Tìm hiểu về Cao lanh

ị 3, thường là Al 3+, thì tứ diện AlO 4 mang 1 điện tích âm. Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit được mô tả trong hình 3. a) Tứ diện SiO4 b) Tứ diện AlO4 Hình 3: Các đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit Sự thay thế đồng hình Si 4+ bằng Al 3+ trong các tứ diện SiO 4 làm xuất hiện một điện tích âm ở AlO 4-. Điện tích âm dư được cân bằng bởi sự có mặt của cation, M n+ gọi là cation bù trừ điện tích khung, nó có thể trao đổi với các cation khác. Các tứ diện SiO 4 và AlO 4 liên kết với nhau qua cầu oxy tạo thành mạng lưới tinh thể của Zeolit. Các tứ diện này được sắp xếp theo các trật tự khác nhau sẽ hình thành các đơn vị thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau. Đó là các vòng đơn gồm 4,6,8,10 và 12 tứ diện hoặc hình thành từ các vòng kép 4x2, 6x2 tứ diện v.v… Theo các tác giả có 16 loại SBU, từ đó thống kê được 85 loại cấu trúc khác nhau của Zeolit. Mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi hình dạng và kích thước mao quản, thành phần hoá học… Hình 4 biểu diễn một số đơn vị thứ cấp SBU. Hình 4: Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU Các SBU kết hợp với nhau tạo nên các họ Zeolit với nhiều loại cấu trúc và các hệ thống mao quản khác nhau. Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU tuân theo quy tắc Loewenstein, nghĩa là trong cấu trúc Zeolit không chứa liên kết cầu Al- O- Al. Hình 5 mô tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các Zeolit A và các Zeolit Y(X). Hình 5: Sự hình thành cấu trúc Zeolit A,Y(X) từ các kiểu ghép nối khác nhau I.3.1.2 Cấu trúc mao quản của Zeolit Bản chất của các lỗ xốp và các mao quản nối liền trong Zeolit dehydrat hoá rất quan trọng và nó xác định các tính chất, vật lí, hoá học của Zeolit. Trong zeolit có 3 hệ thống mao quản: -Hệ thống mao quản 1 chiều: Các mao quản không giao nhau thuộc loại này có analeime. -Hệ thống mao quản 2 chiều: Có trong Zeolit với SBU là vòng 4-1, 5-1 và 4-4-1. -Hệ thống mao quản 3 chiều: Các mao quản giao nhau được chia thành hai dạng: + Dạng 1: Các mao quản cùng kích thước, đường kính tự do của chúng bằng nhau, không phụ thuộc theo hướng. Ví dụ: Trong chabazit, faujasit + Dạng 2: Các mao quản không cùng kích thước đường kính phụ thuộc vào hướng tinh thể học. Ví dụ trong Offierit, gmelinit mao quản chính song song với trục c lớn hơn 2 mao quản kia. I.3.2. Phân loại Zeolit Có nhiều cách phân loại Zeolit nhưng thông thường người ta phân chia theo nguồn gốc, kích thước mao quản và theo thành phần hoá học. I.3.2.1. Phân loại dựa vào nguồn gốc. Có hai loại là Zeolit tự nhiên và Zeolit tổng hợp. Các loại Zeolit tự nhiên kém bền, luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn như analcime hay feldspars. Tuy nhiên, có trên 40 loại nhưng chỉ có một số rất ít có khả năng ứng dụng thực tế như: Analcime, chabzit, mordenit,…. Và chúng cũng chỉ phù hợp với các ứng dụng cần khối lượng lớn, không yêu cầu độ tinh khiết cao. Khác với Zeolit tự nhiên, các zeolit tổng hợp như Zeolit A, faujazit(X,Y), họ ZSM- 5, ZSM- 11, ZSM- 23,… có cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại (hơn 200 loại) lại đáp ứng khá tốt cho nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. I.3.2.2.. Phân loại dựa vào kích thước mao quản. Theo cách phân loại này, zeolit được chia thành: -Loại mao quản nhỏ có đường kính < Ao như zeolit A. -Loại mao quản trung bình có đường kính từ 5ữ6 Ao như Zeolit ZSM-5. -Loại mao quản lớn có đường kính > 7Ao như zeolit X,Y. I.3.2.3 Phân loại dựa vào thành phần hoá học. Theo cách phân loại này thì Zeolit được chia làm 5 nhóm: Zeolit nghèo silic hoặc giầu nhôm, Zeolit trung bình silic, Zeolit giầu silic, rây phân tử silic và zeolit biến tính. Zeolit giầu nhôm: Là các Zeolit có tỉ số SiO 2/Al 2O 3 ≥ 2. Theo nguyên tắc Lowenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại liên tục nhau, nghĩa là trong cấu trúc của Zeolit không tồn tại các liên kết Al – O – Al mà chỉ tồn tại các liên kết Si – O – Al hoặc Si – O – Si. Do vậy, tỉ số SiO 2/Al 2O 3 =2 là giới hạn dưới, không thể có tỉ số SiO 2/Al 2O 3 < 2. Khi tỉ số này càng gần 2 thì zeolit được coi là càng giầu nhôm. Zeolit trung bình silic: Là các zeolit có tỉ số SiO 2/Al 2O 3 = 4ữ5 và có thể tới 10. Chẳng hạn như Zeolit Y, mordenit, erionit…. Zeolit giầu silic: Là loại zeolit ZSM, được tổng hợp do hãng Mobil, tỉ số SiO 2/Al 2O 3 = 20ữ200. Tiêu biểu là ZSM-5 có SiO 2/Al 2O 3=30ữ100, là loại xúc tác siêu bền. Ngoài ra còn có rất nhiều các Zeolit tổng hợp khác. Có tỉ số SiO 2/Al 2O 3 cao được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc họ amin bậc 4: R4N+. - Rây phân tử Silic: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương tự như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm. Vật liệu này kị nước và không chứa các cation bù trừ tích điện (hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion). - Zeolit biến tính: Sau khi tổng hợp được Zeolit, người ta có thể dùng các phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hoá học của Zeolit. Ví dụ như phương pháp tách nhôm ra khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là silic và những nguyên tố hoá trị 3 hoặc 4, gọi là phương pháp loại nhôm. Theo tác giả, sự phân loại Zeolit tổng hợp theo thành phần hoá học được thống kê trong Bảng 5. Việc phân chia Zeolit theo tỉ số SiO 2/Al 2O 3 được coi là một đặc trưng quan trọng ảnh hưởng tới cấu trúc, tính chất lý, hoá học của Zeolit. Bảng 5 trình bày sự biến đổi tính chất của Zeolit khi tỉ số SiO 2/Al 2O 3 tăng từ 2ữ∞. Gần đây, một họ chất rắn mới có cấu trúc tinh thể tương tự Zeolit gọi là AlPO đã được phát minh. Vật liệu nàyđược cấu tạo từ các tứ diện AlO 4 và PO4 theo tỉ lệ 1:1. Do đó, khung tinh thể trung hoà về điện. Khi đưa vào AlPO một lượng nhỏ Si thu được SAPO với khung điện tích âm. Nếu đưa các nguyên tố khác như: Co, Mn, Fe, V, Ga,… vào SAPO thì nhận được họ rây phân tử mới ký hiệu Me- APO, kèm theo đó là sự thay đổi tính chất axit- bazơ, oxy hoá khử của vật liệu. Ví dụ các vật liệu Co- APO, Mn- APO, V- APO có cấu trúc tương tự AlPO5, AlPO11, AlPO17, AlPO31. Bảng 2: Phân loại Zeolit theo tỉ số mol của các Oxyt TT Tên gọi Công thức tổng quát n x y 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 A X Y L D R S T Z E F Q B ZK-4 (1,0±0,2)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O (1,0±0,2)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O (0,9±0,2)Na2O.Al2O3.xSiO2.yH2O (1,0±0,1)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O (0,9±0,2)αNa2O.