–CD và (d) CdS polytypic (p–CdS). Ô mạng c tương ứng với hướng [0001] trong h–CdS và hướng [111] trong c-CdS Với vật liệu ban đầu là tinh thể có cấu trúc lục giác nên một vấn đề được quan tâm ở đây là cấu trúc tinh thể của mẫu bột CdS kích thước nano khi chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao sẽ thay đổi như thế nào? Phần trình bày tiếp theo sẽ làm sáng tỏ hơn vấn đề này. 2.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X Để thuận tiện cho việc phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và đánh giá cấu trúc của mẫu vật liệu chế tạo chúng tôi khảo cứu cấu trúc của vật liệu CdS từ các tài liệu liên quan đã công bố. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS được trình bày trong hình 3.8 cho thấy một đỉnh nhiễu xạ có giá trị d = 0,2069 nm (Hình 3.8a) mà theo Bảng 2.1 (trình bày các vạch nhiễu xạ có cường độ mạnh chủ yếu cho pha lục giác và pha lập phương của tinh thể CdS) tương ứng với mặt phẳng 110 của pha vật liệu greenokite với cấu trúc lục giác (h–CdS; JCPDS 41–1049). Bảng 2.1. Các đỉnh nhiễu xạ tia X của cấu trúc lục giác và cấu trúc lập phương của vật liệu CdS Các pha lục giác, lập phương và đa cấu trúc có thể cùng tồn tại như trên hình 2.10b. Ở đây cho thấy bên cạnh pha greenokite với vạch nhiễu xạ đặc trưng tại 2θ = 30,880 (d ~0,336 nm), còn có vạch đặc trưng cho pha vật liệu hawlayite với cấu trúc lập phương (c–CdS; JCPDS 10–0454) còn có một đỉnh nhiễu xạ nhỏ tại 2q = 31,75° (d = 0,32704 nm), không tương ứng với cả cấu trúc h–CdS lẫn c–CdS. Đây là một dấu hiệu cho thấy có sự tồn tại của cấu trúc p–CdS. Hình 2.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS trước khi nghiền (a, b) và CdS sau khi nghiền 2,5 và 6 giờ (c). Hình 2.10c là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS nghiền 2,5 và 6 giờ cho thấy các vạch nhiễu xạ mở rộng đáng kể (xem vạch đơn tại góc 2 ≈ 43o). Như chúng ta đã biết vạch nhiễu xạ tia X mở rộng khi cấu trúc mạng tinh thể bị biến dạng và do hiệu ứng kích thước khi kích thước hạt tinh thể giảm xuống vùng nano mét. Trong trường hợp của chúng tôi đóng góp chủ yếu vào việc mở rộng vạch nhiễu xạ do hiệu ứng kích thước, vì bột sau khi nghiền đã được ủ nhiệt để loại bỏ khuyết tật và biến dạng cấu trúc mạng tinh thể. Điều này sẽ được bàn thêm chi tiết hơn trong phần phổ hấp thụ và huỳnh quang ở phần sau. Quan sát vạch nhiễu xạ tia X tại góc 430 của mẫu bột nghiền 2,5 giờ thấy vạch nhiễu xạ gần như gồm hai phần, phần trên khá hẹp nằm trên một phần dưới là một nền phổ khá rộng. Điều này chứng tỏ mẫu chứa các hạt có kích thước khác nhau với phân bố kích thước rất rộng. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, với mẫu nghiền 2,5 giờ, hạt không đều có phân bố kích thước khá rộng trong khi đó với thời gian nghiền dài hơn, 6 giờ, giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng bởi các vạch nhiễu xạ có độ bán rộng lớn hơn. Điều này cho thấy kích thước hạt giảm đáng kể khi tăng thời gian nghiền và có phân bố kích thước hẹp hơn. Kích thước hạt tinh thể có thể đánh giá thông qua độ rộng vạch nhiễu xạ tia X nhờ áp dụng công thức Scherrer như sau: (2.2) Trong đó λ là độ dài bước sóng nhiễu xạ tia X (trong trường hợp λ = 1,54 Å), βkích thước là độ bán rộng vạch nhiễu xạ, D là kích thước hạt tinh thể cần xác định (trong trường hợp của chúng tôi vạch nhiễu xạ tia X tại 2 ≈ 430 được chọn để xác định kích thước của hạt vật liệu, vì đây là một vạch đơn). Kết quả tính cho thấy, với thời gian nghiền 2,5 giờ, hạt có kích thước trung bình khoảng 30 nm (βkích thước = 0,0049). Với thời gian nghiền dài hơn, 6 giờ, kết quả xác định bằng công thức Scherrer cho thấy kích thước trung bình của hạt giảm mạnh xuống khoảng 10 nm (βkích thước = 0,0143). Phân tích ảnh nhiễu xạ điện tử của mẫu vật liệu CdS tinh thể khối và mẫu bột vật liệu kích thước nano mét. Hình 2.11. Ảnh nhiễu xạ điện tử của mẫu CdS chưa nghiền (a) và mẫu CdS sau