Tóm tắt Hóa học vô cơ

HHVC- ch1 Bộ mụn Húa Vụ cơ – Đại cương, Trường ĐH Bỏch khoa Hà Nội  Page 1  Hoá học vô cơ Ch−ơng 1: Sự biến thiên tuần hoμn tính chất của các nguyên tố trong bảng tuần hoμn I. Các loại nguyên tố: Các nguyên tố trong bảng tuần hoμn đ−ợc chia lμm 4 loại: nguyên tố s; nguyên tố p: nguyên tố d; nguyên tố f (ng−ời ta gọi lμ 4 khối (block) hay dãy (series) 1. Nguyên tố s: Cấu hình e: ns1-2 ; Vị trí: Nằm đầu các chu kì 2. Nguyên tố p: Cấu hình e: ns2 np1-6; Vị trí: 6 nguyên tố cuối chu kì 3. Nguyên tố d: cấu hình e: (n - 1)d1-10 ns2(1); Vị trí nằm giữa các nguyên tố s vμ nguyên tố p. Chúng đ−ợc gọi lμ các nguyên tố chuyển tiếp (transition elements). 4. Nguyên tố f : Cấu hình e: ( n - 2)f1-14 (n - 1)d0(1) ns2. Do phân lớp (n - 2)f vμ (n - 1)d, th−ờng lμ ở các nguyên tố đầu dãy, giữa vμ cuối dãy chẳng hạn La(57) không phải lμ 4f1 6s2 mμ lμ 5d1 6s2 nên nó lμ nguyên tố d, không phải nguyên tố f; Gd (Gadolini) không lμ 4f8 6s2 mμ 4f7 5d1 6s2 ⇒ Các nguyên tố f đ−ợc chia thμnh hai dãy: dãy 4f gồm các nguyên tố từ Ce (58) đến Lu (71) đ−ợc gọi lμ các nguyên tố họ Lantan ( Lantanit hay Lantanoit). Dãy 5f từ Th (90) đến Lr(103) lμ các nguyên tố họ Actini (Actinit hay actinoit. II. Cấu trúc bảng tuần hoμn. 1. Chu kì : Đặc điểm cấu tạo: - Các nguyên tố trong một chu kì có số lớp e bằng nhau vμ bằng số thứ tự của chu kì. - Trong phạm vi một chu kì, số e ở lớp ngoμi cùng tăng từ 1 đến 8. - Chu kì 1 chỉ có 2 nguyên tố; chu kì 2vμ 3 có 8 nguyên tố; 2 nguyên tố s vμ 6 nguyên tố p. Chúng lμ chu kì ngắn (short periods). Các chu kì 4, 5, 6 lμ các chu kì dμi (long period). Chu kì 4vμ 5 gồm 2s + 10d + 6p. Chu kì 6: 2s + La(5d1) + 14f (họ lantan) + 9d(d2- d10) + 6p; Tổng bằng 32 nguyên tố . Chu kì 7 : 2s + Ac(6d1) + 14f (họ actini) + (ch−a điền đ−ợc hết) Để giúp trí nhớ (memonic) trong việc xác định thứ tự các orbital đã điền e của các nguyên tố trong bảng; từ đó viết đ−ợc các cấu hình e của nó vμ  có thể tính đ−ợc số nguyên tố trong một chu kì lớn, chúng ta nên sử dụng bảng sau (Dựa vμo nguyên lý vững bền vμ các quy tắc Klechkowsky. Xét vμi ví dụ: Ví dụ 1: Ra(88) lμ kim loại kiềm thổ ở chu kì 7. Hãy dự đoán kim loại kiềm thổ tiếp theo sẽ có thứ tự bao nhiêu? Ra : 7s2 thì kim loại kiềm thổ tiếp theo: X phải có thêm các phân lớp e: 5f14 6d10 7p6 8s2sẽ có thứ tự = 88 + 32 = 120. Ví dụ 2: Dự đoán số nguyên tố của chu kì 7: 7s2 5f14 6d10 7p6 : Số nguyên tố = 2 + 14 + 10 + 6 = 32 2. Nhóm 2.1. Nhóm A gồm các nguyên tố s vμ nguyên tố p. l = 0 1 2 3 4 n = 1 1s 2 2s 2p 3 3s 3p 3d 4 4s 4p 4d 4f 5 5s 5p 5d 5f 5g 6 6s 6p 6d 6f 6g 7 7s 7p 7d 7f 7g 8 8s 8p 8d 8f 8g HHVC- ch1 Bộ mụn Húa Vụ cơ – Đại cương, Trường ĐH Bỏch khoa Hà Nội  Page 2  Đặc điểm cấu tạo: ns1-2 (nguyên tố s) ns2 np1-6; Số e ngoμi cùng bằng số nhóm. Nhóm IA (kim loại kiềm) mở đầu chu kì, nhóm VIIIA (các khí hiếm: noble gas) có 8 e ở lớp ngoμi cùng kết thúc chu kì. 2.2. Nhóm B gồm các nguyên tố d (riêng nhóm IIIB gồm cả các nguyên tố f - hai họ latan vμ actini). Đặc điểm cấu tạo: Trong phạm vi một nhóm B (số e trên (n-1)d + số e trên ns) bằng nhau. Các nhóm IIB đến IIIB có tổng nêu trên bằng số nhóm. Nhóm VIIIB có (n-1)d6,7,8. Nhóm IB có (n- 1)d10 ns1, nhóm IIB có (n-1)d10 ns2. 3. Bảng dμi, bảng ngắn. Hiện nay nói chung ng−ời ta th−ờng dùng bảng( đ−ợc gọi lμ bảng dμi) có cấu trúc nh− sau: căn cứ vμo chu kì dμi ví dụ chu kì 4 gồm 18 nguyên tố đ−ợc xếp vμo 18 ô ( sẽ tạo ra 18 cột). Theo IUPAC, mỗi cột ứng với một nhóm đánh số từ 1 đến 18. Tuy nhiên các ký hiệu nhóm của bảng tuần hoμn còn phụ thuộc vμo tính truyền thống (tradition) do đó giữa Mỹ vμ Châu Âu cũng có những nét khác nhau (xem bảng d−ới). ở Việt Nam bảng tuần hoμn có ký hiệu: IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB IIIA  VIIA VIIIB s1 s2 d1 d2 d3 d5(d4) d5 d6d7d8 d10s1 d10s2 p1 p5 p6 Bảng ngắn : Xếp nhóm A, B cùng số thứ tự vμo 1 cột vμ gọi nhóm A lμ phân nhóm chính vμ nhóm B lμ phân nhóm phụ . 4. Hiện t−ợng nội bão hoμ (ở nhóm IB) vμ nội nửa bão hoμ (nhóm VIB). III. Sự biến tính chất của các nguyên tố trong bảng tuần hoμn 1. Năng l−ợng các orbital (Orbital Energy: OE) 1.1 Điện tích hạt nhân hiệu dụng (Effective nuclear charge : ENC) Ký hiệu Z* hay Z’. ở nguyên tử vμ ion (1e), Ee = f(n,Z) = - 13,6 2 2 n 'Z (eV) (1eV= 1,6.10-19J ) ở nguyên tử nhiều electron(Polyelectronic atom ), năng l−ợng của eletron khảo sát đ−ợc tính theo công thức: Ec = - 13,6. 2 2 n 'Z ( chính xác hơn n cùng thay bằng n* hay n’). Z’ = Z - σ: σ lμ hằng số chắn ( Screening hay shielding constant). σ đ−ợc coi lμ sự chắn của tất cả các e khác lên e khảo sát. Việc xác định chính xác Z’ lμ rất khó, nhất lμ đối với nguyên tử có nhiều e. Do vậy ng−ời ta có thể khảo sát sự biến thiên của OE theo 2 cácấu hình: Dùng ph−ơng pháp gần đúng. 1.2. Ph−ơng pháp Slater: Slater đ−a ra một số quy tắc, từ đó có thể xác định σ đối với e khảo sát. Các quy tắc Slater: + Cấu trúc của nguyên tử đ−ợc chia thμnh từng nhóm nh− sau: (1s); (2s 2p) (3s 3p) (3d) (4s 4p) (4d) (4f) (5s 5p)  + e ở nhóm cao hơn (bên phải) coi nh− không chắn e ở nhóm thấp hơn. + Đối với các e ở ns; np thì: • Các e trong cùng một nhóm chắn nhau 0,35, riêng 2e ở 1s chắn nhau 0,3. • Các e ở nhóm,(n-1) chắn 0,85 • Các e ở nhóm (n-2) hoặc thấp hơn