(1-α)K2O. Al2O3.xSiO2.yH2O (0,9±0,2)Na2O.Al2O3.xSiO2.yH2O (0,9±0,2)Na2O.Al2O3.xSiO2.yH2O (1,1±0,4)αNa2O.(1-α)K2O. Al2O3.xSiO2.yH2O K2O. Al2O3.xSiO2.yH2O (0,9±0,1) M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O (0,95±0,15) M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O (0,95±0,05) M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O (1,0±0,2)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O (0,1ữ0,3)R.(0,7ữ1,0) M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O Tuỳ ý ≤3 - Tuỳ ý α≤1 - - α=0,1ữ0,8 - Tuỳ ý Tuỳ ý Tuỳ ý Tuỳ ý Tuỳ ý 2,0ữ2,3 2,5ữ3,0 3,0ữ0,6 5,9ữ6,9 4,5ữ4,9 2,45ữ3,65 4,6ữ5,9 6,4ữ7,4 2 2ữ2,05 2ữ2,35 2,15ữ2,25 2ữ5 2,5ữ4,0 ≤0,6 ≤8 ≤9 ≤7 ≈7 ≈7 6ữ7 ≤8 ≤3 ≤4 ≤3 ≤5 ≤6 3,5ữ5,5 Bảng 3: Sự biến đổi tính chất của Zeolit theo tỉ số SiO2/ Al2O3 Tỉ số SiO2/ Al2O3 tăng từ 2ữ∞ 1.Tính chất bền nhiệt tăng từ 700ữ1300 oC 2.Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5 3.Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước 4.Lực axit lên từ tâm axit tăng. 5.Dung lượng trao đổi ion giảm. I.3.3. Cấu trúc của Zeolit X(Y) Trong cấu trúc của zeolit X(Y), các lồng sodalit có dạng bát diện cụt được sắp xếp theo kiểu tinh thể kim cương (Hình 5 ). Mỗi nút mạng của zeolit X(Y) đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại lại liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt sáu cạnh thông qua liên kết cầu oxy. Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 10, do vậy tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X(Y). Hình 6: Cấu trúc của Zeolit X(Y): Lồng sodalit(a) và sự kết hợp các lồng sodalit(b) trong zeolit X(Y). Số tứ diện SiO4 và AlO4 trong một ô mạng cơ sở của zeolit X(Y) là 192, số nguyên tử oxy là 384. Sự phân biệt giữa Zeolit X và Y dựa vào tỉ số SiO2/ Al2O3 . Nếu tỉ lệ này bằng 2ữ3 ta có Zeolit X, cao hơn sẽ có Zeolit Y. Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của Zeolit X(Y) như sau: Zeolit X: Na 86. [(AlO2)86.(SiO2)106]. 260H2O Zeolit Y: Na 86. [(AlO2)56.(SiO2)136]. 260H2O I.3.4 Các tính chất cơ bản của Zeolit I.3.4.1 Tính chất trao đổi ion Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ vào tính chất này mà người ta có thể dựa vào cấu trúc của Zeolit các cation có tính chất xúc tác, như cation kim loại kiềm và cation kim loại chuyển tiếp….Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation trong thành phần của Zeolit. Sự thay đổi này tuân theo qui luật tỉ lượng, nghĩa là qui luật trao đổi “tương đương 1-1” theo hóa trị. Trong Zeolit cation trao đổi là cation bù trừ điện tích hệ. Khi cho Zeolit tiếp xúc với dung dịch chất điện ly, ví dụ CaC2 thì xảy ra chu trình trao đổi: 2 Z- Na + Ca2+ (dd) ú 2 Z- Ca + 2Na+ Các cation Ca 2+, Na + gọi là các cation đối. Chúng có khả năng trao đổi lẫn cho nhau, và sau một thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng. Cũng như đối với khoáng sét, khả năng trao đổi của Zeolit cũng được đặc trưng bằng dung lượng trao đổi cation. Đối với một số Zeolit chẳng hạn như: Me- ZSM-5 dung lượng trao đổi trực tiếp đến hàm lượng trao đổi Me có trong thành phần cấu trúc. Do đó mà từ dung lượng trao đổi cation ta có thể xác định được hàm lượng Me có trong mạng lưới cấu trúc của ZSM-5. Do đó cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các thông số mạng của Zeolit không bị thay đổi, khung Zeolit không bị trương nở. Đây là một đặc tính quí giá mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi ion vô cơ khác không có được. Khi xảy ra quá trình trao đổi cation thì đường kính trung bình của các mao quản trong Zeolit tăng lên…Chẳng hạn, như 1 cation Ca 2+ sẽ đổi được 2 cation Na+, 1 La3+ sẽ đổi được 3 Na+ thì số cation sẽ bớt đi nhưng đường kính trung bình của mao quản tăng lên. Hoặc là, khi 1 H + trao đổi với 1 Na + thì tính axit của Zeolit không những tăng mà đường kính trung bình của mao quản cũng tăng theo vì kích thước của nguyên tử H nhỏ hơn kích thước nguyên tử của Na. Quá trình trao đổi cation phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng chủ yếu là phụ thuộc vào7 yếu tố sau đây: -Bản chất cation trao đổi: (Điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hoá và dehydrat hoá). Nhiệt độ môi trường phản ứng. Nồng độ cation trong dung dịch. Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch. - Dung môi hoà tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là dung môi hữu cơ). Đặc điểm cấu trúc của Zeolit. PH của dung dịch trao đổi. Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản, Do đó, đường kính mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi ion. Bảng 6 trình bày dung lượng trao đổi cation của một số Zeolit phụ thuộc vào kích thước của mao quản và tỉ số mol SiO2/ Al2O3. Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kính của mao quản và kích thước của cation. Vận tốc trao đổi lớn khi kích thước của cation bé và đường kính mao quản lớn. Khi cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt của Zeolit. Theo tài liệu, thông thường những Zeolit có tỉ số mol SiO2/ Al2O3 thấp từ 2ữ6 thì không bền trong môi trường axit có độ PH≤4. Các Zeolit A, X, Y không có khả năng trao đổi cation trong môi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ cấu trúc, đặc biệt là Zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường có độ PH=6. Do vậy, mà quá trình trao đổi cation tốt nhất là nên thực hiện trong môi trương kiềm. Bảng 4: Dung lượng trao đổi cation của một số Zeolit (mlđl Na+/ g) Tên Zeolit Kích thước mao quản (Ao) Tỉ lệ mol SiO2/ Al2O3. Mlđl Na+/ 1g mẫu 4A X Chabazit Y Cromit KL Mordenit Ferrierit Clinoptilonit 4,2 và 2,2 7,4 3,7x4,2 7,4 3,6 x 5,2 7,1 6,7 x 7,0 4,3 x 5,5 4,0 x 5,5 2 2,5 4 5 6 6 10 10 10 7,0 6,4 4,9 4,4 3,8 3,8 2,6 2,4 2,5 Dựa vào tính chất trao đổi của cation , các Zeolit có tỉ lệ mol SiO2/ Al2O3 thấp thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nước thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng. I.3.4.2 Tính chất hấp phụ Khác với các loại than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích cỡ phân tử (3ữ12Ao) và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của Zeolit. Các Zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong, vì vậy quá trình hấp phụ của Zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản. Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ các chất hấp phụ phải khuyếch tán vào trong các mao quản của Zeolit. Do đó, khả năng hấp phụ của Zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong Zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi Zeolit… Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán. Đối với các Zeolit giầu nhôm như Zeolit A và Zeolit X, khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng của các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có mô men cực lớn (như H2O và NH3) hoặc mô men bốn cực như (N2 ). Ngược lại, đối với các Zeolit giầu Silic, thì sự hấp phụ chỉ do lực vander Waals. Khi ấy, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng. Đó chính là nguyên nhân của sự kị nước đối với Zeolit giầu Silic. Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các “rây phân tử” Zeolit A và Zeolit X được sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm sạch chất. Chúng được sử dụng để tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên; Tách SO x và NO x từ khí thải của quá trính sản xuất H2SO4/ HNO3. Sự tách các dung môi, dioxin và đặc biệt là tách Hg từ khí thải công nghiệp bằng Zeolit Y. So với các chất hấp phụ khác thì Zeolit có nhiều lợi thế hơn, vì khả năng ổn định nhiệt cao, không cháy có thể tái sinh, kể cả khi chất bị hấp phụ có nhiệt độ sôi cao hoặc tạo polyme. Hơn nữa, chúng ổn định cấu trúc khi có mặt các cấu tử như SO2, HCl trong khí cháy.Trong các loại Zeolit A (3A,4A và 5A tương ứng với các cation bù trừ điện tích khung cấu trúc là K+,Na+, Ca2+) thì loại 5A được đặc biệt ưa chuộng khi sử dụng để tách hỗn hợp các chất hydrocacbon trong các ngành công nghiệp quan trọng. Chẳng hạn, như tách n- alkan khỏi i- alkan trong công nghiệp dầu mỏ, thu hồi H2 từ các quá trình reforming, lọc dầu và khí lò cốc hoá, tách O2, N2 trong quá trình sản xuất O2 từ không khí với độ sạch của O2 có thể đạt đến 95%. Cùng với các loại Zeolit A và X, các Zeolit P và P1 cũng được coi là chất hấp phụ rất tốt. Tuy nhiên, việc tổng hợp các loại Zeolit P thường khó khăn hơn nhiều nên ít được chú ý. Vì thế quá trình hấp phụ trên Zeolit X đã được nghiên cứu một cách tương đối hệ thống từ những năm 1960ữ1970 thì đối với các loại zeolit P và P1 còn rất hạn chế. Về mặt lý thuyết có thể thấy rằng, Zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khí mao quản của Zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ. Tuy nhiên, trong thực tế khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học này xấp xỉ nhau. I.4 Các phương pháp xác định tính chất và cấu trúc I.4.1 Phương pháp xác định tổng dung lượng trao đổi cation I.4.1.1 Cơ sở lý thuyết Nguyên tắc dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation trong thành phần của Zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỉ lượng, nghĩa là theo quy luật trao đổi tương đương 1:1 theo hoá trị. Trong Zeolit, cation trao đổi là cation bù trừ điện tích khung mạng cấu trúc. Sau một thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt được trạng thái cân bằng. Nếu muốn trao đổi xảy ra hoàn toàn thì phải thực hiện trao đổi sao cho trong môi trường nồng độ các cation chứa trong Zeolit thường bằng không. Tính chất trao đổi ion sinh ra trong khung điện tích âm của rây phân tử. Trong Zeolit cứ một nguyên tử Al trong khung sinh ra một điện tích âm. Vì vậy, Zeolit có tỉ lệ Si/ Al càng thấp thì dung lượng trao đổi ion càng lớn. Các rây phân tử trung hoà về điện không có tính chất này. Tính chất trao đổi ion của rây phân tử phụ thuộc vào nhiều yếu tố: + Bản chất các cation (điện tích ion, bán kính ion…). + Bản chất các anion liên hợp với các cation này. + Nồng độ của các cation trao đổi. + Nhiệt độ thực hiện quá trình trao đổi. + Bản chất của dung môi. +Cấu trúc của Zeolit. +Sự dehydrate hoá Zeolit. I.4.1.2. ứng dụng phương pháp trao đổi cation trong nghiên cứu chất hấp phụ chứa Zeolit Sự trao đổi ion trong Zeolit được thực hiện nhờ các mao quản, do đó đường kính mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi cation. Bên cạnh dung lượng trao đổi cation, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kính của các cation. Vận tốc trao đổi lớn khi kích thước cation bé và đường kính mao quản lớn. Khi các cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt của zeolit. Đa số các Zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp không bền trong môi trường axit nên quá trình trao đổi cation tốt nhất là được thực hiện trong môi trường kiềm. I.4.2 Các phương pháp xác định cấu trúc Để nghiên cứu cấu trúc của mẫu, ta sử dụng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR) và phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). I.4.2.1 Phương pháp phân tích nhiễu xạ Rơnghen (XRD). -Bản chất tia X: Tia X là bước sóng điện từ có bước sóngλ= 0,1ữ30 Ao và có năng lượng E= 100-1 KeV, được tạo ra do sự giảm tốc độ của các electron từ obitan bên trong nguyên tử. Những tia Rơnghen dùng cho tinh thể học có bước sóng nằm trong khoảng 0,5ữ2,5 Ao. -Nguồn phát tia X: Có thể dùng một trong hai cách sau: + Bắn phá kim loại bởi một chùm electrong có năng lượng cao. + Chiếu chùm tia X thứ nhất vào một chất để được chùm thứ hai tia X huỳnh quang. + Dùng nguồn phóng xạ mà quá trình phân huỷ của nó phát xạ tia X. Nhiễu xạ tia X: Chùm tia X đơn sắc (chùm tia tới) hợp với mặt đơn tinh thể một góc ɵ.Trong trường hợp này, mặt đơn tinh thể trùng với một mặt của mạng tinh thể có khoảng cách giữa các mặt là d. Chùm tia X tương tác với các điện tử trong lớp vỏ nguyên tử xẽ tán xạ đàn hồi và truyền ra mọi hướng. Do các nguyên tử trong tinh thể sắp xếp một cách có quy luật tuần hoàn vô hạn trong không gian có những hướng mà theo hướng đó các tia tán xạ từ các nguyên tử khác nhau sẽ giao thoa với nhau. Hiện tượng chùm tia song song, tán xạ từ các nút mạng, khi chồng chập tạo vân giao thoa có biên độ tăng cường là hiện tượng nhiễu xạ. Điều kiện Vulf- Bragg: Chùm tia tán xạ theo hướng ưu tiên là những sóng kết hợp khi chồng chất lên nhau sẽ giao thoa. Để vân giao thoa có biên độ tăng cường hiệu số pha của các sóng đó phải là 2.n.