Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của oxit nano nial2o4 - Nguyễn Thị Tố Loan

33 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 1/2016 TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA OXIT NANO NiAl2O4 Đến tòa soạn 22 - 2 - 2016 Nguyễn Thị Tố Loan, Trần Thị Nụ Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên SUMMARY SYNTHESIS, STUDY THE STRUCTURAL CHARACTERSTICS AND PHOTOCATALYTIC PROPERTIES OF NANOPARTICLES NIAL2O4 Nickel aluminate particles were prepared by solution combustion method, starting from nickel (II) nitrate, aluminum nitrate and urea. The particles were calcined to temperatures between 500oC and 800oC, for the formation of the mixed oxide having spinel structure. The samples were characterized by X-ray diffraction, the obtained results showed that the samples have mesoporous structure with high surface area and nanocrystalline structure with crystals in the range of 10-20 nm. The samples calcined at 800oC showed the highest surface area 140,9 m2/g. The NiAl2O4 containing amorphism had photo- absorption ability in visible light region. The photocatalytic result for degradation of phenol red (PR) indicated that the combustion- synthesized samples had photocatalytic activity. Keywords: NiAl2O4, Combustion, photocatalytic activity, phenol red. 1. MỞ ĐẦU Vật liệu nano aluminat của các kim loại chuyển tiếp được coi là một trong những vật liệu đầy hứa hẹn và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm xúc tác, chất màu gốm sứ, sơn, vật liệu quang họcĐã có nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tổng hợp các aluminat như MgAl2O4 [0], NiAl2O4, CoAl2O4 [0,0,0],FeAl2O4 [0] Trong bài báo này, chúng tôi công bố kết quả tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của oxit nano NiAl2O4 được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy, có sử dụng chất nền là ure. Ngoài ra,chúng tôi đã bước đầu 34 nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của oxit này đối với sự phân hủy phenol đỏ. 2.THỰC NGHIỆM 2.1.Tổng hợp vật liệu NiAl2O4 Lấy 0,09 mol ure hòa tan vào nước cất, thêm vào đó 0,01 mol Ni(NO3)2.6H2O và 0,02 mol Al(NO3)3.9H2O. Điều chỉnh pH của dung dịch đến 3. Hỗn hợp được đưa lên máy khuấy từ, khuấy liên tục trong vòng 3h ở nhiệt độ 700C thu được gel màu xanh. Gel được sấy khô ở 70oC rồi đem nung ở 8000C trong 3h thu được vật liệu NiAl2O4 có màu xanh nhạt [0]. 2.2. Xác định các đặc trưng của vật liệu Thành phần pha của mẫu được đo trên máy D8 ADVANNCE Brucker của Đức ở nhiệt độ phòng với góc quét 2θ= 20- 70o, bước nhảy 0,03o. Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL– 5300 (Nhật Bản) và truyền qua (TEM) JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản). Diện tích bề mặt riêng của mẫu được đo trên máy Tri Star 3000 của hãng Micromeritic (USA). 2.3. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy phenol đỏ của vật liệu 2.3.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Lấy 200ml dung dịch phenol đỏ nồng độ 20mg/l vào cốc thủy tinh 500 ml, thêm vào đó 2ml H2O2 và 75mg vật liệu NiAl2O4. Dung dịch trong cốc được khuấy trên máy khuấy từ 20 phút cho đạt cân bằng hấp phụ rồi được chiếu sáng bằng đèn tử ngoại UV, P = 11W ở nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian từ 15 đến 180 phút. Xác định lại nồng độ của phenol đỏ sau phản ứng. 2.