Tính chất giả điện dung của màng oxit hỗn hợp mn-Fe tổng hợp theo phương pháp sol-gel - Nguyễn Thị Lan Anh

74 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 22/ số 1 (Đặc biệt)/ 2017 TÍNH CHẤT GIẢ ĐIỆN DUNG CỦA MÀNG OXIT HỖN HỢP Mn-Fe TỔNG HỢP THEO PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL Đến tòa soạn 15/12/2016 Nguyễn Thi ̣ Lan Anh Khoa Kỹ thuật Phân tích, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì Nguyễn Tiến Khí Trung tâm Ứng dụng Kỹ thuật phân tích, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì Mạc Đình Thiết Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì SUMMARY PSEUDOCAPACITIVE BEHAVIOR OF Mn-Fe MIXED OXIDE FILMS PREPARED BY SOL-GEL METHOD In this study, Mn-Fe mixed oxides with promising pseudocapacitive behavior were synthesized by sol-gel method. The oxide films were deposited on nickel substrates by spin-coating technique and were annealed at different temperatures ranged from 200 to 500 oC. Pseudocapacitive characteristics and electrochemical properties of the oxide electrodes were investigated by cyclic voltammetry (CV), chronopotentiometry (CP) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) methods. The results showed that in 2M KCl solution, these oxide films exhibited pseudocapacitive behavior with typical isosceles triangle shape of galvanostatic charge/discharge curves. Among the heat treated oxide films, the film annealed at 300 oC performed the highest specific capacitance of 341 F/g. After 500 cycle test, at the charge/discharge current density of 0.5 mA/cm2 this material maintained 73% the first capacitance with 97.3% coulombic efficiency. Electrochemical impedance spectroscopy results also demonstrated that annealing at high temperature lead to increases of charge transfer resistance and also diffusion impedances of the binary oxide materials. Keywords: sol-gel, mixed oxides, pseudocapacitor, supercapacitor 1. MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu phát triển các nguồn tích trữ năng lượng mới là hướng đi được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu, trong đó có siêu tụ (supercapacitor). Siêu tụ là thiết bị tích trữ điện tích có mật độ tích trữ lớn và thời gian sống dài hơn so với 75 pin, mặt khác nó lại có mật độ năng lượng cao hơn rất nhiều so với tụ điện thông thường. Dựa trên cơ chế hoạt động của siêu tụ người ta thường chia siêu tụ thành hai loại: siêu tu ̣ lớp kép (hoạt động dưạ trên nguyên lý tích trữ điêṇ tích lớp kép, năng lươṇg tích trữ dưới daṇg tiñh điêṇ) và siêu tu ̣ giả điêṇ dung (hoạt động dưạ trên nguyên lý của phản ứng oxi hoá khử, năng lươṇg tích trữ dưới daṇg hoá năng) [1-8]. Khác với điện dung lớp kép có nguồn gốc là dòng không Faraday, giả điện dung phát sinh có nguồn gốc là dòng Faraday liên quan đến sự chuyển điện tích qua lớp kép. Tương