chắn 1,00 + Đối với các e ở nd hay nf thì • Các e trong cùng nhóm chắn nhau 0,35. • Các e ở nhóm bên trái chắn 1,00. Một vμi ví dụ: 0: 1s2 2s2 2p4: Đối với e ngoμi cùng (outermost), Z’= 8 - (2 x 0,85 + 5 x 0,35) = 4,55 Ni: 1s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2. Đối với e 3d: Z’ = 28 - (18 x 1 – 7 x 0,35) = 7,55 Đối với e 4s: Z’ = 28 – (10 x 1,00 – 16 x 0,85 – 1 x 0,35) = 4,05 Dựa vμo ph−ơng pháp Slater, có thể tính đ−ợc năng l−ợng của tổng các e trong nguyên tử vμ ion, từ đó có thể tính đ−ợc năng l−ợng ion hoá. HHVC- ch1 Bộ mụn Húa Vụ cơ – Đại cương, Trường ĐH Bỏch khoa Hà Nội  Page 3  Ph−ơng pháp Slater cho chúng ta một bức tranh về định l−ợng về hiệu ứng chắn. Tuy nhiên đây lμ ph−ơng pháp gần đúng nên không thể tránh khỏi sai số. ở những nguyên tố có những cấu hình phức tạp, sai số sẽ lớn hơn. Có lẽ hạn chế lớn của ph−ơng pháp nμy ch−a tính đến hiệu ứng thâm nhập (penetration ) vμ khả năng chắn mạnh của lớp phân tử e bão hoμ. Do vậy trong một số tμi liệu, ng−ời ta xem xét hiệu ứng chắn thông qua sự suy luận để rút ra những nhận xét mang tính so sánh. 1.3. Nhận xét về hiệu ứng chắn ( thông qua sự suy luận mang tính định tính) - Trong một lớp, theo chiều n, np, nd, nf: khả năng xâm nhập giảm, do đó khả năng chắn giảm dần. - Các e trong cùng một lớp chắn nhau kém, trong một phân lớp chắn nhau kém hơn. - Các e ở lớp bên trong chắn mạnh các e ở lớp bên ngoμi, ng−ợc lại các e ở lớp bên ngoμi chắn rất kém đối với các e ở lớp bên trong. 1.4. Sự biến thiên năng l−ợng của các AO hoá trị theo chiều tăng Z. a. Trong một chu kì: Khi đi từ nguyên tố nμy sang nguyên tố khác Z tăng đều 1 đơn vị nh−ng e tăng đ−ợc điền vμo cùng lớp chắn nhau kém do vậy σ tăng chậm hơn Z nên Z’ tăng. Kết quả E của AO hoá trị giảm. ở dãy các nguyên tố p, theo chiều tăng Z’, khả năng xâm nhập của AO - ns lớn hơn so với AO - np ( xem hình bên) nên Ens giảm nhanh hơn, kết quả ΔE = Enp - Ens tăng b. Trong nhóm A - Từ trên xuống Z tăng do đó Z’tăng ⇒ E của e hoá trị giảm - Do số lớp e tăng nên hoá trị e tăng. Tác động của yếu tố thứ hai lớn hơn tác động của yếu tố nhất nên từ trên xuống trong nhóm A, E của AO hoá trị tăng (Có thể xác định theo ph−ơng pháp Slater). - Từ trên xuống trong nhóm A, theo chiều tăng của rA khả năng xâm nhập của các e ns lớn hơn so với các e np do đó ΔE = Enp – Ens tăng  - Các nguyên tố d ở nhóm B sẽ xét ở phần III (học kì sau) 2. Năng l−ợng ion hoá ( Iontation energy) 2.1. Khái niệm: - X(k) X+ X2+ X3+ (k) - Đơn vị đo J (hoặc KJ) hay eV tính cho 1mol. 1eV = 96,485 KJ.mol - I1 < I2 < I3 - Có thể dùng công thức sau để tính In (theo ph−ơng pháp Slater). Ví dụ tính I1 I1 = Ee,tt(X +,k) - Ee,tt(X,k) ; Ee,tt lμ năng tổng của tất cả các e trong nguyên tử hay ion khảo sát Ví dụ: Li (1s2 2s1) Li+ (1s2) Ee,tt (Li,k) = -13,6 ⎥⎥⎦ ⎤ ⎢⎢⎣ ⎡ ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛+ 2 2 2 3,1.1)7,2.(2 I1 = Ee,tt (Li +,k) - Ee,tt (Li,k) Ee,tt (Li +,k) = -13,6 [ ]2)7,2.(2 = -13,6. 2 2 3,1 ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ = 5,746 eV 2.2. Sự biến thiên năng l−ợng ion hoá trong một chu kì. a. Từ đầu đến cuối chu kì I1 tăng( I1 min ở kim loại kiềm, max ở khí hiếm) b. Trong một chu kì có hai sự đột biến: có hai cực tiểu con ở nguên tố np1 vμ np4 do đó tạo ra hai cực đại con ở nguyên tố ns2 vμ np3. Nguyên nhân: • Các nguyên tố: Be, Mg, Zn  có phân lớp e ngoμi cùng ns2 (bão hoμ) khá bền nên có I1 lớn, còn ở B, Al, Ga  có phân lớp e ngoμi cùng np 1 bị chắn bởi phân lớp ns+2 nên có I1 bé. I1 I2 I3 I1 2s 2p R ad ia l d is tri bu tio n fu nc tio n Distance from nucleous HHVC- ch1 Bộ mụn Húa Vụ cơ – Đại cương, Trường ĐH Bỏch khoa Hà Nội  Page 4  • Khi chuyển từ np3 sang np4 ↔ , do Enp3 (nửa bão hoμ) < Enp4, mặt khác do sự đẩy nhau của hai e ghép đôi lμm tăng E của np4. Kết quả I1 (σnp3) >I1(σnp4 ) (xem bảng 2) 3. ái lực e (eletron Affinity) a. Khái niệm X(k) + 1e → X-(k), trao đổi với môi tr−ờng một năng l−ợng đ−ợc gọi lμ ái lực e, ký hiệu lμ Ae. Trong đa số tr−ờng hợp Ae < 0 (phát ra năng l−ợng). Một số giá trị của Ae ở một số nguyên nhóm A: Bảng 4 B C N O F Al Si P S Cl Ae( KJ mol-1) -27 -122 -7 -141 -328 -44 -120 -72 -200 -350 Ga Ge As Se Br -29 -114 -77 -196 -325 b. Các yếu tố ảnh h−ởng lên Ae: - Số e ở lớp ngoμi cùng tăng; Z’ cμng lớn; kích th−ớc cùng nhỏ thì ái lực của nguyên tố cμng mạnh (Ae có giá trị cμng âm). - Mật độ e lớn, khả năng nhận e khó hơn, ái lực e yếu hơn(Ae có giá trị ít âm hơn). 4. Bán kính nguyên tử; bán kính ion ( ion) a. Khái niệm b. Trong chu kì: Từ đầu tới cuối rA giảm c. Trong nhómA: Từ trên xuống rA, rion cùng điện tích tăng do đó số lớp e tăng. d. Hiện t−ợng Co d, Co f, HHVC- ch1 Bộ mụn Húa Vụ cơ – Đại cương, Trường ĐH Bỏch khoa Hà Nội  Page 5  Ch−ơng 2: liên kết học vμ liên kết các phân tử I) Một số khái niệm: 1. Độ âm điện của nguyên tố a. Khái niệm: Độ âm điện (Ký hiệuχ) lμ đại l−ợng đặc tr−ng cho khả năng hút cặp e liên kết về phía mình. b. Thang độ âm điện: Thang độ âm điện thông dụng lμ thang của Pauling (nhμ bác học Hoa Kì) đ−ợc xác định theo năng l−ợng liên kết vμ mang tính so sánh có dạng công thức : ( )BBAAAB22BA DDD10.04,1 −−==χ−χ − (2.1) DAA; DBB; DAB lμ năng l−ợng phá vỡ liên kết của A-A; B-B; A-B. Để thu đ−ợc giá trị của χ . Ví