khi nghiền trong 1 h (b và c) Từ ảnh nhiễu xạ điện tử chúng ta thấy vết Bragg trong giản đồ nhiễu xạ điện tử của mẫu CdS chưa nghiền (Hình 2.11a) có cấu trúc lục giác. Ngoài những điểm nhiễu xạ còn tồn tại các vòng nhiễu xạ chứng tỏ vật liệu này có cấu trúc đa tinh thể pha lục giác. Sau khi nghiền 1 giờ (Hình 2.11 b và c), các chấm nhiễu xạ mở rộng và độ rộng tăng dần (Hình 2.11c) cho thấy có thể đoán nhận kích thước hạt tinh thể giảm sau khi nghiền. Trên hình 3.9c xuất hiện thêm vòng nhiễu xạ đặc trưng cho pha cấu trúc lập phương mà trước đó không xuất hiện trong Hình 2.11a. Điều này cho thấy quá trình chuyển pha cấu trúc từ lục giác sang lập phương đã xảy ra đối với các mẫu chấm lượng tử CdS chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Như vậy, trong mẫu CdS có sự tồn tại các pha cấu trúc: h–CdS, c–CdS và p–CdS. Khi thời gian nghiền càng lâu (kích thước hạt giảm), pha lập phương càng thể hiện rõ rệt. Với cấu trúc phức tạp như vậy vật liệu CdS chắc chắn sẽ có phổ dao động mạng phức tạp và thể hiện những tính chất quang học quang phổ lý thú mà chúng tôi muốn đề cập tới ở phần sau. 2.3.2. Phổ tán xạ Raman/phổ dao động Hình 2.12. Phổ tán xạ Raman tại 300K của mẫu CdS chưa nghiền (Hệ XY1,bước sóng kích thích 647,1 nm, công suất laser 5mW). Phần bôi đen là đặc trưng của h–CdS (Bảng 2.3) Hình 2.12 là phổ tán xạ Raman tại nhiệt độ phòng của mẫu CdS chưa nghiền. Phổ tán xạ được đặc trưng bởi ba khối trong khoảng 90–110, 200- 250 và 300–370 cm-1 cộng với một đỉnh khoảng 600 cm-1. Bảng 2.2 là vị trí các đỉnh Raman tại 300 K và 10 K. Bảng 2.2. Vạch Raman và độ bán rộng vạch phổ của CdS tại 300 K và 10K ν / cm-1 FWHM / cm-1 10K 300K 10K 300K 75,6 74,0 20,1 15,7 92,2 91,0 7,1 9,0 97,0 96,4 4,0 3,4 102,6 102,5 9,3 10,2 122,0 119,9 11,4 12,6 127,9 131,1 11,4 11,5 139,2 140,9 10,5 7,7 148,8 148,0 5,9 4,2 209,6 206,9 8,4 9,7 215,6 213,5 5,8 7,7 220,0 218,7 / 7,2 237,2 253,3 2,3 5,4 254,2 252,6 5,4 13,9 308,6 307,0 3,9 10,4 313,3 314,1 7,7 8,8 323,9 323,3 7,3 10,1 346,3 343,0 12,2 12,5 371,7 367,4 7,4 8,9 554,6 551,1 17,5 12,3 567,8 562,5 13,6 11,5 578,3 571,9 4,9 7,4 605,2 599,4 12,4 16,4 Những đỉnh tương tự như thế này đã được quan sát thấy trong dây nano CdS, phiến nano CdS, màng CdS chế tạo bởi phương pháp bốc bay bằng xung laser (PLD) và trong bán dẫn khối CdS khi kích thích bởi bước sóng 676 nm. Tất cả các đỉnh phổ Raman đã được trình bày trong các nghiên cứu trước đây (Bảng 3.3) cho thấy một cấu trúc khá phức tạp. Bảng 2.3. Các vạch phổ Raman trong các báo cáo ν (cm-1) Sample Assignment 44 h–CdS E2 mode 88 h–CdS - 97 h–CdS multi–phonon 109 h–CdS - 207 h–CdS multi–phonon 212–214 nW, nS–nB, CdS trên quarzt multi–phonon 228 h–CdS A1–TO 233 nS–nB - 234–234,7 h–CdS A1–TO 235 h–CdS E1–TO 239 Màng mỏng h–CdS 242,6 h–CdS E1–TO 244 Tinh thể nano Mode bề mặt 246 CdS on InP mode TO trong c–CdS 252 h–CdS mode E2 253 nR array, nS–nB Mode bề mặt 255,7 h–CdS mode E2 270 màng h–CdS mode TO 275 Màng đa tinh thể màng Cd1-xMnxS Vùng chuyển dời từ cấu trúc lập phương sang lục giác 282 Chấm nano CdS Mode bề mặt 296 màng đa tinh thể 1µm Mode bề mặt 301 nW LO 303,6 h–CdS A1–LO 305 h–CdS E1–LO 306 màng CdS trên đế GaAs mode LO của c–Cds and h– CdS tại 50 K 306,9 h–CdS E1–LO 309 nR LO 324–328 nS–nB, nW, h–CdS multi–phonon 350 nW – 364–366 h–CdS, nS–nB multi–phonon 371 nW – 428 CdS trên quartz 2TO 440 CdS trên Si 2TO 592 màng đa tinh thể 1µm Mode bề mặt bậc hai 609 nR, CdS on Si 2LO nW: dây nano (nanowire); nS: phiến nano (nanosheet); nB: dải nano (nanobelt); nR: thanh nano (nanorod). Từ các tài liệu tham khảo chúng ta thấy Zahn và cộng sự đã ghi lại được mode (TO) pha lập phương c–CdS tại 246 cm-1 trên các lớp epitaxy, và mode LO với năng lượng khoảng 305 cm-1 của pha lập phương ở màng CdS. Sự xuất hiện các mode quang rất gần các mode 235 cm-1 (TO) và 305 cm–1(LO) của pha lục giác h–CdS được gán cho sự có mặt của pha cấu trúc lập