tự như trong quá trình phóng điện và tích điện của ắc quy nhưng điện dung sinh ra do mối quan hệ đặc biệt giữa lượng điện tích tích được (q) và sự thay đổi điện thế (E) để có tỷ số d(q)/d(E) chính là điện dung (C). Hiện nay, oxit mangan được sử dụng làm vật liệu điện cực siêu tụ có đặc tính giả điện dung khá tốt. Tuy nhiên dung lượng riêng và tuổi thọ chưa được cao. Để cải thiện điều này, có nhiều phương pháp được đề xuất nghiên cứu, trong đó hướng nghiên cứu pha tạp oxit mangan với oxit của một số kim loại chuyển tiếp như Mo, V, Co, Ni,... đã thu được kết quả đáng chú ý [2,3]. Để mở rộng phạm vi nghiên cứu pha tạp làm biến tính vật liệu oxit mangan chúng tôi tiến hành tổng hợp màng oxit hỗn hợp mangan - sắt theo phương pháp sol-gel [4]. Các kết quả nghiên cứu tính chất giả điện dung của vật liệu được trình bày trong bài báo này. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất Các hóa chất được sử dụng nghiên cứu có độ sạch PA, do hãng Merck của Đức sản xuất như: KCl, HCl, Fe(CH3COO)2.4H2O, Mn(NO3)2, NiSO4.6H2O, acid citric (C6H8O7.H2O), polyetylen glycol (PEG) và điện cực niken. 2.2. Thiết bị Một số thiết bị được sử dụng nghiên cứu gồm: Máy khuấy từ, máy spin-coating, cân phân tích có độ chính xác ± 10-5g, tủ sấy, lò nung và máy Potentiostate ImeX6. 2.3. Tổng hợp và tạo màng oxit hỗn hợp Mn-Fe Quá trình tạo màng oxit hỗn hợp Mn-Fe được thực hiện như sau: Tổng hợp dung dịch sol: Trộn dung dịch gồm Mn(NO3)2 0,5M và Fe(CH3COO)2 0,5M được dung dịch I. Trộn hỗn hợp gồm axit citric 1M và PEG 2% được dung dịch II. Trộn dung dịch I vào II theo tỉ lệ mol Mn(NO3)2 : Fe(CH3COO)2 : C6H8O7 là 9 : 1 : 20 với tổng thể tích dung dịch hỗn hợp là 150 ml. Hỗn hợp dung dịch được khuấy trộn bằng máy khuấy từ, đun hồi lưu gia nhiệt ở 60 ÷ 70 oC nhằm mục đích cho phản ứng thủy phân xảy ra hoàn toàn. Hỗn hợp dung dịch được làm nguội xuống nhiệt độ phòng. Tiếp tục khuấy trộn dung dịch trên trong khoảng 24 giờ để ổn định sol. Chuẩn bị điện cực: Điện cực niken được khắc mòn trong dung dịch HCl 10% khoảng 20 phút, sau đó rửa sạch bằng nước cất, sấy khô và dùng quay phủ. 76 Tạo màng: Sol thu được ở trên được sử dụng để chế tạo màng bằng phương pháp phun phủ quay. Tiến hành phủ lần lươṭ ba lớp màng sol lên điện cực nền niken, mỗi lần phủ trong thời gian 30 giây, tốc độ quay lần lượt là 400 vòng/phút, 600 vòng/phút, 800 vòng/phút. Giữa mỗi lần phủ lấy mẫu ra sấy sơ bộ ở 80 oC trong 2 giờ. Xử lý nhiệt: Màng sau khi quay phủ được xử lý nhiệt để tăng khả năng kết tinh và tính chất của vật liệu. Nhiệt độ xử lý lần thứ nhất là sấy 80 oC trong 2 giờ. Lần xử lý nhiệt tiếp theo thay đổi trong khoảng từ 200 ÷ 500 oC trong thời gian 2 giờ. Kết quả thu được màng mỏng oxit hỗn hợp Mn-Fe bằng phương pháp spin-coating với chiều dày màng khoảng 20 ÷ 30 μm [4]. Tính chất điện hóa và giả điện dung của