π. Tức là hiệu số đường đi phải là số nguyên lần bước sóng (n.λ). Vulf- Bragg đã biểu diễn mối liên hệ phụ thuộc giữa bước sóngλ của chùm tia tới, khoảng cách giữa các mặt d và góc ɵ. N.λ=2.d.sinɵ Trong đó : n=1,2,3… là các bậc nhiễu xạ Vì 0< sinɵ <1 nên điều kiện chỉ được thoả mãn khi d vàλ có trị số tương đương, cùng bậc. Vì vậy phương pháp nhiễu xạ tia X có gắn bó tự nhiên với các vật liệu có cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta tìm được giá trị 2 ɵ. Từ đó suy ra hệ thức Vulf- Bragg. So sánh giá trị d tìm được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích . Bên cạnh đó giản đồ Rơnghen (XRD) của các mẫu nghiên cứu có thể so sánh với giản đồ chuẩn của trung tâm nhiễu xạ quốc tế Mỹ (ICPDP). Từ phổ nhiễu xạ của tia X ta có được những thông tin sau: Thông tin Đặc trưng Kích thước ô mạng cơ sở Có mặt pha lạ Tính đối xứng Có hay không pha vô định hình Kích thước tinh thể Cấu trúc tinh thể Vị trí của Pic (2ɵ) Pic lạ Thiếu một số hệ thống Pic Đường nền Bề rộng của Pic Cường độ Pic Để phân tích định lượng người ta dựa vào tổng chiều cao của các Pic đặc biệt các Pic được chọn này phải ít bị hưởng bởi mức hydrat và những yếu tố khác. Hàm lượng Zeolit trong mẫu phụ thuộc vào cường độ Pic. Ngoài ra sự giao động về thành phần hoá học (chẳng hạn tỉ số Si/Al, số cation trao đổi…). Trong zeolit cũng ảnh hưởng đến vị trí và cường độ của các Pic nhiễu xạ. Do đó, ngoài phương pháp nhiễu xạ để nghiên cứu cấu trúc Zeolit người ta còn thêm các phương pháp khác để khẳng định thêm. I.4.2.2 Phương pháp hấp phụ hồng ngoại (IR) Nếu như phương pháp nhiễu xạ Rơnghen dùng để phân loại và nhận biết cấu trúc mạng tinh thể thì phương pháp hồng ngoại dùng để phân tích các điểm đặc trưng của các liên kết giữa các nguyên tử và nhóm nguyên tử trong mạng tinh thể đây chính là cơ sở khoa học của phổ hồng ngoại. Xác định cấu trúc và hàm lượng tinh thể của Zeolit bằng phổ IR khá thuận tiện. Trong vùng phổ từ 400- 1300 cm-1, các aluminosilicat dạng vô định hình và tinh thể (Zeolit), có những đám phổ đặc trưng bởi các phổ sau đây + Đám phổ trong vùng 420 – 500 cm-1 đặc trưng do các dao động biến dạng của liên kết T_O bên trong tứ diện TO4 (T=Si,Al). Đám phổ này không đặc trưng cho cấu trúc tinh thể. Pha tinh thể hay vô định hình đều chứa tứ diện TO4 đều có đám phổ này (hay gặp giao động γ=467-470 cm-1). + Đám phổ trong vùng 500-600 cm -1 đặc trưng cho các dao động biến dạng kép (4,5,6 cạnh). Nó rất đặc trưng cho trạng thái tinh thể Zeolit. Đối với Zeolit X, Y (vòng 6 cạnh) đám phổ từ 570- 580 cm-1. Đám phổ 550 cm-1được dùng làm chuẩn để xác định hàm lượng tinh thể. Tỉ số cường độ vùng phổ 500-650 cm-1 và vùng 420- 500 cm-1 để xác định độ tinh thể của Zeolit. Nếu tỉ lệ này bằng 0, 8 thì độ kết tinh đạt 100%. + Đám phổ 650- 950 cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị đối xứng của T-O-T bên trong và bên ngoài tứ diện TO4.Do đó, trong vùng này có thể có một đám phổ đặc trưng cho trạng thái tinh thể. + Đám phổ 950-1200 cm-1 đặc trưng cho các hoá trị bất đối xứng trong các tứ diện TO4. Vì là dao động hoá trị nên tần số giữa các đám phổ này có xu hướng giảm xuống. + Đám phổ xung quanh 1200 cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng của liên kết ngoài tứ diện TO4 nên rất nhậy với biến đổi cấu trúc. Nhưng vì cường độ của đám phổ này thường bé hơn nhiều so với cường độ đám phổ vùng 500-600 cm-1 nên người ta không sử dụng chúng làm tiêu chuẩn để xác định độ tinh thể. I.4.2.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Thông qua phương pháp SEM có thể nghiên cứu kính thước trung bình của các tinh thể Zeolit, mặc dù số lượng các phép đo phải đủ lớn. Đồng thời, phương pháp này cũng cho biết hình dạng của tinh thể Zeolit. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp kính hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử để tạo ảnh cho mẫu nghiên cứu. ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catốt qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu. Nó sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu sáng. Chùm được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo ánh sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào bề mặt hình dạng mẫu nghiên cứu. Khi phân tích cần đem khoáng vật khuyếch tán trong dung dịch nghiên cứu amon thành dung dịch keo, sau đó nhỏ những giọt keo lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏ đường kính khoảng 2 mm, rồi đặt ở chỗ khô ráo, cho bay hơi nước. Sau đó, phủ một lớp mỏng cacbon hay kim loại nặng lên bề mặt mẫu đã phân tán để tăng độ tương phản. Cuối cùng dùng kính hiển vi điện tử quét để quan sát. I.5 Xử lý nước ô nhiễm Xử lý nước ô nhiễm bằng ứng dụng sản phẩm chứa Zeolit đã được tổng hợp để xử lý nước ô nhiễm Nước thải có chứa rất nhiều chất hữu cơ, thành phần và cấu trúc phức tạp nên việc xác định chính xác hàm lượng và loại chất hữu cơ tương đối khó khăn do đó ta thường tiến hành xác định gián tiếp thông qua lượng tiêu hao của chất sử dụng làm chất ôxy hoá cho một lit nước thải. Theo cách đó ta tiến hành xác định nồng độ chất hữu cơ có trong nước thải qua lượng ôxy (tính bằng mg) đã bị khử bởi 1 lit nước thải và kí hiệu là TOC. Với mức nước sinh hoạt tiêu chuẩn cho phép hàm lượng ôxy không được vượt qúa 5mg/l. Để xác định hàm lượng các chất trong nước ta có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau nhưng ở đây sử dụng chất oxy hoá là KMnO4 Cơ sở phương pháp: Chất hữu cơ trong mẫu nước xét nghiêm cho tác dụng với lượng dư KMnO4 ở nhiệt độ 70ữ80oC trong khoảng 10 phút, sau đó tiến hành khử lượng KMnO4 dư bằng Axit oxalic H2C2O4 dư trong môi trường axit và lại xác định lượng dư bằng dung dịch KMnO4, phản ứng này sảy ra theo phương trình sau: 2 KMnO4 + 5 H2C2O4 = 2 MnSO4+ 10 CO2+ 5 K2SO4 +8 H2O 2MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4 H2O 5(COO-)-2e= 2CO2 Dựa vào phương pháp trên ta tính được lượng KMnO4 phản ứng với hàm lượng chất hữu cơ có trong mẫu nước. Chương II: Thực nghiệm II.1. Nguyên liệu đầu Từ Diatomit Phú Yên và Cao lanh Hà Giang Khoáng Diatomit Phú Yên và Cao lanh Hà Giang có thành phần hoá học được trình bày ở bảng sau: Oxit SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 Độ ẩm % trọng lượng 57,02 30,04 1,36 vết Bảng 5: Thành phần Cao lanh Hà Giang Oxit SiO2 Al2O3 FexOy CaO MgO K2O Na2O MKN % trọng lượng 61,040 15,110 6,600 0,420 0,743 0,610 0,159 12,090 Trong đó MKN là % khối lượng mất khi nung Bảng6. Thành phần hoá học của Diatomit Phú Yên Làm sạch sơ bộ nguyên liệu đầu khoáng Diatomit Phú Yên và Cao lanh Hà Giang chứa rất nhiều tạp chất như cát, bùn đất và các loại tạp chất khác, như các oxit tự do và các hợp chất hữu cơ. Vì vậy, trước hết phải loại bỏ các hợp chất đó bằng cách hoà Diatomit và Caolanh vào nước cất, vớt bỏ phần tạp chất nhẹ nổi lên trên, gạn bỏ phần cặn, lấy phần huyền phù, rồi đem lọc, sau đó sấy ở nhiệt độ 100ữ105, rây có kích thước xác định (d=0,2 mm). Ta gọi chúng là Diatomit và Cao lanh nguyên khai, kí hiệu là DA(nk) và K(nk). DA(nk) và K(nk), tiếp tục xử lý bằng cách đem nung ở 650oC trong 3 giờ. Kí hiệu là DA(650-3) và K(650-3). Sau đó cho chúng vào bình hút ẩm để bảo quản. Ta có sơ đồ tổng quát tóm tắt quá trình xử lý khoáng Diatomit Phú Yên và Cao lanh Hà Giang. DA Phú Yên DA(650-3) DA(nk) Xử lý sơ bộ Nung 650oC, 3 giờ Sơ đồ 1: Quá trình xử lý khoáng Diatomit Phú Yên K(650-3) K(nk) Cao lanh Hà Giang Xử lý sơ bộ nung 650oC, 3 giơ Sơ đồ 2: Quá trình xử lý khoáng caolanh Hà Giang * Hoá chất Hoá chất bao gồm H2SO4, HCl,H2C2O4, NaOH , Al(OH)3, thuỷ tinh lỏng, BaCl2, chất tạo phức kí hiệu (Co, TE, UE, DE), KMnO4, AgNO3, chất chỉ thị phênol phtalein. Dụng cụ: bình cầu, bình tam giác, bếp điện, dụng cụ đun cách thuỷ, phễu lọc chân không, tủ sấy, lò nung, bơm chân không, bình hút ẩm, pipet, buret chuẩn độ, bình định mức, cân điện tử, tủ sấy chân không, phễu, cốc thuỷ tinh, ống đong, máu khuấy, đũa khuấy… Sau khi xử lý nguyên liệu đầu, để tiện cho việc tính toán ta quy đổi về số mol cho 100g nguyên liệu: Nguyên liệu mol oxit Na2O Al2O3 SiO2 DA(650-3) 0,0027 0,148 1,017 K(650-3) 0 0,350 0,804 Thuỷ tinh lỏng 0,20 0,85 0 Al(OH)365% 0 0,83 0 NaOH 1,2 0 0 Bảng7: Quy chuẩn theo số mol cho 100 gam nguyên liệu Tỷ trọng riêng của d(DE) = 0,685 g - Tỷ trọng của thuỷ tinh lỏng d(TTlỏng)=1,1748 g II.2 Quá trình tổng hợp các mẫu Zeolit Từ DA(650-3) và K(650-3) cùng với các chất NaOH, Na2SiO3, chất tạo phức, H2O tiến hành tổng hợp các mẫu. Sơ đồ tổng hợp mẫu DKo DK (nk) Xử lý sơ bộ Nung 650 oC trong 3 giờ H2O phức DK (650-3) NaOH Phối trộn Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng Đồng thể hoá 72 giờ Kết tinh 12 giờ Sản phẩm II.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tạo phức tới quá trình tổng hợp Zeolit đi từ Diatomit Phú Yên và Cao lanh Hà Giang STT Kí hiệu Phức DA (g) K (g) NaOH (g) Thuỷ tinh lỏng (g) H2O (ml) Tỉ lệ SiO2/Al2O3 Số mol 8. 10-3 Số gam phức (g) 1 DK1 7,5 7,5 7,5 2,25 70 4,5 2 DK2 Co 3 7,5 7,5 7,5 2,25 70 4,5 3 DK3 TE 1,192 7,5 7,5 7,5 2,25 70 4,5 4 DK4 UE 0,48 7,5 7,5 7,5 2,25 70 4,5 5 DK5 DE 0,36 7,5 7,5 7,5 2,25 70 4,5 Bảng 8: ảnh hưởng của chất tạo phức II.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol SiO2/ Al2O3 khi giữ nguyên tỉ lệ phối trộn DA-K tới quá trình tổng hợp được tiến hành theo số liệu sau STT Kí hiệu Tỉ lệ SiO2/Al2O3 TTlỏng (g) DA (g) K (g) NaOH (g) DE (ml) H2O (ml) 6 DK6 4 2 7,5 7,5 7,5 0,4 70 7 DK7 5 2,5 7,5 7,5 7,5 0,4 70 8 DK8 7 3,5 7,5 7,5 7,5 0,4 70 9 DK9 8 4 7,5 7,5 7,5 0,4 70 10 DK10 9 4,5 7,5 7,5 7,5 0,4 70 Bảng 9: Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol SiO2/ Al2O II.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng NaOH tới quá trình tổng hợp STT Kí hiệu NaOH (g) DA (g) K (g) Phức DE (ml) SiO2/Al2O3 TT lỏng (g) H2O (ml) 11 DK11 5 7,5 7,5 0,4 4,5 2,25 70 12 DK12 6 7,5 7,5 0,4 4,5 2,25 70 13 DK13 8 7,5 7,5 0,4 4,5 2,25 70 14 DK14 8 7,5 7,5 0,4 4,5 2,25 70 15 DK15 9 7,5 7,5 0,4 4,5 2,25 70 Bảng 10. ảnh hưởng của hàm lượng NaOH. II.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng phức tới quá trình tổng hợp STT Kí hiệu DE (ml) DA (g) K (g) NaOH (g) SiO2/Al2O3 TT lỏng (g) H2O (ml) 16 DK16 0,4 7,5 7,5 9 4,5 2,25 70 17 DK17 0,5 7,5 7,5 9 4,5 2,25 70 18 DK18 0,6 7,5 7,5 9 4,5 2,25 70 19 DK19 0,7 7,5 7,5 9 4,5 2,25 70 20 DK20 0,8 7,5 7,5 9 4,5 2,25 70 Bảng11. ảnh hưởng của hàm lượng phức tới quá trình tổng hợp II.3. xác định tính chất và nghiên cứu biến đổi cấu trúc II.3.1 Xác định dung lượng trao đổi ion (CEC) Để đánh giá khả năng hấp phụ của các mẫu ta tiến hành xác định tổng dung lượng cation với tất cả các mẫu đã tổng hợp. Trong các mẫu tổng hợp các cation có khả năng trao đổi chủ yếu là Na+, K+, Mg2+, Ca2+. Tổng dung lượng trao đổi của chúng được tính bằng mili đương lượng trên 100 gam mẫu (mlđl/100g) và được xác định theo phương pháp trao đổi ion. Nguyên tắc: Dùng dung dịch BaCl21N để đẩy các cation có khả năng trao đổi ra khỏi mẫu, sau đó cho mẫu đã trao đổi với ion Ba2+ tác dụng với dung dịch H2SO4 0,05 N, ion H+ sẽ thay thế vào vị trí ion Ba2+ trong mẫu và đẩy ion Ba2+ ra khỏi dung dịch. Chuẩn độ lượng dư H2SO4 bằng NaOH 0,05N (có chỉ thị phenol phtalein) đến khi xuất hiện mầu hồng nhạt. Cách tiến hành:Pha dung dịch: BaCl2 1N: cân 102 (g) BaCl2 dạng tinh thể pha trong 1000ml H2O, nồng độ BaCl2 không cần chính xác vì nó chỉ dùng làm chất trao đổi. NaOH 0,05N: Cân 2,1 (g) pha trong 1000ml H2O, nồng độ NaOH cần phải biết chính xác, nên ta có thể dùng dung dịch HCl 0,1N chuẩn để xác định nồng độ thực của NaOH ta pha. H2SO4 0,05N: Lấy 1,4 (ml) H2SO4 98% pha trong 1000ml H2O, nồng độ H2SO4 ta cũng cần biết chính xác, nên ta dùng dung dịch NaOH đã biết nồng độ thực ở trên để chuẩn, từ đó xác định được nồng độ thực của H2SO4 . AgNO3 1%: Cần 1,7 (g) pha trong 100 ml H2O. Phenol phtalein: 1(g) /99(ml) C2H5OH. Các bước tiến hành Cân 0,5 gam mỗi mẫu đã tổng hợp bằng cân phân tích với độ chính xác 0,01% rồi cho vào bình tam giác 250 ml. Cho thêm 25 ml dung dịch BaCl2 1N và thêm 1 lượng NaOH để lấy môi trường kiềm, rồi lắc đều trong 1 giờ bằng máy lắc cơ khí. Lọc rửa mẫu bằng dung dịch BaCl2 1N cho đến khi trao đổi hết các ion có trao đổi có trong mẫu (ví dụ: Ca2+) mới thôi. - Lọc rửa xong, lấy phần mẫu phía trên giấy lọc mang đi sấy ở 105oC trong 2 giờ. Mẫu sau khi sấy cho vào bình tam giác dung tích 250 ml rồi thêm vào đó 50 ml H2SO4 0,05N tiến hành lắc bằng máy lắp cơ khí trong vòng 30 phút rồi lọc bằng giấy lọc. Dùng pipet 25 ml dung dịch lọc cho vào bình tam giác dung tích 100 ml rồi thêm vài giọt phenol phtalein vào. Chuẩn độ bằng dung dịch NaOH đến khi xuất hiện mầu hồng nhạt và ghi lại thể tích V NaOH đã dùng. Tính toán kết quả:Dung lượng trao đổi cation được tính bằng công thức sau: D = (V1-V2). N. 50. 