phương c–CdS. Dựa trên những nhận xét này, chúng tôi cho rằng các đỉnh tại 235 và 252 cm–1 tương ứng với pha lục giác h–CdS và đỉnh tại 242 cm-1 tương ứng pha lập phương c–CdS. Như vậy, trên cơ sở phổ tán xạ Raman khẳng định sự tồn tại đồng thời cả cấu trúc h–CdS lẫn c–CdS trong mẫu chấm lượng tử CdS. Hình 2.13 là phổ tán xạ Raman của mẫu CdS với các thời gian nghiền khác nhau được đo bằng hệ Infinity, bước sóng kích thích 632,8 nm, công suất laser 2,7 mW cho thấy các đỉnh tán xạ 213, 252, 562 cm-1 đặc trưng của pha cấu trúc lục giác h–CdS giảm theo thời gian nghiền mẫu và gần như biến mất trong sau khi nghiền 6 giờ. Trong khi đó, đỉnh 306, 600 cm-1 của h–CdS dần dần dịch sang vị trí đỉnh 298 và 588,5 cm-1 của cấu trúc c–CdS. Một lần nữa chúng tôi khẳng định có sự chuyển pha cấu trúc của mẫu CdS từ lục giác sang cấu trúc lập phương khi tăng thời gian nghiền mẫu (tương ứng kích thước giảm). Hình 2.13. Phổ Raman theo thời gian nghiền mẫu CHƯƠNG 3 TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CdS Chấm lượng tử bán dẫn có những tính chất quang đặc biệt so với bán dẫn khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam giữ lượng tử của hàm sóng điện tử. Khả năng điều khiển các tính chất quang của các chấm lượng tử (thông qua kích thước) làm cho chúng có một vị trí quan trọng trong khoa học vật liệu và các lĩnh vực như vật lý, hóa học, sinh học và ứng dụng kĩ thuật. Trong chế độ giam giữ mạnh (bán kính của hạt: a << aB – bán kính Bohr của vật liệu khối tương ứng), một cách gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Dựa vào quy tắc lọc lựa quang, các chuyển dời quang được phép xảy ra giữa các trạng thái điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính n và số lượng tử quỹ đạo l. Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại năng lượng: (3.1) với χnl là hàm cầu Bessel Chuyển dời ứng với trạng thái điện tử–lỗ trống có mức năng lượng thấp nhất: (3.2) Như vậy so với bán dẫn khối, bề rộng vùng cấm mở rộng thêm một lượng: (3.3) ΔE được gọi là năng lượng giam giữ lượng tử. Vì lý do này, quang phổ của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt. Tuy nhiên, trong thực tế, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập hoàn toàn. Do đó bài toán cho cặp điện tử–lỗ trống với toán tử Hamilton sẽ bao gồm các số hạng động năng, thế năng tương tác Coulomb và thế giam giữ. Khi đó, năng lượng tương ứng với trạng thái kích thích cơ bản (1se1sh) của cặp điện tử–lỗ trống được xác định bằng biểu thức: (3.4) Trong phép gần đúng bậc một, vùng cấm của chấm lượng tử có chứa hai số hạng phụ thuộc vào kích thước. Đó là năng lượng giam giữ tỷ lệ nghịch với a2 và năng lượng tương tác Coulomb tỷ lệ nghịch với a. Ngoài ra, năng lượng giam giữ là số hạng mang dấu dương, do đó, ngay cả năng lượng của trạng thái thấp nhất trong chấm lượng tử cũng luôn luôn tăng cao so với trường hợp vật liệu khối. Ngược lại, tương tác Coulomb trong cặp điện tử–lỗ trống luôn luôn là tương tác hút, mang dấu âm, do đó sẽ làm giảm năng lượng tạo thành cặp. Vì sự phụ thuộc 1/a2, nên đối với các chấm lượng tử có kích thước rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu thế. 3.1. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn CdS 3.1.1. Phương pháp phổ hấp thụ Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó, có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản ni đến một số trạng thái kích thích nj, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j–i) quan tâm. Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo luật Beer–Lambert: (3.5) trong đó: I0(v) và I(v) tương ứng với cường độ ánh sáng tới và cường độ truyền qua mẫu vật chất, d là độ dày của mẫu và α(v) là hệ số hấp thụ vật liệu đối với photon có năng lượng hυ (hay hc/λ, với c là vận tốc ánh sáng). Muốn xác định hệ số hấp thụ α(v), người ta lấy ln hai vế, được: (3.6) Phổ hấp thụ là biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu. Ý nghĩa của hệ số hấp thụ bằng 1 là khi ánh sáng truyền qua một môi trường có độ dày 1cm, cường độ sẽ bị suy giảm đi e (~2,7) lần. Hai đại lượng I0(v) và I(v) đo được bằng thực nghiệm. Ví dụ về cách đo: với mẫu có thể phân tán trong dung môi, người ta thường sử dụng hai cu–vét giống nhau, có độ dày chứa mẫu xác định để dễ tính hệ số hấp thụ trong tích số α(v).d trên (thường chọn loại dày 0,1 cm, 0,5 cm hoặc 10 cm). Một cu–vét chứa chỉ dung môi, gọi là cu–vét so sánh, dùng để xác định I0(v); cu–vét khác chứa vật liệu cần đo phổ hấp thụ (được phân tán trong dung môi giống cu–vét so sánh) được dùng để xác định I(v) trong cùng điều kiện đo với I0(v). Sau khi xác định được các đại lượng I0(v) và I(v), có thể tính ln tương ứng để xác định. Phương pháp đo phổ hấp thụ trong từng vùng phổ đòi hỏi nguồn sáng phát xạ liên tục trong vùng phổ đó, một phổ kế hoặc là máy đơn sắc lựa chọn bước sóng hay tần số, thiết bị thu tín hiệu để đo sự truyền qua của ánh sáng đơn sắc. Nguồn sáng thường được sử dụng là đèn hydrogen và deuterium đối với vùng tử ngoại và đèn dây tóc (volfram+halogen) cho vùng nhìn thấy và vùng gần hồng ngoại. Trong thí nghiệm đo phổ hấp thụ, chúng tôi dùng đèn halogen phát xạ trong vùng nhìn thấy (Hình 3.1). Bằng cách ghi phổ trải trong vùng năng lượng photon rộng, có thể biết được các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học. Hình 3.1. Phổ phát xạ của đèn Halogen trong vùng nhìn thấy[4] Các mẫu được đo phổ hấp thụ bởi hệ đo hấp thụ Cary 5000 tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu (Hình 3.2). Hình 3.2. Hệ đo phổ hấp thụ Cary 5000 3.2.2. Phương pháp phổ phát quang Phương pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang. Các phổ tương ứng ghi nhận được phân giải càng cao càng giúp xác định chính xác các quá trình vật lý liên quan tới hệ hạt tải. Để đạt được mục đích trên, một số kỹ thuật ghi phổ khác nhau đã được xây dựng như: huỳnh quang dừng phân giải phổ cao, huỳnh quang kích thích xung/phân giải thời gian, huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ và mật độ kích thích… 3.2.2.1. Phổ huỳnh quang dừng Hình 3.3. Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường Hình 3.3 trình bày sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường. Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái năng lượng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận qua đầu thu (thường là CCD hoặc ống nhân quang điện) để biến đổi thành tín hiệu điện đưa vào máy tính. Tuỳ thuộc vào cường độ kích thích mà huỳnh quang được chia thành hai quá trình: huỳnh quang tuyến tính và phi tuyến. Trong quá trình quang huỳnh quang tuyến tính, cường độ huỳnh quang tỷ lệ với cường độ kích thích. Còn các quá trình phi tuyến cho thấy cường độ huỳnh quang tỷ lệ bậc hai hoặc lớn hơn cường độ kích thích. Sau khi nhận được năng lượng kích thích, vật liệu phát quang, phổ phát quang được phân tích qua máy đơn sắc. Yêu cầu phân giải của máy đơn sắc dựa trên thực tế đối tượng phát huỳnh quang dải rộng hay hẹp. Tín hiệu quang sau đó được biến đổi thành tín hiệu điện nhờ vào đầu thu và được xử lý điện tử, tính toán theo những phương pháp vật lý khác nhau. Có thể đo huỳnh quang dừng hay xung bằng việc sử dụng nguồn kích thích là dừng hay xung, phần xử lý tín hiệu điện tất nhiên cũng phải phù hợp để đạt hiệu quả đáp ứng yêu cầu nghiên cứu vật lý. Khi đo dừng, kỹ thuật tách sóng đồng bộ được áp dụng để loại bỏ nhiễu. Phổ được ghi trong quá trình này là tích phân các quá trình dừng. Kết quả đầu tiên có thể nhận được từ huỳnh quang là cường độ (tỷ lệ với mật độ tâm phát quang và xác suất chuyển dời) của các chuyển dời điện tử tương ứng với các mức khác nhau. Các mức năng lượng này có thể thuộc về một số loại tâm phát quang riêng. Trong vật liệu thực bao giờ cũng xảy ra quá trình phát quang sau khi kích thích, các quá trình này có thể phân biệt với nhau theo phổ riêng