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ Chuẩn bị 6 cốc thủy tinh 500 ml. Lấy 50 mg vật liệu cho vào từng cốc, thêm lần lượt 100 ml dung dịch phenol đỏ có nồng độ từ 10÷ 40 mg/l và H2O2 với thể tích tăng từ 0,5 ml đến 2,5 ml. Dung dịch được khuấy trên máy khuấy từ 20 phút cho đạt cân bằng hấp phụ rồi được chiếu sáng bằng đèn tử ngoại UV, P = 11W ở nhiệt độ phòng và trong khoảng thời gian 60 phút. Xác định lại nồng độ của phenol đỏ sau phản ứng. 2.3.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu Chuẩn bị 6 cốc 250ml, lấy 50 ml dung dịch phenol đỏ nồng độ 20 mg/l và 1 ml H2O2 cho vào mỗi cốc. Sau đó, thêm lần lượt vật liệu vào từng cốc đó với khối lượng lần lượt từ 10 mg đến 130 mg. Dung dịch được khuấy trên máy khuấy từ 20 phút cho đạt cân bằng hấp phụ rồi được chiếu sáng bằng đèn tử ngoại UV, P = 11W ở nhiệt độ phòng và trong khoảng thời gian 60 phút. Xác định lại nồng độ của phenol đỏ sau phản ứng. 2.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ Chuẩn bị 3 cốc 500 ml, lấy 200ml dung dịch phenol đỏ nồng độ 20 mg/l và 2 ml H2O2 cho vào mỗi cốc, thêm tiếp vào đó 75 mg vật liệu. Dung dịch trong các cốc được khuấy trên máy khuấy từ 20 phút cho đạt cân bằng hấp phụ rồi được 35 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample NU8 00-001-1299 (D) - Nickel Aluminum Oxide - NiAl2O4 - Y: 83.06 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.05000 - b 8.05000 - c 8.05000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m ( 1) File: Hue TN mau NU8.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 Left Angle: 64.790 ° - Right Angle: 66.830 ° - Left Int.: 320 Cps - Right Int.: 312 Cps - Obs. Max: 66.025 ° - d (Obs. Max): 1.414 - Max Int.: 369 Cps - Net Height: 53.2 Cps - FWHM: 0.747 ° - Chord Mid.: 6 Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 2 .0 05 d =1 .4 1 3 d= 1. 5 52 d= 1. 42 4d= 2. 40 2 Hình 1: Giản đồ XRD của vật NiAl O chiếu sáng bằng đèn tử ngoại UV, P = 11W ở nhiệt độ 400C, 500C, 600C trong khoảng thời gian từ 15 đến 150 phút. Xác định lại nồng độ của phenol đỏ sau phản ứng. Các dung dịch sau khi li tâm lọc bỏ chất rắn được đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 432 nm. Hiệu suất phân hủy phenol đỏ được xác định bằng công thức : Trong đó Ao là độ hấp thụ quang của dung dịch phenol đỏ ban đầu, A là độ hấp thụ quang của dung dịch phenol đỏ sau phản ứng. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu nano NiAl2O4 Kết quả giản đồ XRD của mẫu cho thấy, mẫu thu được đơn pha NiAl2O4 với các peaks đặc trưng của góc 2θ là 37o, 45o, 59,8o, 65,7o (JCPDS card No-001-1299). Ảnh hiển vi điện tử quét (hình 2) và truyền qua (hình 3) cho thấy, các hạt thu được đều có hình cầu, phân bố khá đồng đều và có kích thước hạt ≤ 20 nm. Diện tích bề mặt riêng đo theo phương pháp BET của vật liệu NiAl2O4 là 140,9 m2/g. Như vậy oxit NiAl2O4 được điều chế theo phương pháp đốt cháy với chất nền ure có kích thước nhỏ hơn và diện tích bề mặt riêng cao hơn nhiều so với khi điều chế cũng bằng phương pháp đốt cháy nhưng sử dụng chất nền là cacbohydrazin hoặc oxalyl đihydrazin [0]. Hình 2: Ảnh SEM của vật liệu NiAl2O4 Hình 3: Ảnh TEM của vật liệu NiAl2O4 36 3.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy phenol của vật liệu NiAl2O4 3.2.