100 mlđl/100g m.V Trong đó: V1(ml): Thể tích dung dịch NaOH 0,05 N chuẩn độ với H2SO4 0,05N V2 (ml): Thể tích dung dịch NaOH 0,05 N chuẩn độ với dung dịch lọc N: Nồng độ thực của dung dịch NaOH. m (g): Khối lượng của mẫu đem phân tích. V (ml): Thể tích dung dịch lọc đem phân tích. 50: 50 ml H2SO4 cho tác dụng với mẫu đã trao đổi với Ba2+ 100: Quy về 100 gam mẫu II.3.2 Khả năng hấp phụ nước và Benzen Để đánh giá khả năng hấp phụ của các mẫu, ta tiến hành hấp phụ nước và Benzen song song với quá trình xác định dung lượng CEC. Các bước tiến hành: -Chuẩn bị các lọ đựng mẫu, là các lọ thuỷ tinh nhỏ đã được đánh số kí hiệu lọ và có khối lượng xác định m1 -Cho một lượng nhỏ mẫu vào các lọ -Xếp các lọ vào máy hút chân không, có mỡ nắp - Đậy nắp máy hút chân không và mở nước làm mát, rôi bật máy, máy làm việc ở nhiệt độ 180oC, ở áp suất -1atm và trong thời gian 6 giờ. - Sau thời gian 6 giờ sấy chân không, ta tắt máy, giảm áp về 0 atm, đợi nhiệt độ hạ xuống 120oC thì mở nắp máy, đậy nắp các lọ thuỷ tinh lại, đợi nhiệt độ hạ xuống khoảng 50oC cho vào bình hút ẩm đợi nguội hẳn rồi đem đi cân bằng cách phân tích với độ chính xác 0,01%, ghi lại khối lượng đã cân m2. - Cân xong, ta tiến hành hấp phụ nước bằng cách cho các lọ thuỷ tinh vào bình thuỷ tinh, bên dưới có một bát nước, mở nắp các lọ thuỷ tinh, đậy nắp bình thuỷ tinh, thời gian hấp phụ là 15 giờ. - Sau 15 giờ hấp phụ nước, ta đậy nắp các lọ thuỷ tinh rồi đem đi cân bằng cân phân tích với độ chính xác 0,01%, ghi lại khối lượng m3. - Tiếp theo ta tiến hành hấp phụ benzen với các mẫu trên, bằng cách loại hết nước có trong mẫu bằng cách sấy chân không ở 180oC, đem đi hấp phụ Benzen trong thời gian 15 giờ, đem đi cân được khối lượng m4. Khối lượng mẫu đem đi phân tích m bằng khối lượng của mẫu và lọ thủy tinh trước hấp phụ m2 trừ đi khối lượng lọ khô tương ứng m1 Độ hấp phụ nước là: A(H2O) = m3-m2 x 100(%) m Độ hấp phụ Benzen là: A(C6H6) = m4-m2 x 100(%) m II.3.3. Các phương pháp xác định cấu trúc Để nghiên cứu cấu trúc của các mẫu, ta sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR), kính hiển vi điện tử quét (SEM). II.3.3.1 Phương pháp phân tích nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Máy phân tích Rơnghen sử dụng chụp mẫu: Các mẫu ở dạng bột được ghi trên máy nhiễu xạ Rơnghen loại: D8 Advance (Bruker) tại phòng thí nghiệm công nghệ lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác, khoa công nghệ hoá học , Trường đại học Bách Khoa Hà Nội. Chế độ ghi: ống phát tia Cu với bước sóng Kα= 1,5406 Ao ống điện áp 40 KV Cường độ ống phóng 30 mA Nhiệt độ 25oC Góc quét 2θ= 5ữ50o Tốc độ quét 0,1o/Phút Ghi phổ các mẫu thực nghiệm 5,7,15, 17 . II.3.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Máy phân tích hồng ngoại sử dụng chụp mẫu: Phổ hồng ngoại của các mẫu được ghi trên máy quang phổ hồng ngoại IMPACT 410- Nicolet (FT-IR) tại Viện hóa học, thuộc Trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia. Chế độ ghi : Nhiệt độ phòng Tốc độ ghi của đầu quét 2mm/ s Bước quét 4,0 cm-1 Vùng quét 400- 4600 cm -1 Ghi phổ các mẫu thực nghiệm 5, 7, 17 . II.3.3.3 Kính hiển vi điện tử quét Các mẫu được ghi ảnh SEM sau khi đã được kiểm tra cấu trúc tinh thể bằng phương pháp phổ nhiễu xạ (XRD) và phương pháp phổ hồng ngoại (IR). Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét bao gồm: rửa sạch mẫu bằng etanol, phân tán mẫu sấy khô. Phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã phân tán. Các mẫu được chụp trên máy JSM của Nhật. Ghi mẫu thực nghiệm 17 II.4 Nghiên cứu ứng dụng sản phẩm chứa Zeolit để làm chất hấp phụ trong xử lý nước Do Zeolit có tính chất đặc biệt và đa dạng cho nên được ứng dụng rộng rãi trong tất cả các ngành công nghiệp từ lĩnh vực hấp phụ , xử lý chất thải môi trường … Nhưng trong khuôn khổ luận văn này ta tiến hành thực nghiệm sử dụng sản phẩm chứa Zeolit X tổng hợp được để hấp phụ các chất hữu cơ của mẫu nước Hồ Bẩy Mẫu, Hồ Hoàn Kiếm. Chuẩn bị chất hấp phụ Tất cả các mẫu Zeolit đã được tổng hợp được bảo quản trong các bình chống ẩm sẽ được sử dụng làm chất hấp phụ cho quá trình hấp phụ. Pha chế dung dịch KMnO4 0,02 :Cân 0,632(g) KMnO4 dạng rắn pha trong 1000 ml H2O, nồng độ KMnO4 cần biết chính xác nên ta có thể xác định nồng độ thực qua chất chuẩn là H2C2O4 0,01N. H2C2O4 0,02N: Cân 0,9 gam tinh thể H2C2O4 pha trong 1000 ml H2O, nồng độ H2C2O4 cũng cần xác định chính xác thông qua việc chuẩn độ với KMnO4 đã biết nồng độ thực ở trên. H2SO4 25%: Pha 25 ml H2SO4 98% trong 1000 ml H2O, nồng độ H2SO4 không cần chính xác vì nó chỉ có tác dụng làm môi trường. Lấy mẫu nước Trước khi lấy nước thì dụng cụ phải sạch với mục đích không cho tạp chất và các vi khuẩn khác lẫn vào trong mẫu nước. Khi lấy nước phải lấy cách xa bờ 2 m và độ sâu 10- 20cm, với mục đích thu được mẫu nước đồng đều về hàm lượng vi khuẩn và các chất hữu cơ (mẫu nước lấy về phải được tiến hành thí nghiệm ngay). Tiến hành thí nghiệm Nguồn nước bẩn lọc bỏ tạp chất cơ học, cho vào bình tam giác 100ml mẫu nước đã được lọc, thêm vào 5ml H2SO4 25% và 10ml KMnO4 đun đến nhiệt độ 70ữ80oC trong phút. Sau đó thêm 10 ml H2C2O4 0,02N, dung dịch mất mầu hoàn toàn. Từ Buret đựng dung dich KMnO4 chuẩn độ đến khi dung dịch xuất hiện mầu hồng nhạt bền trong 3giây hết Vml KMnO4. *Cách tính +Hàm lượng chất hữu cơ trong nước. X = [(V+V2).KMnO4 - V1.NH2C2O4]. 1000.8 (mg/l) Vo +Tổng lượng hữu cơ trong nước. TOC =1,6(V2-0,5) (mgO2/lít) +Độ hấp phụ trong dung dịch. a = V.