phần nằm ở các mức năng lượng tương ứng khác nhau. Tuy nhiên, nếu các phổ này nằm chồng chập với nhau thì cần đo phổ phân giải thời gian để nghiên cứu riêng từng thành phần phổ, tương ứng từng loại tâm phát quang. Phổ huỳnh quang dừng được thực hiện trên hệ đo huỳnh quang phân giải cao thuộc Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu, phân giải tốt hơn 0,02 nm nhờ máy đơn sắc iHR550 với khe ra (cách tử 1800 GR/mm), đầu thu CCD Synnapse làm lạnh đến –70 0C, đảm bảo ghép nối phù hợp với máy đơn sắc, với độ chính xác bước sóng 0,2 nm và độ lặp lại 0,075 nm (đều là sản phẩm của HORIBA JOBIN YVON) Hình 3.4. Hệ đo phổ huỳnh quang phân giải cao 3.2.2.2. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian Phổ quang huỳnh quang trong chế độ kích thích trung bình và mạnh nhận được trên hệ đo quang huỳnh quang phân giải thời gian của Phòng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa học Vật liệu. Hình 3.5. Hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian Hình 3.6. Sơ đồ khối hệ huỳnh quang phân giải thời gian Sơ đồ khối hệ đo được chỉ ra trên Hình 3.6. Mẫu (S) được gắn trên ngón tay lạnh của cryostat làm lạnh bằng khí heli theo chu trình kín (APD Cryogenic DE202A). Nhiệt độ mẫu được thay đổi trong khoảng (9–305) K nhờ bộ điều khiển nhiệt độ (LakeShore330). Trong thực nghiệm quang huỳnh quang, ánh sáng 337,1 nm của laser nitơ xung (độ dài xung khoảng 6 ns, tốc độ lặp lại 15 xung/giây) được sử dụng như nguồn kích thích. Mật độ công suất kích thích có thể thay đổi từ 2 kW đến 5 MW/cm2 bằng cách sử dụng kết hợp các phin lọc cường độ trung tính. Trong tất cả các phép đo quang huỳnh quang, ánh sáng kích thích và tín hiệu quang huỳnh quang không phân cực. Tín hiệu quang huỳnh quang được tán sắc bởi máy đơn sắc hai cách tử có độ phân giải cao (Jobin Yvon HRD1). Tín hiệu quang được chuyển thành tín hiệu điện nhờ ống nhân quang Hamamatsu model H733. Sau đó tín hiệu được đưa vào dao động ký tần số 1,5 GHz LeCroy 9362 để nâng cao tỉ số tín hiệu trên nhiễu bằng cách trung bình xung tại mỗi điểm phổ. Ghi nhận đặc trưng thời gian sống huỳnh quang (characteristics of the life–time): Nếu một vật liệu bị kích thích (bằng một nguồn quang nào đó thích hợp – laser chẳng hạn) sẽ chuyển tới trạng thái kích thích. Hệ điện tử kích thích có một thời gian sống nhất định, phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và trạng thái mà ở đó điện tử (lỗ trống) sẽ bị kích thích tới, có thể nằm trong khoảng một vài/một vài trăm pico giây (nếu là các trạng thái exciton) đến nhiều trăm năm (nếu là trạng thái bẫy, chỉ được giải phóng khi cấp tiếp năng lượng dạng nhiệt – quá trình nhiệt phát quang; hoặc kích thích quang phù hợp để giải phóng điện tử (lỗ trống) khỏi trạng thái bẫy này). Thông thường, các trạng thái liên quan tới sai hỏng mạng của bán dẫn cho thời gian sống của điện tử (lỗ trống) kích thích khoảng một vài chục/một vài trăm nano giây; các chuyển dời nội tại lớp 4f của ion đất hiếm cho thời gian sống huỳnh quang khoảng một vài micro giây đến một vài chục mili giây. Ghi nhận thời gian sống huỳnh quang ở một vùng phổ nào đó cho phép đoán nhận về bản chất của chuyển dời phát quang, hay quá trình tái hợp điện tử–lỗ trống phát quang. Nếu huỳnh quang dừng ghi nhận tín hiệu huỳnh quang trong vùng phổ quan tâm, biểu diễn dưới dạng phổ cường độ huỳnh quang tương ứng tại từng bước sóng phát quang, thì việc phân giải cường độ tại từng khoảng thời gian trễ là quan trọng, cho phép tách các chuyển dời/tái hợp khác nhau trong cùng một quá trình kích thích quang. Tuy nhiên, nếu không thể tách các chuyển dời/tái hợp khác nhau này về mặt phổ dừng (ghi nhận tín hiệu trong một khoảng thời gian bằng đầu thu ống nhân quang điện – PMT hoặc CCD) thì vẫn còn khả năng là tuỳ thuộc vào thời gian sống huỳnh quang, nếu ghi nhận phổ theo một khoảng thời gian trễ (delay time) sau khi tắt xung laser kích thích, thì cường độ huỳnh quang ghi nhận được là khác nhau với mỗi chuyển dời/tái hợp khác nhau. Khi so sánh cường độ huỳnh quang giữa các dải phổ thành phần, tại từng thời điểm ghi nhận tín hiệu huỳnh quang (vì vậy mới gọi là “phân giải thời gian”), sẽ thấy tốc độ tái hợp (recombination rate) hay xác suất chuyển dời (transition probability) của từng quá trình quang tương ứng, trong một tổng thể gồm nhiều quá trình tái hợp/chuyển dời sau khi vật liệu bị kích thích. 