các màng oxit hỗn hợp Mn-Fe được nghiên cứu bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV), tổng trở điện hóa (EIS) thực hiện trên hê ̣ thống bình điện hóa gồm ba điện cực với dung dịch điêṇ ly KCl 2M, sử dụng máy Potentiostate ImeX6, tốc độ quét thế 25 mV/s trong khoảng điện thế 0 ÷ 0,8 V. Điện cực làm việc là các màng oxit hỗn hợp Mn-Fe, điện cực đối là lưới Platin (Pt), điện cực so sánh là điện cực calomel bão hoà (SCE). Đo thế theo thời gian ở dòng không đổi (CP), khảo sát tại các mật độ dòng từ 0,5 mA/cm2 đến 2,0 mA/cm2. Dung lượng riêng của vật liệu đươc̣ tính theo công thức: . . I t C m E    (1); Trong đó: C- dung lượng riêng (F/g); I- cường độ dòng phóng, nạp trung bình (A); ∆t- khoảng thời gian quét một chu kỳ (giây); ∆E- khoảng quét thế (Vôn); m- khối lượng của vật liệu (gam). Hiệu suất culong của vật liệu: p n Q = ×100% Q  (2); Trong đó: Qn- điện lượng nạp, Qp- điện lượng phóng. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả đo CV Hình 1 biểu diễn đường cong CV của màng oxit hỗn hợp Mn-Fe được xử lý nhiệt nung từ 200 ÷ 500 oC trong dung dịch điện ly KCl 2M tại tốc độ quét thế 25 mV/s. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -1m -500µ 0 500µ 1m 2m I (A /c m 2 ) E (V) vs. SCE 300 o C 200 o C 400 o C 500 o C (a) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -1.0m -500.0µ 0.0 500.0µ 1.0m 500 o C 400 o C 200 o C I (A /c m 2 ) E (V) vs. SCE 300 o C (b) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -1m -500µ 0 500µ 1m 90% Mn-10% Fe v = 25 mV/s 300 o C 200 o C 400 o C E (V) vs. SCE I ( A /c m 2 ) 500 o C (c) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -1m -500µ 0 500µ 1m 400 o C 500 o C 200 o C I (A /c m 2 ) E (V) vs. SCE 300 o C 80% Mn-20% Ni v = 25 mV/s (c) (d) (c) (b) 0.0 0.2 0. .6 .8 -1m -500µ 0 500µ 1m I (A /c m 2 ) 500 o C 400 o C 200 o C E (V) vs. SCE 300 o C 300 o C 200 o C 400 o C 500 o C 2 1 .5 0 - .5 -1 I (m A /c m 2 ) 1 0.5 0 - .5 -1 I (m A /c m 2 ) 1.5 1 0.5 0 -0.5 -1 -1.5 I (m A /c m 2 ) .4 .6 . . . 0. . 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 (V) vs. SCE E (V vs. SCE E (V) vs. SCE (a) (b) (c) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -1m -500µ 0 500µ 1m I (A /c m 2 ) 500 o C 400 o C 200 o C E (V) vs. SCE 300 o C 1 0.5 0 - .5 -1 I (m A /c m 2 ) . 0. 0.8 E (V) vs. SCE (b) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.0010 -0.0005 0.0000 0.0005 0.0010 M A Y ,1 1 .2 0 1 1 - 300 o C 200 o C 400 o C 500 o C 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 E (V) vs. SCE 1 0.5 0 -0.5 - I (m A /c m 2 ) (c) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -1.0m -500.0µ 0.0 500.0µ 1.0m 300 o C 200 o C 400 o C 500 o C 1 0.5 0 - .5 -1 I (m A /c m 2 ) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 E (V) vs. SCE (d) I (m A /c m 2 ) Hình 1. Đường cong CV của oxit hỗn hợp Mn-Fe ở các nhiệt độ nung Kết quả cho thấy các đường CV của vâṭ liêụ có daṇg hình chữ nhật. Sóng anot và sóng catot đối xứng nhau chứng tỏ vật liệu có tính thuận nghịch tốt. Vật liệu được nung ở 300 oC có vùng diện tích hình chữ nhật lớn nhất thể hiện dung lượng của vật liệu lớn nhất. Nhiệt độ nung mẫu ảnh hưởng đến dung lươṇg riêng của vâṭ liệu đươc̣ trình bày trong Bảng 1. 