(TOCđ-TOCc) %(mgO2/l) m Trong đó: V: Thể tích KMnO4 0,02 N đưa vào mẫu phân tích (ml) V1: Thể tích H2C2O4 0,02N đưa vào (ml) V2: Thể tích KMnO4 0,02 N dùng để chuẩn H2C2O4 dư (ml) V0: Thể tích lấy mẫu nước để phân tích (ml) 0,5: Lượng KMnO4 0,02N đã có sẵn trong một lít nước cất coi như không có chất hữu cơ TOCđ: TOC đầu (TOC của mẫu trống)( mgO2/lit) TOC c: TOC cuối (mgO2/lit) M: Khối lượng mẫu đem hấp phụ 100 ml nước bẩn Chương III. Kết quả III.1 Dung lượng trao đổi ion (CEC): Từ các mẫu sản phẩm đã điều chế được ta tiến hành xác định tổng dung lượng trao đổi cation để đánh giá sơ bộ về quá trình chuyển hoá DA- K thành Zeolit. Sau đây là kết quả: STT Kí hiệu Tỉ lệ SiO2/Al2O3 CEC mlđl/100g 1 DA 6,88 28,8 2 K 3,1 25,6 3 NaX 4,5 Bảng 12: CEC của nguyên liệu và chất chuẩn. III.2. ảnh hưởng của chất tạo phức tới dung lượng trao đổi (CEC) độ hấp phụ nước và Benzen: STT Kí hiệu CEC Độ hấp phụ nước và benzen Khối lượng mẫu A(H2O) A(C6H6) 1 DK1 187 1,4711 10 9,5 2 DK2 176 1,6572 17,2 16,5 3 DK3 160 1,33 15,8 14,7 4 DK4 170 1,6344 13,9 12 5 DK5 220 1,4061 17,21 16,8 Bảng13 Kết quả Dung lượng trao đổi ion và độ hấp phụ của các mẫu nghiên cứu. III.3. ảnh hưởng của tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 tới CEC, độ hấp phụ nước và Benzen STT Kí hiệu CEC Độ hấp phụ nước và benzen Khối lượng mẫu A(H2O) A(C6H6) 6 DK6 208,5 0,5857 9,1 8,5 7 DK7 242,9 0,8806 17 16,8 8 DK8 196,08 0,6697 10,77 10,7 9 DK9 209,08 0,6438 11,2 11,2 10 DK10 192,33 0,785 8,25 8,2 Bảng14. Dung lượng trao đổi ion và độ hấp phụ của các mẫu xét ảnh hưởng của tỉ lệ mol SiO2/ Al2O3 III.4 ảnh hưởng NaOH tới CEC, độ hấp phụ nước và Benzen STT NaOH (g) CEC Độ hấp phụ nước và benzen Khối lượng mẫu (g) A(H2O) % A(C_6H6) 11 5 160 0,5953 12,85 10,3 12 6 163 0,7175 10,8 9,1 13 7 170 0,6809 11,2 10,35 14 8 172 0,8448 8,6 8,5 15 9 188 0,6059 12,5 12,3 Bảng 15. Dung lượng trao đổi ion và độ hấp phụ nước và benzen của các mẫu xét ảnh hưởng của NaOH III.5 ảnh hưởng của hàm lượng phức tới CEC, độ hấp phụ nước và Benzen STT Kí hiệu Phức DE (ml) CEC Độ hấp phụ nước và benzen Khối lượng mẫu (g) A(H2O) % A(C_6H6) % 16 DK16 0,4 308 0,6775 13 10,64 17 DK17 0,5 319 0,5299 20,3 16,13 18 DK18 0,6 283 0,6636 18,9 17,5 19 DK19 0,7 295 0,7543 20,2 18,3 20 DK20 0,8 290 0,6656 16,5 15,3 Bảng 16. Kết quả xác định dung lượng trao đổi ion, độ hấp phụ nước và benzen III.7 Kết quả xử lý nước Hồ Bẩy Mẫu Các mẫu hấp phụ đem xác định hàm lượng chất hữu cơ trong nước đều được tiến hành với thời gian 20 phút, lượng mẫu sử dụng là 1 gam. ảnh hưởng của chất tạo phức STT Kí hiệu TOC (mgO2/l) a (mgO2/g) 1 DK1 7,077 0,343 2 DK2 7,406 0,310 3 DK3 7,373 0,313 4 DK4 5,198 0,531 Bảng 17. Hàm lượng chất hữu cơ và độ hấp phụ của các mẫu xét ảnh hưởng của chất tạo phức. ảnh hưởng tỉ lệ SiO2/Al2O3 STT Kí hiệu TOC (mgO2/l) a (mgO2/g) 5 DK5 9,219 0,130 6 DK6 9,549 0,100 7 DK7 8,329 0,220 8 DK8 8,725 0,180 9 DK9 9,087 0,142 Bảng 18. Hàm lượng chất hữu cơ và độ hấp phụ của các mẫu xét ảnh hưởng của tỉ lệ SiO2/Al2O3 ảnh hưởng của hàm lượng NaOH STT Kí hiệu TOC (mgO2/l) a (mol/g) 10 DK10 9,219 0,130 11 DK11 6,681 0,382 12 DK12 8,461 0,204 13 DK13 10,241 0,030 14 DK14 6,780 0,372 Bảng19. Hàm lượng chất hữu cơ và độ hấp phụ của các mẫu xét ảnh hưởng hàm lượng NaOH ảnh hưởng hàm lượng phức DE STT Kí hiệu TOC (mgO2/l) a (mgO2/g) 15 DK15 7,077 0,343 16 DK16 8,296 0,221 17 DK17 6,879 0,363 18 DK18 8,791 0,171 19 DK19 6,417 0,409 Bảng20. Hàm lượng chất hữu cơ và độ hấp phụ của các mẫu xét ảnh hưởng hàm lượng phức DE Nước Hồ Bẩy Mẫu TOC 10,505 III.8 Kết quả xử lý nước Hồ Hoàn Kiếm Các mẫu hấp phụ đem xác định hàm lượng chất hữu cơ trong nước đều được tiến hành với thời gian 20 phút, lượng mẫu sử dụng là 1 gam. ảnh hưởng của chất tạo phức STT Kí hiệu TOC (mgO2/l) a (mO2/g) 1 DK1 9,549 0,08 2 DK2 9,549 0,08 3 DK3 9,219 0,11 4 DK4 7,505 0,283 Bảng 21. Hàm lượng chất hữu cơ và độ hấp phụ của các mẫu xét ảnh hưởng của chất tạo phức. ảnh hưởng tỉ lệ SiO2/Al2O3 STT Kí hiệu TOC (mgO2/l) a (mO2/g) 5 DK5 7,670 0,267 6 DK6 8,164 0,217 7 DK7 8,857 0,148 8 DK8 6,747 0,359 9 DK9 9,153 0,119 Bảng 22. Hàm lượng chất hữu cơ và độ hấp phụ của các mẫu xét ảnh hưởng của tỉ lệ SiO2/Al2O3 ảnh hưởng của hàm lượng NaOH STT Kí hiệu TOC (mgO2/l) a (mO2/g) 10 DK10 6,055 0,428 11 DK11 6,219 0,412 12 DK12 6,055 0,428 13 DK13 6,483 0,386 14 DK14 8,132 0,221 Bảng23. Hàm lượng chất hữu cơ và độ hấp phụ của các mẫu xét ảnh hưởng hàm lượng NaOH ảnh hưởng hàm lượng phức DE STT Kí hiệu TOC (mgO2/l) a (mO2/g) 15 DK15 9,186 0,115 16 DK16 7,340 0,300 17 DK17 9,120 0,122 18 DK18 6,879 0,346 19 DK19 8,889 0,145 Bảng24. Hàm lượng chất hữu cơ và độ hấp phụ của các mẫu xét ảnh hưởng hàm lượng phức DE Nước Hồ Hoàn Kiếm TOC 10,34 Chương IV Thảo luận TN Kí hiệu Tỉ lệ mol cec Độ hấp thụ Yêú tố nghiên cứu % Độ tinh thể SiO2/Al2O3 Na2O/Co A(H2O) A(C6H6) 1 DK1 4,5 2,8: 0,17 187 10 9,5 N/C ảnh hưởng chất tạo phức 2 DK2 4,5 2,8: 0,17 176 17,2 16,5 3 DK3 4,5 2,8: 0,17 160 15,8 14,7 4 DK4 4,5 2,8: 0,17 170 13,9 12 5 DK5 4,5 2,8: 0,17 220 17,21 16,8 60% 6 DK6 4 2,5: 0,17 208,5 9,1 8,5 N/C ảnh hưởng tỷ lệ SiO2/Al2O3 7 DK7 5 3,1: 0,17 242,9 17 16,8 8 DK8 7 4,4: 0,17 196,08 10,77 10,7 9 DK9 8 5 : 0,17 209,08 11,2 11,2 10 DK10 9 5,6: 0,17 192,33 8,25 8,2 11 DK11 4,5 2,8: 0,17 160 12,85 10,3 N/C ảnh hưởng hàm lượng NaOH 12 DK12 4,5 2,8: 0,17 163 10,8 9,1 13 DK13 4,5 2,8: 0,17 170 11,2 10,25 14 DK14 4,5 2,8: 0,17 172 8,6 8,5 15 DK15 4,5 2,8: 0,17 188 12,5 12,3 16 DK16 4,5 2,8: 0,17 308 13 10,64 N/C ảnh hưởng hàm lượng phức 17 DK17 4,5 2,8: 0,17 319 20,3 16,13 89% 18 DK18 4,5 2,8: 0,17 283 18,9 17,5 19 DK19 4,5 2,8: 0,17 295 20,2 18,3 20 DK20 4,5 2,8: 0,17 290 16,5 15,3 Bảng25. Bảng tổng hợp kết quả thực nghiệm Kết quả xác định CEC độ hấp phụ A và độ tinh thể của các mẫu nghiên cứu được trình bày ở Bảng 25. Từ bảng trên nhận thấy với mẫu cao lanh và Diatomit nguyên liệu có CEC và độ hấp phụ rất nhỏ sau khi xử lý với các tác nhân và chất tạo phức khác nhau thì CEC và A tăng mạnh điều đó chứng tỏ các mẫu tổng hợp có chứa các tinh thể Zeolit. Tuy nhiên, các kết quả trong Bảng 25 cho thấy ảnh hưởng của