Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính xúc tác của oxit nano coal2o4

124 TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÖC VÀ HOẠT TÍNH XÖC TÁC CỦA OXIT NANO CoAl2O4 Đến tòa soạn 09 - 08 - 2016 Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Thị Tố Loan, Nguyễn Quang Hải Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên Nguyễn Thị Thúy Hằng Trường Đại học Kỹ thuật Công Nghiệp Thái Nguyên SUMMARY SYNTHESIS, STUDY THE STRUCTURAL CHARACTERSTICS AND CATALYTIC PROPERTIES OF NANOPARTICLES COAL2O4 Cobalt aluminate nano - particles were prepared by solution combustion method, starting from cobalt (II) nitrate, aluminum nitrate and urea. The particles were calcined to temperatures between 500 o C and 800 o C, for the formation of the mixed oxide having spinel structure. The products were characterized by TGA/DTA techniques, X-ray diffraction, Scanning Electron Microscopy, Transmission Electron Microscopy, Brunauer- Emmett-Teller, Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy. The obtained results showed that the products have mesoporous structure with high surface area and nanocrystalline with crystals in the range of 20 - 30 nm. The catalytic activities of CoAl2O4 nanoparticles were investigeted using aqueous solution of red phenol in excess H2O2. Keyword: Nano - CoAl2O4, combustion, catalytic activity, red phenol. 1. MỞ ĐẦU Trong số các spinel aluminat, CoAl2O4 đƣợc biết đến là chất màu xanh có khả năng chống axit cao, chỉ số khúc xạ lớn, đặc biệt là bền về mặt hóa học và màu sắc. CoAl2O4 đã đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp nhƣ đồng kết tủa [1 ], sol-gel [2], thủy nhiệt [3], đốt cháy [4,5,6,7] Tùy thuộc vào mỗi phƣơng pháp tổng hợp và chất nền sử dụng mà oxit nano thu đƣợc có những đặc tính, hình dạng và haotj tính khác nhau. Trong bài báo này chúng tôi dùng ure làm chất nền để tổng hợp spinel CoAl2O4 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 4/2016 125 bằng phƣơng pháp đốt cháy và định hƣớng ứng dụng làm chất xúc tác trong phản ứng phân hủy phenol đỏ bằng H2O2. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp vật liệu nano CoAl2O4 Lấy 4,00 gam ure (0,067 mol) hòa tan vào nƣớc cất, thêm vào đó 0,01 mol Co(NO3)2 và 0,02 mol Al(NO3)3. Giá trị pH của dung dịch đo đƣợc bằng 4. Hỗn hơp đƣợc khuấy liên tục trên máy khuấy từ trong 3h ở nhiệt độ 700C thu đƣợc gel màu xanh. Gel đƣợc sấy khô ở 70oC rồi nung ở nhiệt độ từ 500 ÷ 8000C trong 3h thu đƣợc vật liệu CoAl2O4 có màu xanh đậm [5]. Giả thiết phƣơng trình phản ứng xảy ra nhƣ sau: 3Co(NO3)2 + 6Al(NO3)3 + 20(NH2)2CO → 3CoAl2O4 + 20CO2 + 32N2 + 40H2O 2.2. Xác định các đặc trƣng của vật liệu - Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu đƣợc ghi trên máy SETARAM với tốc độ nâng nhiệt là 50C/ phút trong môi trƣờng không khí từ 30-800oC. - Thành phần pha của mẫu đƣợc đo trên máy D8 ADVANCE Brucker của Đức ở nhiệt độ phòng với góc quét 2θ = 20 ÷70o, bƣớc nhảy 0,03o. Kích thƣớc hạt trung bình (nm) của oxit đƣợc tính theo phƣơng trình Scherrer: βcosθ 0,89.λ r  trong đó: r là kích thƣớc hạt trung bình (nm),  là bƣớc sóng K của anot Cu (0,15406 nm), β là độ rộng của pic ứng với nửa chiều cao của pic cực đại (FWHM) tính theo radian,  là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ). - Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL– 5300 (Nhật Bản) và truyền qua (TEM) JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản). - Diện tích bề mặt riêng của mẫu đƣợc đo trên máy Tri Star 3000 của hãng Micromeritic (USA). - Phổ tán xạ năng lƣợng tia X của mẫu đƣợc ghi trên máy Hitachi S-4800 (Nhật). 