dụ có thể chọn F (phi kim mạnh nhất) vμ χF đ−ợc lấy giá trị bằng 4. Nh− vậy thang độ âm điện của Pauling không có đơn vị (xem bảng d−ới) Bảng 4. Độ âm điện của một số nguyên tố Nguyên tố χ Nguyên tố χ Nguyên tố χ Nguyên tố χ Nguyên tố χ Nguyên tố χ Nguyên tố χ H 2,1 Li 0,98 Be 1,5 B 2,0 C 2,5 N 3,07 O 3,5 F 4,0 Na 0,93 Mg 1,2 Al 1,6 Si 1,8 P 2,2 S 2,6 Cl 3,0 K 0,91 Ca 1,04 Ga 1,75 Ge 1,8 As 2,1 Se 2,5 Br 2,8 Rb 0,89 Sr 1,0 In 1,65 Sn 1,78 Sb 1,8 Te 2,1 I 2,6 Ba 0,99 c. Những ứng dụng của âm điện - Có thể dùng độ âm điện để dự án kiểu liên kết: cộng hoá trị không phân cực, phân cực, ion - Quan hệ giữa độ âm điện với độ phân cực liên kết, đặc tính ion của liên kết vμ góc liên kết. 2. Năng l−ợng liên kết trong cộng hoá trị a. Một số quy −ớc: - Năng l−ợng liên kết kí hiệu Elk lμ năng l−ợng tạo thμnh liên kết.Ví dụ: EA-B lμ ΔHo298 của phản ứng A(k) + B(k) → AB(k). Vậy (Elk < 0). Tuy nhiên trong một số tμi liệu th−ờng cho giá trị ΔHo298 của phản ứng AB(k) → A(k) + B(k) , đ−ợc gọi lμ năng l−ợng phá vỡ liên kết hay năng l−ợng phân li AB, kí hiệu DAB (DAB > 0). - Năng l−ợng liên kết trung bình: khi một nguyên tử liên kết với một số nguyên tử khác ta sẽ dùng năng l−ợng liên kết trung bình. Ví dụ: CH4(k) → C(k) + 4H(k) ΔHo298 = 1664 KJ.mol-1 → EC-H = 1mol.KJ4164 1664 −−=− b. Quan hệ Elk vμ độ bền liên kết (Bond Strength): giá trị của Elk cμng lớn, liên kết cμng bền. 3. Độ dμi liên kết kí hiệu lμ l hay d, độ dμi liên kết cμng lớn, độ bền liên kết cμng kém. II) Cấu trúc phân tử: Tính chất lý học (tính chất điện, từ, phân cực), tính chất hoá học (tính bền, khả năng phản ứng) liên quan mật thiết đến cấu trúc phân tử của hợp chất. Do đó việc nghiên cứu, khảo sát cấu trúc phân tử lμ quan trọng vμ cần thiết. 1. Cấu trúc Lewis (Lewis structure) hay còn gọi lμ giản đồ điểm- electron – Lewis (Lewis electron – dot – diagram). Để viết công thức Lewis cần l−u ý: - Giữa hai nguyên tử trong phân tử có các gạch liên kết, mỗi gạch ứng với một cặp (pair) e tạo liên kết. - Xung quanh các nguyên tử có các điểm (dot) ứng với các e ch−a liên kết - Cấu trúc bát tử Lewis (Lewis octet structure): lớp e hoá trị (valince shell) có tối đa 8e (đạt cấu hình e của khí hiếm bền, từ H: 2e (bền) Ví dụ: :H – O: H – N – H :O = C = O: H H : : : : – – HHVC- ch1 Bộ mụn Húa Vụ cơ – Đại cương, Trường ĐH Bỏch khoa Hà Nội  Page 6  - Với những nguyên tố có AO – d, lớp e lμ hoá trị có thể mở rộng ( expanded) v−ợt quá bát tử (beyond octet). Ví dụ: PF5; SF6; IF7. Nh− vậy ở nguyên tử trung tâm có các liên kết (bonds) hay cặp e liên kết (bomding pair ≡ bp); Các cặp e ch−a liên kết ( lone pair ≡ lp) 2. Công thức cộng h−ởng hay cấu trúc cộng h−ởng (resonance structure) VD CO −23 có thể viết công thức lewis : :O: 2- C có một liên kết đôi, :O: :O: hai liên kết đơn O 2- O 2- O 2- O 2- có các C C C ⇒ C liên kết π O O O O O O O O không định chỗ Bậc liên kết 3 11 dạng tổng quát 3. Điện tích hình thức.(Formal charge ≡ FC). Khi viết công thức Lewis có khi gặp những tr−ờng hợp cùng một công thức phân tử, tồn tại nhiều công thức cộng h−ởng thì có thể dựa vμo F.C để −ớc định đ−ợc công thức nμo hợp lý hơn. - Xác định FC: Số e hoá trị trong Số e ch−a phân chia Số liên kết FC = nguyên tử tự do - = unshare - = number (2.2) = Free atom electric of bonds Ví dụ O 1- 2- Co 1- = 6 - 6 – 1 ; 0 = 4 – 0 – 4 :O:o :O: 1- 0 = 6 – 4 – 2 (Cacbon) Oxi - Những cấu trúc có (giá trị) của F.C cực tiểu, nguyên tố có độ âm điện lớn hơn mang F.C âm vμ sự phân chia điện tích nhỏ lμ cấu trúc hợp lý hơn. Nh− vậy căn cứ vμo F.C, ng−ời ta sẽ thuận tiện hơn khi chọn cấu trúc (trong các cấu trúc cộng h−ởng) vμ xác định chính xác hơn bậc liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử hoặc ion. Ví dụ: ion SCN- có ba cấu trúc cộng h−ởng(CTCH): :S = C = −1 N : ; : −1 S – C ≡ N ; :S ≡ C – N:2- cấu trúc  hợp lí hơn cả (A) (B) (C) - Cần nhớ rằng, F.C chỉ lμ một công cụ (tool) cho việc −ớc định (assessing) cấu trúc Lewis (CT lewis) không phải lμ điện tích thực tại () trên nguyên tử. 4. Dự đoán cấu trúc không gian hay cấu hình hình học (CHHH) của phân tử. Để đoán nhận đ−ợc CHHH của phân tử chúng ta phải viết công thức Lewis từ đó sẽ viết công thức chung – công thức Gillespie rồi dùng mô hình sự đẩy của các cặp e hoá trị hay quan hệ kiểu lai hoá vμ CTHH của phân tử. 4.1. Mô hình VSEPR ( VSEPR model: Valence – Shell electron pair repulsion model). Nó cung cấp một ph−ơng pháp cho sự dự đoán (predicting) hình dạng (shape) của các phân tử, đ−ợc mô tả bởi Sidgwick vμ Powell (1940) vμ đ−ợc phát triển bởi Gillespie vμ Nyholm (1957). Mô hình nμy dựa trên một nguyên lý rất đơn giản: các e do tích điẹn cùng dấu nên đẩy nhau. Trong phân tử ở lớp e hoá trị của nguyên tử trung tâm có các cặp e (lp vμ bp), giữa chúng có sự đẩy nhau vμ phân tử phải có CHHH sao cho lực đẩy giữa chúng lμ min. Để dự đoán CHHH của phân tử, chúng ta viết công thức Lewis – công thức tổng quát (Generic Formula) công thức Gillespie: AXmEn : A lμ nguyên tử trung tâm (central atm – C.A); X lμ nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử phối trí quanh C.A; E lμ kí hiệu của lp trên C.A. : _ : _ = _ : _ : : : : : HHVC- ch1 Bộ mụn Húa Vụ cơ – Đại cương, Trường ĐH Bỏch khoa Hà Nội  Page 7  Đặt q = m + n lμ số vị trí không gian (Steric number – SN) đ−ợc chiếm bởi nguyên tử hay lp quanh C.A. Ví dụ: O = C = O: AX2 hay AX2E0 ; H – N – H : AX3E1 H Tuỳ thuộc vμo giá trị của q, m, n, mμ phân tử hay ion sẽ có CHHH khác nhau. Chúng ta xét các tr−ờng hợp sau. a. n = 0, không có lp, công thứ lμ AXm. Chúng ta dễ dμng nhận thấy rằng với m = 2; 3; 4; 5; 6 phân tử sẽ có CHHH: thẳng, ta giác phẳng, tứ diện, tháp đôi tam giác, bát diện thẳng (linear) (b) AX3: tam giác phẳng (a) AX2: BeH2, Cl2 Trionnal plamar BF3, CO3 2- 120o (c) AX4: Tứ diện Tetrahedral CH4; NH4 +; SO4 2- (d) AX5: tháp đôi tam giác Trigonal 90o Bipyramildal PCl5 (e): AX6 90o 120o Bát diện Octahedral SF6 b. Tr−ờng hợp b ≠ 0: có lp trên CA thì cần l−u ý thứ tự lực đẩy giữa các cặp e; lp – lp > bp – bp. Nh− vậy kết hợp giữa l−u ý nμy với các ở a cũng dễ dự đoán đ−ợc CHHH của phân tử có n > 0. Xét một tr−ờng hợp sau: b.1. q= 4 với n = 1 AX3E hay AX3E1. Ví dụ: NH3 H – N – H N N H H H H ∼107o H Công thức hay CT lewis q = 4 H H Sự sắp xếp các cặp e (1lp + 3bp) Do sự đẩy của một lp mμ góc liên kết HNH đã giảm xuống 107o < 109,5 . b.2. q = 4 n = 2 H2O: AX2E2 H – O – H (công thức lewis) :O: O Sự sắp xếp các cặp e ∼105o (CHHH) : ∼105o (2lp + 2bp) H H H H b.3. q = 5 n = 1; 2; 3 thì qua phân tích lực t−ơng tác giữa các cặp e ng−ời ta đã xác định đ−ợc các lp đều nằm. Vị trí xích đạo (equafoual position) tức lμ trên mặt phẳng nằm ngang thẳng góc với trục thẳng đứng. n = 1 ta có SF4 F F : : : – : : : : : : =1 73 o < 1 80 o HHVC- ch1 Bộ mụn Húa Vụ cơ – Đại cương, Trường ĐH Bỏch khoa Hà Nội  Page 8  S F 102o < 120o F Với n =2, 3 vμ q = 6 với n =1, 2 (l−u ý các lp ở vị trí trục (axial position) Ví dụ AB2E 3 2 1 .. A B B Trigonal panar Bent SO2, O3 AB3E 4 3 1 .. A B B B Tetrahedral Trigonal pyramidal NH3 AB2E2 4 2 2 .. A : B B Tetrahedral Bent H2O AB4E 5 4 1 B B : A B B Trigonal bipyramidal Distored tetrahedron (or seesaw) IF4; SF4; XeO2F2 AB3E2 5 3 2 B : B A B : Trigonal bipyramidal T-shaped ClF3 AB2E3 5 2 3 B : : A B : Trigonal bipyramidal Linear XeF2, I3 AB5E 6 5 1 B B B A B B .. Octahedral Square piramidal BrF5, XeOF4 AB4E2 6 4 2 .. B B A B B .. Octahedral Square planar XeF4, Icl4 HHVC- ch1 Bộ mụn Húa Vụ cơ – Đại cương, Trường ĐH Bỏch khoa Hà Nội  Page 9  c. Tr−ờng có liên kết bội (multiple bond) cần l−u ý liên kết đôi có sự đẩy hơi mạnh hơn liên kết đơn, ví dụ: O .. N C O O F F 5. Quan hệ giữa ĐAĐ vμ góc liên kết. Để so sánh các chất có các điều kiện nh− nhau theo VSEPR, nh−ng lại có góc liên kết khác nhau, chúng ta phải l−u ý thêm ảnh h−ởng của ĐAĐ. Chúng ta có thể có nhận xét sau: a. Dãy hợp chất AXn - BXn - CXn - DXn: A,B,C,D lμ các nguyên tố thuộc cùng nhóm A có X giảm thì góc liên kết giảm. b. Dãy hợp chất YA’n - YB’n - YC’n - YD’n: Y lμ nguyên tử trung tâm A’,B’,C’,D’ cùng nhóm A có Xgiảm thì góc liên kết tăng. Nguyên nhân lμ khi các bp định chỗ gần nhân của nguyên tử trung tâm chúng gần nhau hơn, đẩy mạnh hơn lμm cho góc liên kết chọc ra (có lẽ đấy lμ nguyên nhân chính). Ví dụ: H2O H2S H2Se Góc liên kết 105o 92o 91o O = SF2 O = SCl2 O = Br2 Góc XSX thay đổi thế nμo ? 92,3o 96,2o 98,2o 4.2. Quan hệ giữa kiểu lai hoá vμ CHHH của phân tử. Ng−ời ta cũng có thể dự đoán CHHH của phân tử theo cách thứ hai lμ dựa vμo kiểu lai hoá. a. Lai hoá (Hybridization) vμ liên kết. Khi tạo liên giwax CA với các nguyên tử phối tử, ở CA có thể xảy sự tổ hợp (lai hoá) các AO hó trị có E xấp xỉ nahu, song định h−ớng khác nhau để tạo ra các AO lai hoá (hybrid orbitals) đồng nhất về năng l−ợng vμ có sự định h−ớng trong không gian thuận lợi cho sự tạo liên kết (xem hình d−ới). = 108 126 > 120 115 HHVC- ch1 Bộ mụn Húa Vụ cơ – Đại cương, Trường ĐH Bỏch khoa Hà Nội  Page 10  Cần l−u ý các điều kiện lai hoá bền: trong chu kì, trong nhóm khả năng lai hoá? b. Lai hoá vμ CHHH của phân tử. Để dự đoán CHHH của phân tử, cũng phải thu các b−ớc: Công thức Lewis → công thức Gillespie → SN: q = m + n → kiểu lai hoá. Căn cứ vμo m dự đoán CHHH của phân tử. Ví dụ: Các phân tử CH4(NH4 +); NH3; H2O có công thức Lewis khác nhau H .. .. | H – N – H H – O – H H – C – H | | H H → công thức cấu tạo khác nhau: AX4, AX3E, AX2E2 nh− vậy: q = 4 + 0 = 3 + 1 = 2 + 2, kiểu lai hoá lμ sp3 tuy nhiên CHHH thì khác nhau: Tứ diện, Tháp tam giác, gãy góc. Quan hệ giữa q, kiểu lai hoá, CHHH của phân tử đ−ợc nêu trong bảng 1. Công thức q Kiểu lai hoá m CHHH Ví dụ (AXmEn) AX2 2 sp 2 Thẳng BeH2, Cl2 AX3 3 sp 2 3 Tam giác phẳng BF3 AX2E 3 sp 2 2 Gãy góc NO2 -, SO2, O3 AX4 4 sp 3 4 Tứ diện CH4, NH4 + AX3E 4 sp 3 3 Táhp tam giác NH3, H3O + AX2E2 4 sp 3 2 Gãy góc H2O AX5 5 sp 3d 5 Tháp đôi tam giác PCl5 AX4E 5 sp 3d 4 Các bập bênh SF4 AX3E2 5 sp 3d 3 Chữ T ClF3 .. (s + p + p + p) orbitals 4 sp3 orbitals Hình 2 (s + p) orbitals Two sp orbitals (s + p + p) orbitan 3 sp2 orbitals Hybridisation of valence orbitals H2O H H O H H H H C CH4 H H H N H3N Overlaping of orbitals in CH4, H3N and H2O molecules 180o 109o23’ 120o 109o28’ 107,3 o 104,5o HHVC- ch1 Bộ mụn Húa Vụ cơ – Đại cương, Trường ĐH Bỏch khoa Hà Nội  Page 11  AX2E3 5 sp 3d 2 Thẳng XeF2 AX6 6 sp 3d2 (d2sp 3) 6 Bát diện SF6, SiF6 2- AX5E 6 sp 3d2 (d2sp 3) 5 Tháp vuông IF5 AX4E2 6 sp 3d2 (d2sp 3) 4 Vuông phẳng ICl4 iv. Độ phân cực phân tử. Nhiều tính chất lí học của các chất liên quan mật htiết đến độ phân cực phân tử. Chẳng hạn khi khảo sát tính tan của chất tan trong dung môi, chúng ta đã biết một chất tan phân cực th−ờn tan dễ trong dung môi phân cực vμ ít tan trong dung môi không phân cực. Do vậy cần phải nêu một số l−u ý về sự phân cực phân tử 1. Mômen l−ỡng cực (dipoli moment) kí hiệu μ = l.q : q lμ điện tích của từng cực, đơn vị đo lμ culong (C); l lμ khoảng cách giữa hai cực. Vậy đơn vị đo của μ lμ Cm. Tuy nhiên nếu lấy theo đơn vị nμy thì giá trị của μ quá bé nên trong thực tế ng−ời ta chọn đơn vị Debye (Đơ bai), kí hiệu lμ D. D = 2910. 