3.2. Tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn CdS Phổ hấp thụ của CdS nghiền 2,5 giờ và 6 giờ tại nhiệt độ phòng được trình bày trên Hình 3.7. Phổ hấp thụ của cả hai mẫu tinh thể nano CdS nghiền 2,5 giờ và 6 giờ cho hai vai hấp thụ, một vai hấp thụ khoảng 510 nm và một vai hấp thụ khác tại 360 nm. Vai hấp thụ tương ứng tại 510 nm gần như không thay đổi theo thời gian nghiền mẫu. Vai này được cho là hấp thụ bờ vùng của đơn tinh thể CdS tương đương với E0g = 2,45 eV. Vai hấp thụ ở bước sóng 515 nm là hấp thụ vùng–vùng của các hạt kích thước lớn, khi đó hiệu ứng mở rộng khe năng lượng do kích thước chưa đóng góp. Còn vai hấp thụ ở bước sóng 360 nm là hệ quả của hiệu ứng kích thước mở rộng khe năng lượng của các hạt tinh thể CdS cỡ nano mét. Kết quả này cho thấy với thời gian nghiền 2,5 giờ hạt kích thước lớn là chủ yếu nên trên phổ hấp thụ chúng ta chỉ thấy một vai nhỏ hấp thụ tại vùng bước sóng nhỏ hơn 360 nm. Nhận xét này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được trên giản đồ nhiễu xạ tia X và ảnh FESEM như trình bày ở trên. Khi thời gian nghiền tăng lên 6 giờ cường độ hấp thụ tại bước sóng 360 nm tăng lên rõ rệt, chứng tỏ số lượng hạt kích thước nhỏ nano mét tăng lên. Tuy nhiên các hạt có kích thước lớn hơn kích thước tới hạn của hiệu ứng lượng tử mở rộng khe năng lượng vẫn còn nên chúng ta vẫn còn quan sát thấy vai hấp thụ ở bước sóng 515 nm. Hình 3.7. Phổ hấp thụ của CdS nghiền 2,5 giờ (a) và 6 giờ (b) Ngoài ra chúng ta nhận thấy đỉnh hấp thụ tại 360 nm của mẫu nghiền 6 giờ không sắc mà mở rộng về phía bước sóng ngắn. Đây là hệ quả của sự mở rộng phân bố hạt về phía kích thước nhỏ của mẫu tinh thể nano CdS thu được bằng nghiền cơ năng lượng cao. Điều này hoàn toàn phù hợp với dự đoán lý thuyết khi kích thước của các chấm lượng tử giảm đến cỡ nano mét do có hiệu ứng giam giữ lượng tử. Qui tắc chọn lọc đối với những dịch chuyển quang học giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính và số lượng tử quỹ đạo mới được phép. Hấp thụ của các tinh thể nano CdS được qui cho là dịch chuyển 1Se – 1Sh và năng lượng chuyển mức phụ thuộc vào bán kính R của chấm lượng tử khi tính đến tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống theo biểu thức: (37) Theo biểu thức này, kích thước tinh thể nano R càng giảm thì bờ hấp thụ E sẽ càng dịch về phía năng lượng cao hơn (bước sóng ngắn hơn). Với phương pháp “xuất phát từ to”, một số tác giả đã quan sát thấy sự dịch bờ vùng hấp thụ khá từ từ khi thay đổi kích thước hạt, thể hiện rõ hiệu ứng lượng tử khi kích thước hạt so sánh được với đường kính của exciton. Phổ huỳnh quang được ghi nhận bằng hệ đo huỳnh quang phân giải cao ở Viện Khoa học Vật liệu: kích thích bằng laser Nitơ (bước sóng: 337,1 nm; tần số lặp lại: 1–20 Hz; độ rộng xung: 1 ns, mật độ kích thích cao nhất đạt 1 MW/cm2), phân giải phổ tốt hơn 0,1 nm nhờ máy đơn sắc cách tử kép Jobin–Yvon HRD 1, đầu thu CCD làm lạnh bằng pin nhiệt điện Peltier hoặc ống nhân quang điện (đều là sản phẩm của Hamamatsu). Phổ huỳnh quang của mẫu CdS ban đầu và mẫu CdS sau khi nghiền cơ với thời gian khác nhau được trình bày trong Hình 3.13. Phổ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 2,5 và 6 giờ đều bao gồm hai dải phát xạ dải có năng lượng cao hơn (đỉnh ~465 nm), dải rộng hơn tại năng lượng thấp hơn (đỉnh ~530 nm). Hai dải phát xạ này cũng đã được các tác giả khác quan sát thấy. Dải huỳnh quang phía sóng ngắn được cho là phát xạ của tinh thể nano CdS. Thời gian nghiền khác nhau cho phổ huỳnh quang với tỉ lệ hai dải này khác nhau: khi thời gian nghiền tăng lên (kích thước hạt giảm đi) cường độ đỉnh 465 nm tăng lên đồng thời cường độ dải ~530 nm giảm. Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của CdS đơn tinh thể và CdS nghiền với thời gian khác nhau Bảng 3.1 biểu diễn vị trí đỉnh phổ phát quang và độ bán rộng tương ứng của mẫu CdS tinh thể và mẫu CdS sau khi nghiền 2,5 và 6 giờ. Với tinh thể CdS, phổ huỳnh quang bao gồm một đỉnh chính tại 511 nm và một vai nhỏ tại 525 nm. Sau khi nghiền 2,5 giờ, đỉnh chính kia biến mất trong khi đỉnh thứ hai mở rộng và dịch về 529,3 nm. Khi thời gian nghiền càng kéo dài đỉnh thứ hai này càng mở rộng và dịch về 536 nm. Trong một số các bài báo đã trình bày trước đây tinh thể CdS có cấu trúc lục giác chỉ tồn tại một đỉnh duy nhất ~510 nm. Do vậy, đỉnh huỳnh quang tại 525 nm có thể liên quan đến một pha khác. Việc so sánh huỳnh quang phân giải cao của h–CdS và c–CdS đã được bàn luận bởi Choi và Yu nhưng tại nhiệt độ thấp (3,4 đến 160 K). Việc phân tách đỉnh phổ ở nhiệt độ 300 K mà chúng tôi quan sát được thành cấu trúc h–CdS (tại 511 nm, đỉnh thứ nhất) và c–CdS (tại 525 nm, đỉnh thứ hai) phù hợp với số liệu của họ. Sự chuyển pha cấu trúc theo thời gian ủ gây ra sự dịch đỉnh và mở rộng vạch phổ thứ hai đã được quan sát bởi nhiều tác giả khác. Dải huỳnh quang này liên quan tới phát quang bờ vùng của CdS, nhưng đã bị biến đổi, mở rộng do các trạng thái gần bờ vùng hình thành khi giảm kích thước. Bảng 3.1. Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang và độ bán rộng tương ứng Thời gian nghiền Dạng mẫu Bước sóng (nm) FWHM (nm) / Đơn tinh thể 511,4 525,5 16 15 2.5 giờ Mẫu bột ( ~30–100 nm) 462 465 529,3 5 5 40 6 giờ Mẫu bột (~10 nm) 462 465 536,4 5 5 40 Tuy nhiên bên cạnh hai đỉnh huỳnh quang vừa quan sát được chứng tỏ một lần nữa sự chuyển pha sang cấu trúc lập phương khi kích thước hạt giảm, chúng tôi còn quan sát thấy sự tồn tại của đỉnh huỳnh quang 465 nm. Dải huỳnh quang phía sóng ngắn này được cho là phát xạ của nano tinh thể CdS. Thời gian nghiền khác nhau cho phổ huỳnh quang với tỉ lệ hai dải này khác nhau: khi thời gian nghiền tăng lên (kích thước hạt giảm đi) cường độ đỉnh 465 nm tăng lên. Để giải thích phổ phát xạ của tinh thể nano CdS chúng tôi sử dụng mô hình trình bày trên Hình 3.9. Hình 3.9. phổ phát xạ của tinh thể nano CdS Nguồn gốc phát xạ có thể do tái hợp của cặp điện tử–lỗ trống tự do (các exciton) hay của cặp điện tử lỗ trống liên kết với bẫy sâu hoặc bẫy nông hình thành trên bề mặt. Trong hệ mẫu có kích thước nano mét, phát xạ liên quan đến trạng thái bề mặt cần được đặc biệt lưu ý vì tỉ lệ bề mặt trên khối là khá lớn. Một số tác giả cho rằng các phát xạ của các tinh thể nano liên quan đến các trạng thái gọi là trạng thái bẫy, có liên quan đến trạng thái bề mặt của tinh thể nano. Với tinh thể nano CdS chế tạo được, huỳnh quang vùng sóng ngắn ~465 nm là do trạng thái bẫy liên quan đến các trạng thái bề mặt. Giả thiết này được ủng hộ do các đặc điểm quang phổ sau: (i) dải phổ khá hẹp, thể hiện sự định xứ của cặp điện tử–lỗ trống; (ii) thời gian nghiền tăng, làm giảm kích thước trung bình của hạt CdS từ ~30 nm xuống đến ~10 nm (tương ứng tăng tỉ số diện tích bề mặt trên khối), nhưng không làm dịch đỉnh phổ, mà chỉ làm tăng cường độ huỳnh quang. Trong khi đó, một số tác giả đã tính toán và cho thấy khi kích thước càng giảm thì xác xuất tái hợp trực tiếp cặp điện tử–lỗ trống càng lớn và xác suất tái hợp qua bề mặt càng giảm. Tuy nhiên, khi đó hệ quả tự nhiên là phải quan sát thấy sự dịch đỉnh phổ do hiệu ứng giam hãm lượng tử, làm thay đổi năng lượng cơ bản của cặp điện tử–lỗ trống. Nói cách khác, phổ huỳnh quang nhận được dịch đỉnh về phía sóng ngắn khi giảm kích thước của hạt. Việc so sánh với các kết quả của các nhóm khác chứng tỏ rằng, các tinh thể nano CdS chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ của chúng tôi cho kích thước hạt cỡ nano mét nhưng chưa thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử. KẾT LUẬN Từ quá trình nghiên cứu về công nghệ chế tạo và tính chất quang của các chấm lượng tử CdS chúng tôi rút ra được một số kết luận cụ thể sau: 1. Qua quá trình tim hiểu và nghiên cứu tài liệu chúng tôi đã khái quát những mốc lịch sử quan trọng của quá trình nghiên cứu và phát triển của vật liệu nano nói chung cũng nhưchấm lượng tử CdS nói riềng. 