77 Bảng 1. Dung lươṇg riêng của oxit hỗn hợp Mn-Fe ở nhiêṭ đô ̣nung khác nhau Tnung (oC) C (F/g) 200 196 300 341 400 74 500 11 Trong các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của vật liệu tổng hợp theo phương pháp sol-gel, nhiệt độ nung mẫu là yếu tố có ảnh hưởng đáng kể. Khi nung ở nhiêṭ đô ̣thấp, vâṭ liêụ chưa hoàn toàn ở daṇg oxit, còn lâñ hơp̣ chất hữu cơ do chưa cháy hết nên hoaṭ tính điêṇ hoá không tốt. Song khi nung ở nhiêṭ đô ̣cao, vâṭ liêụ có đô ̣ dâñ điêṇ kém, cấu trúc đường hầm bi ̣ phá vỡ và kết quả là tính chất điêṇ hoá của vâṭ liêụ giảm [3,4]. 3.2. Kết quả đo EIS Tổng trở điện hóa (EIS) của màng oxit hỗn hợp Mn-Fe đươc̣ đo trong dung dic̣h KCl 2M, sử dụng dòng xoay chiều có biên độ nhỏ Uo= 5 mV, tần số biến thiên từ 100 mHz ÷ 100 kHz. Theo [5,7] và số liêụ thưc̣ nghiêṃ thu được, xây dưṇg sơ đồ mạch tương đương như Hình 2. Hình 2. Sơ đồ mạch tương đương Trong đó: Rs - Điện trở dung dịch giữa điện cực nghiên cứu và điện cực so sánh; Rct - Điện trở chuyển điện tích; Zw - Tổng trở khuếch tán; CPE1 - Hằng số pha đặc trưng cho điện dung lớp kép; CPE2 - Hằng số pha đặc trưng cho đặc tính giả điện dung. Kết quả đo EIS và fit mac̣h được trình bày trên Hình 3, Bảng 2. 0 1k 2k 3k 4k 0 1k 2k 3k 4k 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 0 5k 10k 15k 20k 0 5k 10k 15k 20k 0 1k 2k 3k 4k 5k 0 1k 2k 3k 4k 5k c) 400 o C10% Fe b) 300 o C10% Fe -Z Im ( c m 2 ) -Z Im ( c m 2 ) -Z Im ( c m 2 ) Z Re cm 2 ) d) 500 o C10% Fe -Z Im ( c m 2 ) Z Re cm 2 ) Z Re cm 2 ) Z Re cm 2 ) 10% Fe a) 200 o C Hình 3. Phổ tổng trở Nyquist của oxit hỗn hợp Mn-Fe ở nhiêṭ đô ̣nung: a) 200 oC, b) 300 oC, c) 400 oC, d) 500 oC 78 Bảng 2. Kết quả fit mạch của oxit hỗn hợp Mn-Fe trong dung dịch KCl 2M Tnung (oC) CPE1 (μF) Rct (Ω.cm2) Zw (Ω.cm2) CPE2 (μF) 200 15,87 21,63 10,09 4510 300 47,18 18,23 8,31 16870 400 32,48 458,09 264,15 52 500 0,003 3012,8 5173 0,021 Hình 3 nhâṇ thấy trên phổ Nyqist của vâṭ liêụ gồm hai phần: (i)- cung nhỏ ứng với quá trình chuyển điện tích (ở vùng tần số cao), (ii)- phần đường thẳng lớn ứng với quá trình khuếch tán (ở vùng tần số thấp). Kết quả fit mạch (Bảng 1) cho thấy hằng số pha CPE2 đăc̣ trưng cho tính giả điện dung lớn hơn nhiều so với CPE1 đăc̣ trưng điện dung lớp kép hình thành trên bề mặt của màng oxit. Điều này cho thấy quá trình hoạt động phóng nạp của vật liệu bao gồm hai phản ứng chuyển điện tích chính [5-7]: (i) phản ứng oxi hoá khử xảy ra trên bề măṭ điêṇ cưc̣: 3MnO2 + 2H2O + 4e ↔ Mn3O4 + 4OH- (3) (ii) phản ứng cài và giải cài ion K+ theo phản ứng: MnO2 + K + + e ↔ MnOOK (4) Hai quá trình (i) và (ii) đóng góp vào quá trình chuyển điêṇ tích khi vâṭ liêụ phóng nap̣, chứng tỏ vật liệu có đặc tính giả điện dung. Ở mẫu oxit nung 300 oC, điện trở chuyển điện tích (Rct) và tổng trở khuếch tán (Zw) có giá trị nhỏ nhất, vâṭ liêụ có dung lươṇg riêng lớn nhất. Kết quả này phù hơp̣ với kết quả đo CV ở trên. 3.3. Kết quả đo CP Để đánh giá độ bền phóng nạp của vật liệu có thể dựa vào sự giảm dung lượng riêng của tụ sau một thời gian làm việc. Trong thí nghiệm phóng nạp này, hệ tụ điện hóa được lắp bởi hai điện cực giống nhau, là vật liệu oxit hỗn hợp Mn-Fe. Vật liệu được nạp tới điện thế 0,8 V, sau đó được phóng bằng dòng một chiều không đổi về điện thế 0 V. Thực hiện phóng nạp ở các mật độ dòng 0,5 mA/cm2 đến 2,0 mA/cm2. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 200 400 600 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 E ( V )/ S C E 1 mA/cm 2 1.5 mA/cm 2 63.9 s 98.5 s 0.611 V t (s) 323.2 s501.8 s 0.732 V 0.687 V 161.7 s249.8 s 0.625 V 104.5 s 159.6 s 2 mA/cm 2 (c) 10% Fe 0.5 mA/cm 2 (b) 10% Fe a) 10% Fe (a) 10% Co b) 10 o 0 200 400 600 800 1000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 2 mA/cm 2 1.5 mA/cm 2 0.5 mA/cm 2 0.608V 0.639 V 0.738 V E ( V )/ S C E 94.7 s 115.3 s 126 s138.3 s 393.7 s516.3 s 295.4 s 157.2 s 0.702 V 1 mA/cm 2 t (s) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 (c) 10% Ni Hình Error! No text of specified style in document..1. Đường phóng nạp của vật liệu Mn1-xMexOz trong dung dịch KCl 2M từ điện thế 0 ÷ 0,8 V ở mật độ dòng 0,5 mA/cm2 ÷ 2 mA/cm2 c) 10 i t (s) Hình 4. Đường phóng nạp của oxit hỗn hợp Mn-Fe ở mật độ dòng 0,5 ÷ 2 mA/cm2 Hình 4 thể hiện mối quan hệ giữa điện thế và thời gian của vâṭ liêụ cho thấy có dạng hình tam giác cân đặc trưng cho tụ lý tưởng, tức là vật liệu có đặc tính thuận nghịch tốt. Hơn nữa, giá trị điện thế rơi tăng nhanh theo mật độ dòng phóng, điện thế rơi nhỏ nhất là 68 mV (ở mật độ dòng 79 0,5 mA/cm2) và cao nhất là 189 mV (ở mật độ dòng 2 mA/cm 2). Điều này có thể giải thích là do khi cho tu ̣ phóng ở dòng lớn, quá trình giải cài các ion từ dung dic̣h điêṇ ly không kịp thoát ra, gây tắc ngheñ trong cấu trúc đường hầm của vâṭ liêụ dâñ đến sự sụt thế. Ở mật độ dòng 0,5 mA/cm2 thời gian phóng nạp tương đối lớn, tiến hành khảo sát độ bền phóng nạp của các tụ ở giá trị mật độ dòng này sau 500 chu kỳ phóng nạp, kết quả đươc̣ trình bày trên Hình 5. 