3 1 − Cm. Các chất không phân cực thì μ = 0, chất phân cực μ ≠ 0. 2. Cách xác định một chất có phân cực không? phải theo các b−ớc sau: • Xác định cấu trúc không gian. • Điều kiện của chất phân cực lμ phải chứa liên kết phân cực vμ phải có cấu trúc bất đối xứng.. 3. Đặc tính ion của liên kết cộng trị đơn: Các liên kết cộng hoá trị phân cực đều mang đặc tính ion (nhiều hay ít nó biểu hiện độ phân cực của liên kết) cũng nh− liên kết ion cũng mang đặc tính cộng hoá trị. Để tính đặc tính ion của một liên kết cộng hoá trị đơn, ta có thể lập công thức sau: Nếu liên kết A–B mang 100% đặc tính ion với q = 1e, l = 1Ao thì μ = 1Ao.1e = 10-10.1,6.10-19Cm = 4,8D. Với liên kết A – B: q 1Ao thì |δ(+)| = |δ(-)| = q = δe vμ khoảng cách giữa 2 điện tích lμ l.Ao ⇒ μ = l.Ao.δ.e = 4,8.l.δ δ < 1, lμ đặc tính ion của liên kết cộng hoá trị. δ = ⎩⎨ ⎧ μ μ )D( )A(l l.8,4 o (2.3) Ví dụ: liên kết H – Cl : l = 1,27Ao μ (đo đ−ợc) = 1,07D → δ = 0,175 có 17,5% đặc tính ion. iii. một số l−u ý về ph−ơng pháp mo  lcao 1. Cấu hình e của các phân tử A2 (A lμ các nguyên tử chu kì 2) 2. Cấu hình e của phối tử AB (A, B lμ các nguyên tố thuộc chu kì 2) 3. Bậc liên kết, độ bền liên kết, từ tính của phân tử. iv. các liên kết yếu IV.1. Liên kết Hidrô 1. Bản chất của liên kết Hidrô. Năng l−ợng của liên kết Hidrô khoảng 8 → 40 KJ.mol-1 2. Các loại hợp chất có liên kết Hidrô 3. ảnh h−ởng của liên kết Hidrô lên tính chất lí học của các chất chứa liên kết nμy. IV.2. Lực Van-der-Waals (xem hoá học Vô cơ) v. Entanpi Hidrat hoá (Enthalpy of Hydrattion) 1. Khái niệm: X(k) X(aq) ΔHho < 0 Ví dụ: Na(k) Na+(aq) : 422,59 KJ.mol-1 2. Các yếu tố ảnh h−ởng lên ΔHho a. Điện tích của ion: điện tích tăng ⇒ ΔHho tăng b. Kích th−ớc của ion, phân tử cμng lớn giá trị ΔHho giảm: HF (-11,5); HCl (-4,2) vii. các l−u ý về liên kết ion 1. Sự tạo thμnh vμ đặc tính của liên kết ion đặt H2O H2O HHVC- ch1 Bộ mụn Húa Vụ cơ – Đại cương, Trường ĐH Bỏch khoa Hà Nội  Page 12  a. Điều kiện tạo thμnh liên kết ion, dựa vμo độ âm điện. Cần l−u ý việc phân loại liên kết ion, cộng hoá trị mang tính t−ơng đối. b. Đặc tính của liên kết ion: không có tính bão hoμ, không có tính định h−ớng. 2. Năng l−ợng mạng l−ới ion (U) (Lattice Energy) a. Khái niệm: Li+(k) + F -(k) → LiF(r) ULiF = -1008KJ.mol-1 b. Xác định U chúng ta có thể xác định U theo nhiều cách khác nhau dựa vμo các số liệu thực nghiệm về các đại l−ợng: ΔHso, ΔHnto, I, Ae  rồi lập chu trình nhiệt động học gọi lμ chu trình Born – Haber (Born – Haber cyde) để tính U. Hoặc thiết lập các công thức tính tuy khá phức tạp nh−ng lại có ích cho việc tìm hiểu các yếu tố ảnh h−ởng lên năng l−ợng mạng l−ới. Chúng ta lμm quen với một số sau: 1b. Chu trình Born – Haber. Giá trị của các đại l−ợng Na(r) + )k(Cl 2 1 2 ⎯⎯⎯ →⎯Δ )411(H os NaCl(r) đ−ợc cho trong ngoặc ΔHnto(105,7) - 2 1 ECl – Cl(-242) UNaCl ? Na(k) + Cl2(k) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯ − )349)(Cl(Ae),496)(Na(I Na+(k) + Cl-(k) ΔHso = ΔHnto - 2 1 ECl-Cl + I + Ae + UNaCl → UNaCl = -757 KJ.mol-1 2b. Ph−ơng trình Born – Landé: U = ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −επ − −+ n 11 d..4 e.Z.Z.A.N oo 2 (2.4) N = 6,022.1023 cặp ion (ion pairs) mol-1: số Avogadro (Avogadro ‘s number) A lμ hằng số Madelung (Madelung constant = MC); giá trị của nó phụ thuộc vμo kiểu cấu trúc tinh thể. Ví dụ kiểu cấu trúc NaCl lập ph−ơng tâm khối (body-centeredcubic - bcc) có A = 1,74756; Kiểu CsCl: lập ph−ơng tâm diện (face-centered cubic – fcc) có A = 1,726267. Z+, Z- lμ điẹn tích của các ion, Ví dụ: Na +: Z = 1; Cl- : Z = 1. e lμ điện tích e; π = 3,1416; εo: hằng số điện môi của chân không có giá trị lμ 8,85.10-12 SI; do = r+ + r – (m) n (hoặc nB): hệ số đẩy Born, có giá trị tuỳ thuộc vμo cấu hình e của các ion. Với ion có cấu hình e t−ơng tự các khí hiếm: He, Ne, (Ar, Cu+), (Kr, Ag+), (Xe, Au+) thì n có giá trị t−ơng ứng: 5, 7, 9, 10, 12. nếu 2 ion có cấu hình e khác nhau thì lấy giá trị trung bình (average). Để đơn giản khi tính ta có thể chuyển công thức (2.2) sang công thức (2.3). U = ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −− −+ n 11 d K.e.Z.Z.A.N o 2 (J.mol-1) K = 9.1019 vμ do (A o) (2.5) 3b. Ph−ơng trình Kapustinskii (công thức của Kapustinskii) qua sự nghiên cứu về cấu trúc tinh thể: quan hệ giữa hằng số Madelung, số ion trong một “phân tử” ion* vμ bán kính ion  Kapustinskii đã đề nghị một công thức cho phép tính U, có theer biểu diễn d−ới dạng: U = ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −− −+ oo d 345,01 d 'K.Z.Z.n KJ.mol-1 (2.6) n: số ion trong một “phân tử” của hợp chất ion. K’: hằng số = 1202 (khi U có đơn vị lμ KJ.mol-1). Các công thức (2.3); (2.4) th−ờng có sai số so với thực nghiệm. Vì khi xây dựng các công thức nμy, các tác giả coi lμ hợp chất ion thuần tuý, còn thực tế thì trong các hợp chất ion có một phần đặc tính liên kết cộng hoá trị. Pauling đã đ−a ra một gợi ý về mối quan hệ giữa đặc tính ion vμ Δχ của 2 nguyên tố trong liên kết (χ lμ độ âm điện) Δχ Đặc tính Δχ Đặc tính 1 20% 1,5 40% 2 60% 2,5 80% HHVC- ch1 Bộ mụn Húa Vụ cơ – Đại cương, Trường ĐH Bỏch khoa Hà Nội  Page 13  Các yếu tố ảnh h−ởng lên năng l−ợng mạng l−ới ion • Giá trị của U cμng lớn khi điện tích của ion cμng lớn • Số ion trong một phân tử tăng dẫn đến giá trị của U cμng lớn • Bán kính của các ion cμng nhỏ, giá trị của U cμng lớn HHVC- ch1 Bộ mụn Húa Vụ cơ – Đại cương, Trường ĐH Bỏch khoa Hà Nội  Page 14  Ch−ơng 3. chiều của phản ứng hoá học vô cơ I. Phản ứng trao đổi. Để nắm đ−ợc chiều của phản ứng trao đổi cần nhớ các qui tắc xác định chất điện ly trong dung dịch lμ điện ly mạnh hay yếu, để viết chính xác ph−ơng trình ion, từ đó mới nắm đ−ợc cách xét chiều phản ứng. 1. Chất điện ly mạnh a. Khái niệm: Điện ly hoμn toμn: ph−ơng trình điện lý viết dấu → hoặc =, trong ph−ơng trình ion, viết d−ới dạng ion. Ví dụ: HCl = H+ + Cl-; FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S, FeS + 2H + = Fe2+ + H2 b. Cần nắm vững các chất điện ly mạnh • Axit mạnh: Hidroaxit vμ Oxĩait (qui tắc Pauling) • Bazơ mạnh: Hidroxyt của kim loại kiềm vμ kiềm thổ • Các muối tan trừ CuCl2, HgCl2 • Muối axit 2. Tính tan • Tính tan của các muối trung tính thông dụng (2 nhóm: nhóm dễ tan vμ nhóm khó tan) • Tính tan của các muối axit cần nhớ qui tắc sau: HnX n =2, 3. X gốc axit X2- thì muối chứa gốc H(n-1)X -: HS-, HCO3 -, HSO4 -, H2PO4 - hầu hết tan 3. Qui tắc viết ph−ơng trình ion: Nắm vững qui tắc: trong ph−ơng trình ion chỉ có mặt chất kết tủa, chất dễ bay hơi, chất điện ly (nằm ở dạng phân tử) còn chất đienẹ ly mạnh (nằm ở dạng ion) Ví dụ: Na2CO3 + H2SO4, CaCO3 + H2SO4, H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O H2SO4 + Ca3(PO4)2 = Ca(H2PO4)2 + CaSO4, H2S + CuSO4 = CuS + H2SO4 Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2S + H2O 4. Quan hệ giữa độ hoμ tan vμ tích số tan 5. Chiều của phản ứng trao đổi a. Điều kiện để xảy ra phản ứng trao đổi trong dung dịch lμ tạo ra sản phẩm (kết tủa, điện ly yếu, dễ bay hơi) để lμm giảm nồng độ của các chất phản ứng, khi đó ΔG của phản ứng sẽ < 0. b. Công thức tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong dung dịch, không có sự thay đổi số oxi hoá: ΔGo = -RTlnK K lμ hằng số cân bằng của phản ứng phân li của chất điện ly yếu (Ka, Kb, Tt) c. Cách lập chu trình nhiệt động để xét chiều phản ứng Ví dụ: Xét phản ứng sau: CaCO3 + 2H + Ca2+ + CO2 + H2O (1) ΔGo = ΔGo1 + ΔGo2 + ΔGo3 ΔGo1 (1) (3) ΔGo3 -RTlnK = - RTlnT Ca2+ + CO3 2- + H+ Ca2+ + H2CO3 + RTlnK1K2(H2CO3) –RTlnK3 ⇒ K = 3 3221 CaCO K.)COH(KK 1.T 3 Tt(CaCO3) = 4,8.10 -9; H2CO3: K1 = 4.10 -7 K2 = 5.10 -11 K3 = 600 Có thể tính đ−ợc K vμ suy ra chiều của phản ứng trên ở điều kiện chuẩn, 298K Ví dụ 2: MgCO3 + 2OH - Mg(OH)2↓ + CO32- (2) 3MgCO T 2)OH(Mg T 1 K = 2 3 )OH(Mg MgCO T 1.T Mg2+ + CO32- + 2OH- Từ kết quả tính khi biết 3MgCO T = 10-5 2)OH(Mg T = 5.10-12 chúng ta dễ dμng biết đ−ợc chiều của phản ứng ở điều kiện chuẩn vμ 298K. (2) ΔGo2 K HHVC- ch1 Bộ mụn Húa Vụ cơ – Đại cương, Trường ĐH Bỏch khoa Hà Nội  Page 15  ii. phản ứng oxi hoá khử 1. Một số l−u ý về cách xác đinh số oxi hoá a. Trong đơn chất số oxi hoá = 0 b. Trong hợp chất cần nhớ các l−u ý: 1b. Nhớ các nguyên tố chỉ mang 1 số oxi hoá d−ơng hoặc âm duy nhất: F (-I), kim loại kiềm, Ag (+I), kim loại nhóm IIA, Zn (+II), Al (III) 2b. Trong một chất có nguyên tố mang 2 số oxi hoá khác nhau: NH4NO3 (N: -III, +V); Fe3O4 (Fe: +II, +III); Pb3O4 (Pb: +II, +IV); S2O3 2- (S: +VI, -II) 2. Nắm vững cách cân bằng phản ứng oxi hoá khử trong 2 tr−ờng hợp sau a. Không có sự tham gia của môi tr−ờng. Ví dụ: KClO3 → KCl + Cl2 b. Có sự tham gia của môi tr−ờng: H+, H2O, OH - Xét các phản ứng sau để rút ra các qui tắc: • KClO3 + KI + H2SO4 → KCl + I2 + K2SO4 + H2O (1) • K2Cr2O7 + SO2 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O (2) • KMnO4 + KNO2 + H2O → MnO2 + KNO3 + KOH (3) • KMnO4 + K2SO3 + KOH → K2MnO4 + K2SO4 + H2O (4) • K2MnO4 + CO2 → KMnO4 + MnO2 + K2CO3 (5) • MnO2 + KClO3 + K2CO3(nóng chảy) → K2MnO4 + KCl + CO2 (6) c. Tr−ờng hợp 1 chất có 2 nguyên tố nh−ờng e: Ví dụ: As2S3 + HNO3 → H3AsO4 + H2SO4 + NO 3. Thế khử phải nắm đ−ợc công thức tính thế khử của các cặp oxi hoá khử 1a. Mn+/M : M lμ kim loại 2b. X2(k)/X -(dd) vμ H+(dd)/H2(k) 3c. O2/H2O Với cặp O2/H2O: O2 + 4e + 4H + 2H2O 4 O o ]H.