2. Nghiên cứu về công nghệ chế tạo nói chung của các chấm lượng tử CdS có kích thước từ 10 nm đến 30 nm bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao từ CdS đơn tinh thể. 3. Khảo sát được tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn CdS. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang cho thấy chấm lượng tử CdS đã hình thành, phát huỳnh quang tốt khi ủ tại 500 0C trong 30 phút sau khi nghiền cơ. Hiệu ứng kích thước thứ nhất thể hiện qua việc chuyển pha cấu trúc từ dạng lục giác sang dạng lập phương khi kích thước chấm lượng tử CdS giảm, đã được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và phổ huỳnh quang. TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Quang Liêm (2007), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang phổ của một vài loại chấm lượng tử để sử dụng trong kỹ thuật đánh dấu bằng chấm lượng tử”, Báo cáo nghiệm thu đề tài khoa học công nghệ cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam 2005–2006. Vũ Thị Kim Liên (2003), “Nghiên cứu các đặc trưng quang phổ của các nano tinh thể CdS và một số ion đất hiếm trong mạng nền thủy tinh silica”, Luận án Tiến sỹ Vật lý. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. Trần Thị Kim Chi (2010), “Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2”, Luận án tiến sỹ vật lý. Vũ Đức Chính (2011), “Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/vỏ và định hướng ứng dụng” Luận án tiến sỹ vật lý. Nguyễn Quang Liêm, “Chấm Lượng Tử Bán Dẫn CdSe, CdTe, InP Và CuInS2: Chế Tạo, Tính Chất Quang Và Ứng Dụng” Valerini D., Cretí A., Lomascolo M., Manna L., Cingolani R., Anni M.(2005),"Temperature dependence of the photoluminescence properties of colloidal CdSe/ZnS core/shell quantum dots embedded in a polystyrene matrix", Physical Review B 71(23), pp. 235409-1-6. Colvin V. L., Alivisatos A. P., Tobin J. G. (1991), "Valence-Band Photoemission from a Quantum-Dot System", Physical Review Letters 66(21), pp. 2786-2789. Gibson P. N., Oszan M. E., Lincot D., Cowache P., and Summa D. (2000), “Structural dynamics in CdS–CdTe thin films”, Thin Solid Film 361–362, 34. Ando M., Kanemitsu Y., Kushida T., Matsuda K., Saiki T., and White C.W. (2001), “Sharp photoluminescence of CdS nanocrystal in Al2O3 matrices formed by sequential ion implantation”, Appl. Phys. Lett. 79, 539. APCTP–Asean Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (AMSN08) 15–21 September 2008, Nha Trang City, Vietnam, Journal of Physics: conference series (2009), vol. 187. Chi T. T. K., Thanh D. X., and Liem N. Q. (2007), “Luminescence of nano-sized CdS prepared by ball milling”, Comm. in Phys. 17, 188. Choi I. H., and Yu P. Y. (2005), “Pressure Dependence of the optical and vibrational Properties of Hexagonal and Cubic CdS Films grown on GaAs”, Phys. Status Solidi B 242, 2813. Counio G., Esnouf S., Gacoin T. and Boilot J. P. (1996), “CdS: Mn nanocrystals in transparent xerogel matrices: Synthesis and luminescence properties”, J. Phys. Chem. 100, 20021. Hong K. J., Jeong J. S., Yoon C. S., and Y. J. Shin (2000), “The optical properties of CdS crystal grown by the sublimation method”, J. Cryst. Growth 218, 19. Reed M. A., Randall J. N., Aggarwal R. J., Matyi R. J., Moore T. M., Wetsel A. E. (1988), "Observation of discrete electronic states in a zero-dimensional semiconductor nanostructure", Phys Rev Lett 60 (6), pp. 535-537.