0 200 400 600 800 1000 0 50 100 150 200 250 300 350 c) 10% Fe C ( F /g ) Chu ky    0 20 40 60 80 100 0 200 400 600 800 1000 0 50 100 150 200 250    C ( F /g ) b) 10% Co Chu ky 0 20 40 60 80 100 Chu kỳ Chu kỳ Chu kỳ a) 10% Co b) 10% Fe C ( F /g ) C ( F /g ) 100 200 300 400 500 Chu kỳ a) 10% Fe Hình 5: Sự biến đổi dung lượng riêng và hiệu suất culong của oxit hỗn hợp Mn-Fe ở mật độ dòng 0,5 mA/cm2 Trong 150 chu kỳ đầu, hiệu suất culong tăng nhanh do thời gian đầu vật liệu làm việc chưa ổn định và 150 chu kỳ này có thể được coi là phóng nạp luyện tập cho vật liệu. Từ sau chu kỳ thứ 150 trở đi, vật liệu làm việc ổn định, hiệu suất culong ít biến đổi và dung lượng riêng có xu hướng giảm từ từ. Sau 500 chu kỳ phóng nạp dung lượng riêng của tụ giảm 27%, hiệu suất culong đạt 97,3%. 4. KẾT LUẬN Nghiên cứu tính chất điện hóa của màng oxit hỗn hợp Mn-Fe trong dung dịch điện ly KCl 2M cho thấy vật liệu có đặc tính giả điện dung, hoạt động có tính thuận nghịch cao, dung lượng riêng đạt được lớn nhất 341 F/g khi nung ở nhiệt độ 300 oC. Kết quả tổng trở điện hóa cho thấy phản ứng phóng nạp của vật liệu gồm hai quá trình là chuyển điện tích và khuếch tán. Khi tăng nhiệt độ nung mẫu, điện trở chuyển điện tích và tổng trở khuếch tán tăng dẫn đến dung lượng riêng của vật liệu giảm. Sau 500 chu kỳ phóng nạp ở dòng không đổi, vật liệu có dung lượng riêng duy trì 73% so với ban đầu và hiệu suất culong đạt 97,3%. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. B. E. Conway, Transition from “Supercapacitor” to “Battery” Behavior in Electrochemical EnergyStorage, J. Electrochem. Soc., 138(24), 1539-1548 (1991). 2. C. Pang, M. A. Anderson, T. W. Chapman, “Novel electrode materials for thin-film ultracapacitors: comparison of electrochemical properties of sol-gel derived and electrodeposited manganese dioxide”, Journal of the Electrochemical Society, 147, 444-449 (2000). 3. C. D. Lokhande, D. P. Dubal, Oh- Shim Joo “Metal oxide thin film based supercapacitors”, Current Applied Physics, 11, 255-270 (2011). 4. Nguyễn Thị Lan Anh, Mai Thanh Tùng, “Tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp mangan-kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni) bằng phương pháp sol-gel ứng dụng cho siêu tụ”, Tạp chí Hóa học, 53 (4e2), 166- 169 (2015). 80 5. M. T. Lee, J. K. Chang, W. T. Tsai, “Effects of iron addition on material characteristics and pseudo-capacitive behavior of Mn-oxide electrodes”, Journal of The Electrochemical Society, 154(9), A875-A881 (2007). 6. S. L. Kuo, J. F. Lee, N. L. Wu, “Study on pseudocapacitance mechanism of aqueous MnFe2O4 supercapacitor”, Journal of the Electrochemical Society, 154, 34-39 (2007). 7. C. C. Chen, C. Y. Yang, C. K. Lin, “Improved pseudo-capacitancitive performance of manganese oxide films synthesized by the facile sol-gel method with iron acetate addition”, Ceramics International, 39, 7831-7838 (2013). 8. W. J. Liu, Y. M. Dai, J. M. Jehng, “Synthesis, characterization and electrochemical properties of Fe/MnO2 nanoparticles prepared by using sol-gel reaction”, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 45, 475-480 (2014).