2.3. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân hủy phenol đỏ của vật liệu Chuẩn bị 2 bình tam giác: Bình 1 có chứa 300ml dung dịch phenol đỏ nồng độ 23,71 mg/l và 2,6 ml H2O2. Bình 2 có chứa 300ml dung dịch phenol đỏ nồng độ 23,71 mg/l; 2,6 ml H2O2 và 0,05g vật liệu CoAl2O4. Dung dịch trong các bình đƣợc khuấy trên máy khuấy từ ở 40oC trong khoảng 8 giờ đối với bình 1 và trong khoảng 2 giờ đối với bình 2. Dung dịch sau li tâm lọc bỏ chất rắn và đo độ hấp thụ quang ở bƣớc sóng từ 200 ÷ 800nm. 126 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu (hình 1) cho thấy, trên đƣờng DSC có một hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh ở 268oC và 1 hiệu ứng mất khối lƣợng là 88,56% trên đƣờng TGA. Từ nhiệt độ 500oC trở đi khối lƣợng của các mẫu hầu nhƣ không đổi. Từ kết quả phân tích nhiệt, chúng tôi cho rằng để thu đƣợc CoAl2O4 tinh khiết phải nung ở nhiệt độ trên 5000C. Do đó chúng tôi tiến hành nung mẫu ở các nhiệt độ từ 500 0C đến 7000C. Hình 1: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Co2+ - Al3+ - ure 3.2. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen Hình 2: Giản đồ XRD của mẫu khi nung ở 500 ÷ 800°C Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu khi nung ở 500 ÷700oC cho thấy, ở 500oC mẫu vẫn ở trạng thái vô định hình; khi tăng nhiệt độ lên 600 ÷ 800oC mẫu thu đƣợc chứa đơn pha của CoAl2O4 với các pic đặc trƣng của góc 2θ là 31,19 o ; 36,74 o ; 44,69 o ; 59,19 o ; 65,40 o tƣơng ứng với các mặt (220), (311), (400), (511), (440) (JCPDS Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 HeatFlow/µV -80 -40 0 40 d TG/% /min -100 -80 -60 -40 -20 Mass variation: -88.56 % Peak :130.92 °C Peak :268.42 °C Figure: 23/03/2016 Mass (mg): 17.42 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment: Co2+ Ure Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo 127 00-003-0896) (hình 2). Kích thƣớc tinh thể trung bình tính toán từ phƣơng trình Scherrer của vật liệu CoAl2O4 ở 600 ÷ 800 oC tƣơng ứng là 6;11 và 18 nm. Do đó, để thu đƣợc đơn pha CoAl2O4 có kích thƣớc hạt nhỏ, chúng tôi chọn nhiệt độ nung tối ƣu là 600 o C. 3.3. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) Kết quả ghi phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) của mẫu CoAl2O4 đƣợc chỉ ra trên hình 3. Kết quả cho thấy, trên phổ EDX của mẫu chỉ xuất hiện các pic của các nguyên tố Co, Al, O, ngoài ra không có pic của nguyên tố khác, điều này chứng tỏ mẫu thu đƣợc là tinh khiết. Hình 4b: Ảnh TEM của vật liệu CoAl2O4 Hình 4a: Ảnh SEM của vật liệu CoAl2O4 128 Hình 3: Phổ EDX của vật liệu CoAl2O4 3.4. Kết quả nghiên cứu hình thái học và đo diện tích bề mặt riêng của vật liệu Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) (hình 4) cho thấy, các hạt CoAl2O4 thu đƣợc có dạng hình cầu, kích thƣớc khá đồng đều và khoảng 20-30 nm. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu CoAl2O4 đo đƣợc theo phƣơng pháp BET là 145,7 m 2 /g. Khi sử dụng chất nền là carbohydrazide, tác giả [5] đã tổng hợp đƣợc CoAl2O4 có diện tích bề mặt riêng là 58,30 m2/g. Với chất nền là oxalyl dihydrazide (ODH) thì diện tích bề mặt riêng thu đƣợc là 17,20 m2/g [5]. Nhƣ vậy, chất nền có ảnh hƣởng quan trọng đến diện tích bề mặt riêng của sản phẩm và ure là chất nền tốt đối với quá trình tổng hợp CoAl2O4. 