chất tạo phức cũng như hàm lượng chất tạo phức khác nhau đến quá trình chuyển hóa cấu trúc cao lanh và Diatomit thành Zeolit là khác nhau. Ngoài ra, các tác nhân khác cũng ảnh hưởng tới quá trình chuyển hóa Diatomit và cao lanh thành Zeolit cũng khác nhau như ảnh hưởng của tỉ lệ SiO2/Al2O3, hàm lượng NaOH. - Phổ hồng ngoại IR. Các kết quả ghi phổ hồng ngoại được thể hiện ở hình 7, phổ hồng ngoại cho thấy vùng dao động tinh thể 450- 1300 cm-1. Hầu hết các Pic đặc trưng cho Zeolit X đều xuất hiện. Đây là dao động đặc trưng nhất của liên kết T - O trong cấu trúc khung mạng Zeolit. Cường độ vân phổ trong vùng 550-580 cm-1 so với mẫu chuẩn ta thấy có độ tinh thể của Zeolit X khá cao. - Phổ Rơnghen XRD. Các kết quả ghi phổ XRD của mẫu 5 và 7 được thể hiện ở hình 8, 9. Phổ XRD ghi được của sản phẩm chứa Zeolit, mẫu kết tinh khá ổn định, phổ XRD có đường nền phẳng, chứng tỏ các mẫu này có độ tinh thể cao. Ngoài ra, các Pic của Zeolit X có cường độ mạnh, ít lẫn các Pic lạ. Căn cứ vào cường độ Pic đặc trưng của các tinh thể có mặt trong mẫu ta tính được độ chuyển hóa nguyên liệu DK thành Zeolit là ứng với mẫu 5 % tinh thể đạt 60 %, mẫu 17 đạt 89 % điều đó chứng tỏ chất tạo phức và hàm lượng phức ảnh hưởng nghiêm trọng tới quá trình tổng hợp Zeolit. - Hình ảnh SEM Hình 9. ảnh SEM của mẫu 17 Quan sát ảnh chụp được cho thấy sản phẩm chứa Zeolit X tạo thành có cấu trúc khá đồng đều, lẫn ít pha lạ và pha vô định hình. Kết quả xử lý nước hồ Bảy Mẫu STT Kí hiệu TOC (mgO2/ 1 DK1 7,077 2 DK2 7,406 7 DK3 7,373 3 DK4 5,198 4 DK5 9,219 6 DK6 9,549 7 DK7 8,329 8 DK8 8,725 9 DK9 9,087 10 DK10 9,219 11 DK11 6,681 12 DK12 8,461 13 DK13 10,241 14 DK14 6,780 15 DK15 7,077 16 DK16 8,296 17 DK17 6,879 18 DK18 8,791 19 DK19 6,417 Nước hồ TOC 10,505 Bảng 26 Kết quả xử lý nước hồ Hoàn Kiếm STT Kí hiệu TOC (mgO2/ 1 DK1 9,549 2 DK2 9,549 3 DK3 9,219 4 DK4 7,505 5 DK5 7,67 6 DK6 8,164 7 DK7 8,857 8 DK8 6,747 9 DK9 9,153 10 DK10 6,055 11 DK11 6,219 12 DK12 6,055 13 DK13 6,483 14 DK14 8,132 15 DK15 9,186 16 DK16 7,340 17 DK17 9,120 18 DK18 6,879 19 DK19 8,889 Nước hồ TOC 10,34 Bảng 27 Kết quả xử lý nước hồ Bẩy Mẫu và Hồ Hoàn Kiếm được thể hiện ở Bảng 26 và 27, kết quả đó cho thấy với mẫu nước hồ có TOC cao và sau khi được xử lý bằng chất hấp phụ của sản phẩm tổng hợp được thì hàm lượng TOC có giảm điều đó sản phẩm chứa Zeolit đã được tổng hợp có thể ứng dụng để xử lý nước hồ Hà Nội. Kết luận Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các chất tạo phức và hàm lượng phức khác nhau đến quá trình chuyển hóa DK thành Zeolit X. Bước đầu rút ra rằng chất tạo phức và hàm lượng phức là một trong những yếu tố quan trọng trong quá trình tạo cấu trúc gel. Tài liệu tham khảo [1]. Tạ Ngọc Đôn; Lý thuyết tổng hợp Zeolit. Chuyên đề 1. Hà Nội (2001). [2]. Từ Văn Mạc; Phân tích hóa lý. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật. Hà Nội (1995). [3]. Lê Văn Cát; Trao đổi ion. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật. Hà Nội (1996). [4]. Lê Công Dưỡng; Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật. Hà Nội (1984). [5]. Võ Vọng; Kính hiển vi điện tử , một công cụ khoa học hiện đại. Viện Khoa Học Việt Nam (1993). [6]. Tạ Ngọc Đôn; Nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc cao lanh thành Zeolit và xác định các tính chất của chúng. Luận văn tốt nghiệp cao học. Hà Nội (1999). [7]. Tạ Ngọc Đôn; Nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc cao lanh thành Zeolit và xác định các tính chất của chúng. Luận án tiến sĩ. Hà Nội (2002). [8]. Nguyễn Hữu Phú; Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt thực nghiệm vô cơ mao quản. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật (1998). [9]. Tạ Ngọc Đôn, Vũ Đào Thắng, Hoàng Trọng Yêm. Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất tạo phức khác nhau đến quá trình chuyển hóa cao lanh thành Zeolit kiểu FAUJASIT(X). Tạp chí khoa học và công nghệ các trường đại học. Số 29.Trang 56- 58 (2001). [10]. Trần Văn Niêm; Tạp chí khoa học công nghệ 4 trường đại học. Tính chất hấp phụ và khả năng làm sạch nước của Diatomit (1996). [11]. Văn Đình Đệ, Văn Đình Sơn Thọ, Nguyễn Lan Hương; Khảo sát sử dụng khoáng Diatomit xử lý nước ô nhiễm. Hội nghị khoa học lần thứ 19 Đại Học Bách Khoa Hà Nội (2000). Chương I: Tổng quan tài liệu 1 I.1 Sơ lược về Diatomit. 1 I.2. Giới thiệu về cao lanh 3 I.2.1. Thành phần hoá học. 3 1.2.2. Cấu trúc tinh thể. 3 I.2.3. Tính chất trao đổi ion của cao lanh 4 I.3. Giới thiệu về Zeolit 7 I.3.1. Khái niệm và cấu trúc của Zeolit 7 I.3.1.1. Khái niệm và cấu trúc tinh thể của Zeolit 7 I.3.1.2 Cấu trúc mao quản của Zeolit 10 I.3.2. Phân loại Zeolit 11 I.3.2.1. Phân loại dựa vào nguồn gốc. 11 I.3.2.2.. Phân loại dựa vào kích thước mao quản. 11 I.3.2.3 Phân loại dựa vào thành phần hoá học. 11 I.3.3. Cấu trúc của Zeolit X(Y) 13 I.3.4 Các tính chất cơ bản của Zeolit 14 I.3.4.1 Tính chất trao đổi ion 14 I.3.4.2 Tính chất hấp phụ 17 I.4 Các phương pháp xác định tính chất và cấu trúc 18 I.4.1 Phương pháp xác định tổng dung lượng trao đổi cation 18 I.4.1.1 Cơ sở lý thuyết 18 I.4.1.2. ứng dụng phương pháp trao đổi cation trong nghiên cứu chất hấp phụ chứa Zeolit 19 I.4.2 Các phương pháp xác định cấu trúc 19 I.5 Xử lý nước ô nhiễm 23 Chương II: Thực nghiệm 24 II.1. Nguyên liệu đầu 24 II.2 Quá trình tổng hợp các mẫu Zeolit 26 II.3. xác định tính chất và nghiên cứu biến đổi cấu trúc 28 II.3.1 Xác định dung lượng trao đổi ion (CEC) 28 II.3.2 Khả năng hấp phụ nước và Benzen 30 II.3.3. Các phương pháp xác định cấu trúc 31 II.4 Nghiên cứu ứng dụng sản phẩm chứa Zeolit để làm chất hấp phụ trong xử lý nước 32 Chương III. Kết quả 34 III.1 Dung lượng trao đổi ion (CEC): 34 III.2. ảnh hưởng của chất tạo phức tới dung lượng trao đổi (CEC) độ hấp phụ nước và Benzen: 34 III.3. ảnh hưởng của tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 tới CEC, độ hấp phụ nước và Benzen 34 III.4 ảnh hưởng NaOH tới CEC, độ hấp phụ nước và Benzen 35 III.5 ảnh hưởng của hàm lượng phức tới CEC, độ hấp phụ nước và Benzen 35 III.7 Kết quả xử lý nước Hồ Bẩy Mẫu 36 III.8 Kết quả xử lý nước Hồ Hoàn Kiếm 37 Chương IV Thảo luận 39 Kết luận 43 Tài liệu tham khảo 43