[Plg 4 059,0 2 ++ε=ε εo = 1,23V khi 2O P = 1atm, [H+] = 10-14 [OH-] = 1M ta sẽ có εo(O2/OH-) 4d. Cặp M(OH)3/M(OH)2 M(OH)3 + 1e M(OH)2 + OH - ]M[ ]M[lg059,0 2 3 M/M o 23 + + +ε=ε ++ đ−ợc tính qua TM(OH)3 vμ TM(OH)2 vμ OH- 5e. Cặp M(OH)n/M M(OH)n + ne M + n OH - ]Mlg[ n 059,0 n M/M o n ++ε=ε + [Mn+] tính theo TM(OH)n, [OH-] 6g. Cặp AgCl/Ag AgCl Ag + Cl- Tính εo(AgCl/Ag) biết εo(Ag+/Ag) = 0,8V TAgCl = 10-10 7h. Cặp ClO3 -/Cl-; ClO3 -/Cl2 4. Tính thế điện cực 1. Điện cực Pt/Sn4+ C1; Sn 2+ C2 (vμ các điện cực t−ơng tự) 2. Điện cực Mg/dd bão hoμ Mg(OH)2 (vμ các điện cực t−ơng tự) 5. Dãy thế khử 1. Dãy thế khử: Ví dụ: ClO3 - HClO Cl2 Cl - 2. ứng dụng của dãy thế khử: • Xác định đ−ợc trạng thái nμo kém bền • Dự đoán sản phẩm phản ứng 6. Chiều của phản ứng oxi hoá khử a. Nguyên tắc xét chiều phản ứng • Dựa vμo ΔG = -nFE • Nếu phản ứng ở điều kiện chuẩn thì dựa vμo ΔGo = -nFEo b. Xét chiều phản ứng cho sẵn ΔGo = -nFE 0 εox > εkh 1,425V 1,63V 1,36V HHVC- ch1 Bộ mụn Húa Vụ cơ – Đại cương, Trường ĐH Bỏch khoa Hà Nội  Page 16  c. Viết phản ứng xảy ra thì xét Ví dụ: OX1, Kh1 ⇒ ε(OX1/Kh1) vμ OX2, Kh2 ⇒ ε(OX2/Kh2) nếu ε(OX1/Kh1) > ε(OX2/Kh2) thì phản ứng xảy ra: OX1 + Kh2 Kh1 + OX2 iii. trạng thái cân bằng hoá học 1. Các đặc tr−ng của cân bằng • Điều kiện của can bằng hoá học: điều kiện của cân bằng hoá họclμ ΔG = 0 (về mặt nhiệt động học) vt =vn (về mặt động học). • Quan hệ giữa ΔGo vμ hằng số cân bằng: ΔGo = -RTlnK • Đặc tính của hằng số cân bằng lμ: Nó thể hiện cho một phản ứng xác định, chỉ thay đổi khi nhiệt độ thay đổi, tham số nhiệt động (thể hiện hằng số K) nếu có thay đổi cũng không lμm hằng số cân bằng thay đổi. 2. Sự chuyển dịch cân bằng • 3 tác động có thể lμm chuyển dịch cân bằng lμ nhiệt độ, áp suất vμ nồng độ. • Vân dụng qui tắc pha để tìm các thông số nhiệt động có thể lμm cân bằng chuyển dịch → tìm điều kiện thuận lợi cho quá trình phản ứng. iv. một số l−u ý vμ Δh vμ ΔS 1. Tính ΔHo298 của phản ứng qua ΔHos; biêu rhtức Kirhoff 2. Tính ΔSo của phản ứng qua So298 3. ΔHo chuyển pha vμ ΔSo chuyển pha. Ch−ơng 4. một số tính chất chung của các chất vô cơ i. Sự hoμ tan 1. Quá trình hoμ tan: lμ qui trình phá vỡ liên kết (lk) trong chất tan (ct) vμ trong dung môi (đặc điểm) để hình lk - ct – dm. ΔGht = ΔHht - TΔSht Khi ΔG < 0 quá trình hoμ tan sẽ xảy ra. Một cách tổng quát quá trình hoμ tan có thể hình dung ct – ct + dm – dm → 2ct – dm -Ect – ct Edm – dm 2Ect – dm ct + ct + dm + dm ⇒ ΔHht = 2Ect – dm - (Ect – ct + Edm – dm) (4.1) Khi ΔHht < 0 nghĩa lμ Ect – dm có giá trị lớn hơn tổng (Ect – ct + Edm – dm) thì sẽ thuận lợi cho quá trình hoμ tan. Nếu không thì phải phụ thuộc vμo ΔSht. ΔSht = Sdd – (Sct + Sdm), quá trình hoμ tan lμ sự hoμ trộn lẫn nên diễn ra theo chiều lμm tăng độ hỗn độn của hệ nên ΔS th−ờng > 0 (trừ quá trình hoμ tan của chất khí) Về mặt nhiệt động rất khó dự đoán đ−ợc chính xác sự hoμ tan của các chất. Ng−ời ta chỉ có thể đ−a ra một số nhận xét đ−ợc rút từ kinh nghiệm (trong một số tr−ờng hợp sau). 2. Các tr−ờng hợp th−ờng gặp a. Chất tan không phân cực hay phân cực ít tan dễ trong dung môi không hay phân cực ít. Ví dụ: mỡ, dầu bôi trơn tan dễ trong xăng, Benzen (μ = 0) tan dễ trong Toluen, phân cực ít (μ = 0,4D). b. Chất tan phân cực tan dễtg dung môi phân cực Ví dụ: HCl (1,03D) tan dễ trong H2O (1,84D). c. Chất tan có liên kết Hidrô tan rất dễ trong dung môi có liên kết Hidrô (?) Ví dụ: NH3 vμ H2O; C2H5OH vμ H2O 3. Quá trình hoμ tan của hợp chất ion. Xét ví dụ: LiCl(r) + aq ⎯→⎯Δ htH Li+.aq + Cl- -ULiCl ΔHh(Li+) + ΔHh(Cl-) Li+ + Cl-(k) + aq ΔHht = -ULiCl + ΔHh(Li+) + ΔHh(Cl-) HHVC- ch1 Bộ mụn Húa Vụ cơ – Đại cương, Trường ĐH Bỏch khoa Hà Nội  Page 17  Có thể rút ra nhận xét sau: • - U = f ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ + −+ rr 1 vậy khi (r++ r-) cμng nhỏ (- U) cμng lớn, sự hoμ tan cμng khó • ΔHh (ion d−ơng) = - f ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ +r 1 ; ΔHh (ion âm) = - f ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −r 1 . Vậy khi r+ , r- cμng nhỏ ΔHh(+) ; ΔHh(-) cμng âm, sự hoμ tan cμng dễ Tác động của r+ , r- lên U vμ ΔHh ng−ợc chiều nhau. Do đó khó tìm thấy quy luật tổng quát cho dự đoán tính tan một cách chính xác. Chúng ta chỉ có thể đ−a ra một vμi nhận xét mang tính so sánh định tính vμ tất nhiên không thể tổng quát chung cho tất cả các hợp chất. Nếu xét ảnh h−ởng của r+ vμ r- lên tính tan, ta sẽ thấy khi. a. Sự khác nhau giữa r+, r- cμng ít thuận lợi cho tính tan vì lúc đó – U= f ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ + −+ rr 1 biến đổi chậm hơn so với ΔHh(+) vμ ΔHh(-) xét bμi tập 1. LiF (0,7; 1,81); KF (1,33; 1,36); AgF (0,97;1,36); AgCl (0,97; 1,98) b. Tr−ờng hợp a áp dụng cho sự chênh lệch r+, r- không quá lớn. Khi r- >> r+ thì một cách gần đúng r- + r+ ≈ r- do đó – U ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛≈ −r 1f vμ ΔHh(-) ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛≈ −r 1f mang tính bù trừ. Do vậytheo chiều tăng r+ ΔHh(r+) có giá trị giảm ⇒ tính tan giảm. Ví dụ: theo chiều: MgSO4 – CaSO4 – SiSO4 – BaSO4 vμ MgCO3 – CaCO3 – SiCO3 – BaCO3 r+ tăng tính tan giảm. II. Nhiệt độ chuyển pha của các chất Trong phạm vi ch−ơng trình chúng ta đã khảo sát nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của các chất (Xem thêm Hoá học Vô cơ trang 69) 1. Nhiệt độ nóng chảy (Tnc hay tnc) a. Khái niệm nhiệt đó bắt đầu xuất hiện tinh thể rắn đầu tiên, xuất hiện cân bằng R L với bậc tự do C = R – q - φ = 1 – 0 + 2 – 2 = 1 hệ nhất biến. Vậy Tnc phụ thuộc vμo áp suất bên ngoμi. Có thể nhận biết quan hệ T = f(P) qua biểu thức Clapeyron nc nc H VT dP dt Δ Δ= ; ΔV = VL – VR (4.2) b. Quan hệ Tnc, ΔHnc, ΔScn đ−ợc thể hiện trong cân bằng pha: ΔGnc = ΔHnc - TΔSnc = 0 → ΔSnc = nc nc T ΔΗ (4.3) ΔHnc lớn hơn nhiều so với ΔSnc nên Tnc chủ yếu phụ thuộc vμo ΔHnc. Vậy nói chung nếu năng l−ợng liên kết trong