3.5. Kết quả nghiên cứu khả năng phân hủy phenol đỏ của vật liệu CoAl2O4 Phổ UV-Vis của sản phẩm oxi hóa phenol đỏ ở 400C trong trƣờng hợp không có xúc tác (chỉ có H2O2) (hình 5) và có xúc tác CoAl2O4 (hình 6), chúng tôi nhận thấy rằng mẫu có xúc tác làm cho phản ứng xảy ra nhanh hơn rất nhiều so với trƣờng hợp không có xúc tác. Khi có xúc tác, phản ứng oxi hóa phenol đỏ thành các hợp chất không màu xảy ra trong khoảng 2 giờ. H2O2 (không có xúc tác) cũng có khả năng oxi hóa phenol đỏ thành các hợp chất có màu nhạt hơn, nhƣng rất chậm và hầu nhƣ không thể làm mất màu hoàn toàn dung dịch phenol đỏ: sau 8 giờ, các pic ở bƣớc sóng 432 nm có cƣờng độ hấp thụ tƣơng đối cao so với trƣờng hợp có xúc tác. 129 Hình 6 cho thấy khi sử dụng chất xúc tác CoAl2O4 sau 1h phản ứng, cƣờng độ hấp thụ của pic ở bƣớc sóng 432 nm của phenol đỏ giảm mạnh. Cƣờng độ của các pic cực đại đều giảm nhanh theo thời gian. Sau 2 giờ, các pic đặc trƣng cho hệ mang màu và nhân benzen hầu không còn xuất hiện trên phổ UV-Vis. Nhƣ vậy, vật liệu CoAl2O4 có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol đỏ tạo thành các sản phẩm không còn hệ liên hợp mang màu của phenol đỏ và nhân benzen. Chất xúc tác làm cho quá trình oxi hóa xảy ra nhanh hơn. Quá trình chuyển hóa Hình 6: Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa phenol đỏ khi có xúc tác CoAl2O4 ở 400C Hình 5: Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa phenol đỏ khi không có xúc tác ở 400C 130 của phenol đỏ không sinh ra sản phẩm trung gian. Điều này cho phép giải thiết rằng quá trình oxi hóa phenol đỏ trong môi trƣờng nƣớc trên các chất xúc tác đã dùng xảy ra theo phƣơng trình sau: C19H14O5S + 42 H2O2 → 19 CO2 + 49 H2O + SO2 4. KẾT LUẬN Đã tổng hợp đƣợc nano spinel CoAl2O4 bằng phƣơng pháp đốt cháy với chất nền là ure. Khi nung ở 600oC thu đƣợc đơn pha CoAl2O4, có dạng hình cầu, kích thƣớc hạt khoảng 20-30 nm và có diện tích bề mặt riêng lớn. Bƣớc đầu nghiên cứu cho thấy, CoAl2O4 có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng phân hủy phenol đỏ bằng H2O2. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. D.M.A.Melo, J.D.Cunha, J.D.G.Fe andes, M.I.Bernardi, M.A.F.Melo, A.E.Martinelli (2003), Evaluation of CoAl2O4 as ceramic pigments, Materals Research Bulletin, 38(9-10), pp 1559-1564. 2. Marcos Zayat, David Levy (2002), “Surface Area Study of High Area Cobalt Aluminate Particles Prepared by the Sol-Gel Method”, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 25, pp. 201-206. 3. Z.Z.Chen,E.W.Shi, W.J.Li, Y.Q.Zheng, J.Y.Zhuang, B.Xiao (2004), Preparation of nanosized cobalt aluminate powders by a hydrothermal method, Materials Science and Engineering, 107, pp 217-244. 4. S.Salem, S.H.Jazayeri, F.Bondioli, A.Allahverdi, M.Shirvani, A.M.Ferrari (2012), CoAl2O4 nano pigment obtained by combustion synthesis, International Journal of Applied Ceramic Technology, 9, pp 968-978. 5. K C Patil, M S Hegde, Tanu Rattan, S T Aruna (2008), Chemistry of Nanocrystalline Oxide Materials: Combustion synthesis, properties and Applications, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd. 6. Alina Tirsoaga , Diana Visinescu, Bogdan Jurca , Adelina Ianculescu, Oana Carp (2011), “Eco-friendly combustion-based synthesis of metal aluminates MAl2O4 (M: Ni, Co)”, Journal of Nanoparticle Research, 13, pp. 6397–6408. 7. Mahsa Jafari, S.A. Hassanzadeh-Tabrizi (2014), “Preparation of CoAl2O4 nanoblue pigment via polyacrylamide gel method‖, Powder Technology, 266, pp. 236-239.