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng Từ kết quả ở hình 4 cho thấy, hiệu suất phân hủy phenol đỏ tăng khi tăng thời gian phản ứng. Nguyên nhân là do khi tăng thời gian chiêu sáng thì H2O2 phân hủy càng nhiều, tạo ra nhiều gốc oxy hóa mạnh làm cho phenol đỏ bị phân hủy càng nhiều. Hình 4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ Hình 5: Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ Khi nồng độ phenol đỏ tăng lên từ 10÷ 20 mg/l thì hiệu suất phân hủy tăng nhẹ và sau đó giảm dần. Điều này được giải thích là khi các điều kiện thí nghiệm như nhau thì cùng lượng vật liệu chỉ có thể tạo ra các gốc tự do có khả năng oxy hóa tương đương nhau nên chỉ làm phân hủy được lượng phenol đỏ nhất định. 3.2.3.Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu. Hình 6: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ Từ hình 6 cho thấy, khi khối lượng vật liệu tăng từ 10÷50 mg thì hiệu suất phân hủy phenol đỏ tăng và đạt cao nhất khi khối lượng vật liệu là 50 mg. Khi lượng vật liệu lớn hơn 50 mg thì hiệu suất phân hủy giảm. Điều này được giải thích như sau: Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại, các phân tử oxit được hoạt hóa và trở thành chất xúc tác hoạt động, tạo được các gốc tự do có khả năng oxi hóa mạnh các hợp chất hữu cơ tạo ra CO2, H2O hoặc các phân tử đơn giản thứ cấp. Khi lượng oxit NiAl2O4 tăng nó sẽ tạo được nhiều gốc tự do có khả năng oxi hóa mạnh làm cho dung dịch phenol đỏ mất màu nhiều hơn. Khi khối lượng oxit NiAl2O4 tăng tiếp (>50 mg) thì lại cản trở hoạt động của các 37 tâm phản ứng, dẫn đến hiệu suất giảm dần. 3.2.4.Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng phân hủy phenol đỏ Hình 7: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ Khi nhiệt độ của phản ứng tăng lên từ 40÷60oC thì hiệu suất phân hủy phenol đỏ tăng lên rõ rệt theo thời gian phản ứng (hình 7). Khi thời gian phản ứng càng lâu thì lượng vật liệu càng được chiếu sáng nhiều, tạo ra nhiều gốc tự do có khả năng oxi hóa mạnh dẫn đến phenol đỏ bị phân hủy càng nhiều. Đặc biệt khi nhiệt độ tăng thì dẫn đến tốc độ phản ứng tăng mạnh và phenol đỏ bị phân hủy càng nhanh. 4. KẾT LUẬN Đã tổng hợp được oxit nano NiAl2O4 bằng phương pháp đốt cháy với chất nền là ure. Oxit tổng hợp được là đơn pha NiAl2O4, có dạng hình cầu, kích thước hạt khoảng 20nm và có diện tích bề mặt riêng lớn. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy phenol đỏ của oxit NiAl2O4. Kết quả bước đầu cho thấy, oxit có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng phân hủy phenol đỏ. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Fa-tang Li, Ye Zhao, Ying Liu, Ying- juan Hao, Rui- hong Liu, Di- shun Zhao (2011), “Solution combustion synthesis and visible light- induced photocatalytic activity of mixed amorphous and crystalline MgAl2O4 nanopowdes”, Chemical Engineering Journal, 173, pp 750- 759. 2. Alina Tirsoaga , Diana Visinescu, Bogdan Jurca , Adelina Ianculescu, Oana Carp (2011), “Eco-friendly combustion-based synthesis of metal aluminates MAl2O4 (M: Ni, Co)”, Journal of Nanoparticle Research, 13, pp 6397–6408. 3. Marcos Zayat, David Levy (2002), “Surface Area Study of High Area Cobalt Aluminate Particles Prepared by the Sol-Gel Method”, Journal of Sol- Gel Science and Technology, 25, paper 201–206 4. C. N. R. Rao, A. Muller, A. K. Cheetham (2004), “The Chemistry of Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications”, Wileyvch Verlag GmbH & Co.KGaA, Weinheim. 5. Trond E. Jentoftsen, Odd-Arne, Lorentsen, Ernest W. Dewing, Geir M. Haarberg, and Jomar Thonstad (2002), “Solubility of Some Transition Metal Oxides in CryoliteAlumina Melts: Part I. Solubility of FeO, FeAl2O4, NiO, and NiAl2O4”, Metallurgical and Materials Transaction B, 33B, paper 901-908.