tinh thể các chất có giá trị cμng lớn thì Tnc cμng cao (xem bảng V.I Hoá học Vô cơ trang 70) Ví dụ: Al : Tnc = k93342,11 10670 = 2. Nhiệt độ sôi Ts (ts) a. Khái niệm lμ nhiệt độ, tại đó áp suất hơi bão hoμ của chất lỏng bằng áp suất bên ngoμi, khi đó có cân bằng L H với bậc tự do C cũng bằng 1 ⇒ Ts phụ thuộc vμo áp suất bên ngoμi b. Quan hệ Ts, ΔSbh, ΔHbh : ΔGbh = ΔHbh - TsΔSbh = 0 ⇒Ts = bh bh SΔ ΔΗ 3. Một vμi nhận xét về Tnc,Ts của các chất vô cơ. a. Kim loại: Có ΔHnt cao, tức lμ : Năng l−ợng liên kết kim loại lớn sẽ có Tnc, Ts cao vμ ng−ợc . Ví dụ: W có ΔHnt = 878,6 KJ.mol-1 → tnc = 3410oC; ts = 5900oC . HHVC- ch1 Bộ mụn Húa Vụ cơ – Đại cương, Trường ĐH Bỏch khoa Hà Nội  Page 18  Hg có ΔHnt = 61KJ.mol-1 ⇒ tnc = 38,50oC; ts = 356,66oC. b. Phi kim: • Có mạng l−ới nguyên tử với liên kết cộng hoá trị bền có tnc , ts cao. Ví dụ: Than chì có tnc = 3650 oC • Tồn tại ở dạng phân tử X2 , giữa các phân tử chỉ tồn tại lực Vanderwaals yếu nên có tnc , ts thấp Ví dụ: N2 (ts = -187,9), Cl2 (ts = -34,1), Br2 (ts =58,2) c. Hợp chất: • Hợp chất cộng hoá trị có cấu trúc mạng phân tử thì ở trạng thái rắn vμ lỏng chỉ tồn tại liên kết Vanderwaals do đó có tnc , ts thấp nh− H2O, NH3 ,CO2 , H2S (nếu trong hợp chất nμo có liên kết Hidrô thì có tnc , ts cao hơn ) • Hợp chất cộng hoá trị tồn tại ở mạng tinh thể có liên kết cộng hoá trị bền thì có tnc cao nh− SiO2 có tnc > 1600 oC. d. Hợp chất ion: • Vì tồn tại liên kết ion → có U lớn nên th−ờng có tnc , ts cao. III. tính dẫn điện của các chất thuyết vùng 1. Cấu tạo của tinh thể kim loại: Hơn 80% các nguyên tố hoá học lμ kim loại: bao gồm các nguyên tố s, nguyên tố d, nguyên tố f vμ một số nguyên tố p. Nếu kẻ một đ−ờng chéo từ B qua Si, As, Te, At thì các nguyên tố p nằm phía trên đ−ờng chéo (khoảng 10 nguyên tố) lμ phi kim, các nguyên tố ở đ−ờng chếo lμ bán dẫn (nửa phi kim nửa kim loại: B Si As Te At Tính phi kim giảm, tính kim loại tăng Kim loại ở trạng thái rắn có cấu trúc tinh thể. Ba kiểu mạng l−ới tinh thể của hầu hết kim loại a. Lập ph−ơng tâm khối: kim loại kiềm, Fe, Ba  b. Mạng lập ph−ơng tâm diện: Ca, Cu, Ag, Al  c. Mạng lục ph−ơng: Be, Mg, Zn  Lập ph−ơng tâm khối Lục ph−ơng Lập ph−ơng tâm diện 2. Giải thích tính dẫn điện của kim loại: Cho đến nay ng−ời ta th−ờng giải thích tính dẫn điện của kim loại theo 2 cách: a. Cách thứ nhất: Thao lý thuyết đơn giản về liên kết kim loại thì mạng l−ới kim loại bao gồm các ion d−ơng kim loại chiếm chỗ ở các nút mạng, xung quanh có các e hoá trị chuyển động t−ơng đối tự do. Nghĩa lμ trong kim loại các e hoá trị tham gia liên kết lμ không định chỗ trong toμn khối kim loại, chính các electron nμy gắn các ion kim loại với nhau tạo ra độ bền của kim loại, gây ra tính dẫn điện, dẫn nhiệt của kim loại. Kim loại chỉ tồn tại d−ới dạng nguyên tử riêng biệt khi ở trạng thái hơi (trừ một số rất ít ở dạng phân tử 2 nguyên tử. Thí dụ: Li2). b. Cách thứ 2: Thuyết đơn giản về liên kết kim loại chhỉ giải thích định tính tính dẫn điện kim loại để giải thích đ−ợc bản chất của liên kết kim loại, th−ờng dùng thuyết vùng (Band Theory BT). Thuyết vùng dựa trên cơ sở của ph−ơng pháp MO-LCAO. Các MO đ−ợc tạo thμnh bằng sự tổ hợp các AO theo nguyên tắc 2AO khi tổ hợp cho 2MO (MO*: MO phản liên kết = antibonding) có năng l−ợng cao hon MOlk (bonding) có năng l−ợng thấp hơn (xem lại Hoá Đại c−ơng). Nh− vậy khi có sự tổ hợp của N AO sẽ tạo ra N MO vμ số AO tham gia tổ hợp cμng HHVC- ch1 Bộ mụn Húa Vụ cơ – Đại cương, Trường ĐH Bỏch khoa Hà Nội  Page 19  lớn sẽ tạo một số MO cμng lớn. ở chất rắn, các nguyên tử nằm rất gần nhau, số nguyên tử trong đơn vị thể tích rất lớn (Ví dụ: ở Li lμ 4,56.1022 nguyên tử/cm3) do đó số AO tham gia tổ hợp cực lớn tạo ra một số cực lớn các MO. Các MO đ−ợc sắp xếp gần nhau tạo thμnh năng l−ợng. Sự điền e vμo các AO trong vùng năng l−ợng theo chiều năng l−ợng tăng dần vμ mỗi MO đ−ợc chiếm bởi 2e có spin ng−ợc nhau. Kết quả lμ: có vùng đã đ−ợc điền hết ≡ vùng bão hoμ (Ví dụ vùng ns2 lμ vùng bão hoμ), có vùng ch−a bị chiếm hết, còn một phần trống (Ví dụ vùng ns1 mới điền một nửa). E E E CB CB Vùng cấm Vùng điền đầy ns2 BG VB VB Vùng ch−a điền đầy ns1 Giữa các vùng có một khoảng trống gọi lμ vùng cấm. c. Chất dẫn điện (kim loại), chất bán dẫn, chất cách điện. • Tên các vùng: - Vùng hoá trị (Valence band - VB) lμ vùng đã chiếm hoμn toμn hay ch−a hoμn toμn ứng với mức năng l−ợng cao nhất (so với các vùng đã bị chiếm) - Vùng dẫn (Contruction band - CB) lμ vùng trống nằm ngay trên vùng hoá trị. • Phân biệt các chất lμ kim loại (chất dẫn điện), chất bán dẫn, chất cách điện. - Kim loại – chất dẫn điện: VB ch−a điền hết hoặc vùng hoá trị đã bị chiếm hết song VB vμ CB xen phủ nhau, tiếp xúc hay nằm gần nhau, chỉ cách nhau một vùng cấm rất hẹp có ΔE < 0,1eV. Khi đặt kim loại trong điện tr−ờng e sẽ chuyển lên vũng dẫn vμ tham gia vμo quá trình dẫn điện. - Chất bán dẫn (Semiconductor): VB đã đ−ợc điền đầy e song vùng cấm có ΔE = 0,1 – 3eV. Khi đặt trong điện tr−ờng, kèm theo một tác dụng kích (đun nóng hay chiếu sáng) e mới chuyển lên CB đ−ợc tham gia vμo quấ trình dẫn điện. - Chất cách điện (Insulator) VB đã đ−ợc điền đầy, vùng cấm có ΔE > 3eV, e không chuyển lên CB đ−ợc để tham gia vμo quá trình dẫn điện. iv. tính chất từ