Tổng hợp và đặc trƣng vật liệu hấp thu dầu từ sợi rơm - Hoàng Thị Vân Anh

Tạp chí Khoa học và Công nghệ 54 (1A) (2016) 237-244 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU HẤP THU DẦU TỪ SỢI RƠM Hoàng Thị Vân An1, Nguyễn Trung Đức2, *, Nguyễn Thanh Tùng2, Nguyễn Văn Khôi2, Vũ Tiến Thắng3 1Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì, Số 9, đường Tiên Sơn, phường Tiên Cát, thành phố Việt Trì, tỉnh Phú Thọ 2Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KHCNVN, 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội 3Công ty TNHH Công nghệ và Dịch vụ Thương mại Lạc Trung, 350 Lạc Trung, Vĩnh Tuy, Hai Bà Trưng, Hà Nội * Email: ducnt224@gmail.com Đến Tòa soạn: 29/08/2015; Chấp nhận đăng: 28/10/2015 TÓM TẮT Các sự cố tràn dầu xảy ra thường gây hậu quả nghiêm trọng đến môi trường và hệ sinh thái vì vậy việc tìm ra các giải pháp để khắc phục hậu quả của sự cố tràn dầu có ý nghĩa vô cùng quan trọng. Trong nghiên cứu này, quá trình axetyl hóa sợi rơm và tính chất hấp thu dầu của sản phẩm được nghiên cứu. Trên cơ sở khảo sát chi tiết các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình axetyl hóa, có thể rút ra điều kiện tối ưu như sau: tỉ lệ sợi rơm/anhydit axetic =1/10, [NBS] = 2 %, thời gian phản ứng 120 phút, nhiệt độ phản ứng 90 0C và mức độ axetyl hóa đạt được 30,6 %. Sợi rơm và sợi rơm axetyl hóa được đặc trưng bởi phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), hiển vi điện tử quét (SEM) và nhiễu xạ tia X (XRD). Tính chất hấp thu dầu đối với dầu thô và khả năng tái sử dụng của vật liệu cũng được nghiên cứu, đánh giá. Từ khóa: axetyl hóa, sợi rơm, vỏ trấu, hấp thu dầu. 1. MỞ ĐẦU Rơm rạ là nguồn phế thải trong nông nghiệp, bao gồm phần thân và cành lá của cây lúa, sau khi đã tuốt hạt lúa. Rơm rạ chiếm khoảng một nửa sản lượng của cây ngũ cốc, như lúa mạch, lúa mì và lúa gạo [1]. Mặc dù nguồn phụ phẩm này có chứa các vật chất có thể mang lại lợi ích cho xã hội, song giá trị thực của nó thường bị bỏ qua do chi phí quá lớn cho các công đoạn thu thập, vận chuyển và các công nghệ xử lý để có thể sử dụng một cách hữu ích. Việc đốt ngoài đồng ruộng nguồn phế thải này đang gây ra các vấn đề môi trường, làm ảnh hưởng đến sức khỏe con người và đồng thời cũng là một sự thất thoát nguồn tài nguyên. Nếu nguồn phế thải này có thể tận dụng để tăng cường cho sản xuất lương thực hay sản xuất nhiên liệu sinh học thì chúng sẽ không còn là nguồn phế thải nữa mà trở thành nguồn nguyên liệu mới [2]. Những sử dụng tiềm năng nhất của rơm rạ có thể xếp theo nhóm như sử dụng năng lượng, chế tạo và xây dựng, giảm ô nhiễm môi trường hay làm thức ăn cho chăn nuôi gia súc. Gần đây Hoàng Thị Vân An, Nguyễn Trung Đức, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn Khôi, Vũ Tiến Thắng 238 có một hướng nghiên cứu mới là biến tính sợi rơm bằng phương pháp hóa học như là este hóa, trùng hợp ghép một số vinyl monome lên sợi rơm để làm tăng tính chất của rơm rạ theo mục đích sử dụng [3 - 4]. Biến tính sợi xenlulozơ bằng quá trình este hoá là một phương pháp khá phổ biến nhằm làm tăng tính kị nước và ưa dầu của sợi. Trong đó, quá trình axetyl hoá bằng anhydrit axetic được sử dụng nhiều nhất. Phản ứng có thể thực hiện trong điều kiện đồng thể hoặc dị thể với sự tham gia của các xúc tác khác nhau. Nhóm hydroxyl tự do được thay thế bằng nhóm axetyl có tính kị nước cao hơn nhờ đó làm giảm tính ưa nước và làm tăng tính ưa dầu của sợi xenlulozơ [5]. Gần đây, các tác giả chỉ ra rằng N-Bromosuccinimide (NBS) là xúc tác phù hợp cho quá trình axetyl hóa trong hệ không dung môi, có thể ứng dụng ở quy mô lớn do nó hiệu quả hơn xúc tác H2SO4 và không độc và đắt như xúc tác pyridin [5]. Bài báo này, nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở axetyl hóa sợi rơm với xúc tác NBS. Tính chất lý hóa của sản phẩm được đặc trưng bằng phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử quét (SEM). Khả năng hấp thu dầu và tái sử dụng của sản phẩm cũng được nghiên cứu, đánh giá. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, nguyên liệu Sợi rơm lúa thu gom từ huyện Hoài Đức, Hà Nội được cắt nhỏ khoảng 1 - 2 mm sau đó chiết với hỗn hợp methanol and benzene (1 : 1) (v/v) trong vòng 6 giờ để loại bỏ lớp sáp và nhựa. Anhydrite axetic, N-Bromosuccinimide (NBS), etanol, axeton, dung dịch chuẩn NaOH, Dimethyl sulfoxide (DMSO) đều là hóa chất tinh khiết của Trung Quốc, được sử dụng ngay không qua tinh chế. 2.2. Axetyl hóa sợi rơm Cho 1 gam sợi rơm vào bình cầu 3 cổ dung tích 250 ml được lắp sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế, thiết bị sục khí nitơ. Cho thêm vào một lượng anhydrite axetic và xúc tác N-Bromosuccinimide đã được tính toán chính xác. Nhiệt độ phản ứng là 90 0C, Sau thời gian phản ứng thích hợp hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ phòng, Sản phẩm được rửa sạch nhiều lần với axeton để loại bỏ axit axetic và anhydrite axetic dư. Cuối cùng sản phẩm được sấy ở 80 0C đến khối lượng không đổi. Mức độ axetyl hóa được xác định theo công thức: trong đó: W1 và W2 là khối lượng của sợi rơm và rơm axetyl hóa. 2.3. Đặc trƣng lý hóa của vật liệu Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): được thực hiện trên quang phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR IMPACT Nicolet 410 trong vùng 4000 - 400 cm-1 bằng kĩ thuật ép viên với KBr. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electronic Microscopy): được thực hiện trên máy JEOL JSE – 6490. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu hấp thu dầu từ sợi rơm 239 Nhiễu xạ tia X (XRD): được ghi trên thiết bị nhiễu xạ Rơnghen SIMENS D5000 với điều kiện đo: tế bào CuKα (λ = 0,15406 nm), góc quét 2θ từ 5 0 đến 500. 2.4. Xác định khả năng hấp thụ dầu của vật liệu 5 mL dầu thô được cho vào cốc thủy tinh chứa 80 mL nước cất. Sau đó, cho từ từ 0,5 g vật liệu hấp thu dầu lên trên bề mặt dầu. Sau các khoảng thời gian nhất định, tương ứng 10, 15, 20, 25, 30, 35 và 40 phút vớt vật liệu ra, để ráo 2 phút trước khi cân. Dung lượng hấp thụ dầu của vật liệu được xác định theo công thức dưới đây: Q = (M2 – M1)/M1 trong đó: M1 và M2 là khối lượng của vật liệu trước và sau khi hấp thụ dầu. 2.5. Tái sử dụng Mẫu sau khi hấp thụ được vớt lên một lưới lọc, sau đó được đặt lên phễu thủy tinh xốp và hút chân không trong 10 phút trước khi cân. Dầu sẽ được thu hồi mà không làm phá vỡ hình dạng chất hấp thu. Chu kì hấp thu/giải hấp được lặp đi lặp lại 3 lần để đánh giả khả năng tái sử dụng của chất hấp thu. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới WPG được biểu diễn trên Hình 1. Kết quả cho thấy rằng giá trị WPG tăng khi kéo dài thời gian phản ứng và thời gian tối ưu là 120 phút. Tuy nhiên, nếu tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng thì giá trị WPG gần như không đổi có thể là do phản ứng đã đạt tới trạng thái cân bằng. 3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ Quá trình phản ứng được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 70 đến 100 0C, các điều kiện khác được giữ không đổi. Kết quả được trình bày trên Hình 2. 0 5 10 15 20 25 30 35 0 30 60 90 120 150 Thời gian (phút) W P G ( % ) 10 15 20 25 30 35 60 70 80 90 100 110 Nhiệt độ phản ứng (0C) W P G ( % ) Hình 1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức độ axetyl hóa. Nồng độ NBS = 2 %, nhiệt độ 90 0 C, tỉ lệ sợi rơm/anhydrit axetic (w/v) = 1/10. Hình 2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến mức độ axetyl hóa. Nồng độ NBS = 2 %, tỉ lệ sợi rơm/anhydrite axetic (w/v) = 1/10, thời gian 120 phút. Hoàng Thị Vân An, Nguyễn Trung Đức, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn Khôi, Vũ Tiến Thắng 240 Kết quả cho thấy rằng giá trị WPG tăng dần khi tăng nhiệt độ của phản ứng và đạt cực đại khi nhiệt độ phản ứng là 90 0C, điều này có thể là khi tăng nhiệt độ làm phá vỡ liên kết hydro làm cho sợi xenlulozơ trương lên vì thế làm cho quá trình khuyếch tán anhydrit axetic vào sợi được thuận lợi hơn. Ngoài ra khi tăng nhiệt độ làm tăng sự chuyển động và va chạm của các tác nhân tham gia phản ứng, tức là làm tăng tốc độ phản ứng. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì giá trị WPG có xu hướng giảm, nguyên nhân này có thể là do phản ứng axetyl hóa xenlulozơ là phản ứng thuận nghịch, sinh ra sản phẩm phụ axit axetic. Khi nhiệt độ phản ứng tăng cao phản ứng nghịch đề axetyl hóa của axit axetic càng dễ dàng xảy ra dẫn đến sự suy giảm giá trị WPG. 3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ xúc tác Quá trình phản ứng được thực hiện trong khoảng nồng độ xúc tác thay đổi từ 0,5 đến 2,5 %, các điều kiện khác giữ không đổi. Kết quả được trình bày trong Hình 3. Kết quả cho thấy rằng khi tăng nồng độ xúc tác NBS thì giá trị WPG tăng và đạt giá trị cao nhất ở nồng độ 2 %. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng nồng độ xúc tác thì giá trị WPG giảm dần. Như vậy, nồng độ xúc tác tối ưu cho quá trình axetyl hóa xenlulozơ của sợi rơm với anhydrite axetic là 2 %. Vai trò xúc tác NBS trong phản ứng axetyl hóa xenlulozơ sợi rơm với anhydrite axetic chưa được rõ ràng. Có một số giả thiết cho rằng NBS hoạt động như một nguồn tạo ra Br+ có khả năng hoạt hóa nhóm cacbonyl của anhydrite axetic tạo thành tác nhân axetyl hóa rất mạnh là (CH3 – CO – N – (OCCH2CH2CO-) tác nhân này phản ứng với nhóm hydroxyl (OH) trong phân tử xenlulozơ tạo thành dẫn xuất axetat xenlulozơ. Tuy nhiên, người ta cho rằng giả thiết về cơ chế phản ứng của xúc tác này cần được tiếp tục nghiên cứu đầy đủ hơn nữa [6]. 5 10 15 20 25 30 35 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 [NBS] (%) W P G ( % ) Hình 3. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến mức độ axetyl hóa, nhiệt độ 90 0C, tỉ lệ sợi rơm/anhydrit axetic (w/v) = 1/10, thời gian 120 phút. Hình 4. Ảnh hưởng của lệ sợi rơm/anhydrite axetic. Nồng độ xúc tác 2 %, nhiệt độ 90 0C, thời gian phản ứng 120 phút. 3.4. Ảnh hƣởng của tỉ lệ sợi rơm/anhydrite axetic (w/v) Quá trình phản ứng axetyl hóa được thực hiện với các tỉ lệ sợi rơm/anhydrit axetic khác nhau trong khoảng từ 1/1 đến 1/15, các điều kiện khác được giữ không đổi. Kết quả được trình bày trong Hình 4. Kết quả cho thấy khi tăng tỉ lệ sợi rơm/anhydrite axetic thì giá trị WPG tăng, nguyên nhân là tăng hàm lượng anhydrite axetic thì khả năng thâm nhập chất lỏng vào cấu trúc của sợi tăng, tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn dẫn đến WPG tăng. Như vậy tỉ lệ tối ưu cho quá trình axetyl hóa sợi rơm là 1/10. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu hấp thu dầu từ sợi rơm 241 3.5. Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của sợi rơm trước và sau khi axetyl hóa được trình bày trong Hình 5. Hình 5. Phổ IR của sợi rơm (a) và của sợi rơm axetyl hóa (b). Từ phổ hồng ngoại của sợi rơm quan sát thấy pic chân rộng 3416 cm-1 là dao động biến dạng của nhóm OH, pic 2930 cm-1 dao động hóa trị của nhóm CH2, có dải hấp thụ ở 1638 cm -1 (nước hấp thụ), pic 1387 cm-1 dao động biến dạng của các nhóm C-H trong –O(C=O)-CH3. Đối với sợi rơm axetyl hóa pic chân rộng chuyển về 3444 cm-1 dao động biến dạng của nhóm OH, đặc biệt có sự xuất hiện pic 1736 cm-1 dao động hóa trị của nhóm C = O chứng minh cho phản ứng giữa nhóm hydroxyl (OH) trong phân tử xenlulozơ của sợi rơm với anhydrit axetic đã xẩy ra dẫn đến sự tạo thành liên kết este trong phân tử xenlulozơ axetat chứng tỏ quá trình axetyl hóa thành công. Bảng 1 là một số dải hấp thụ đặc trưng cho các dao động của các nhóm chức chính có trong sợi rơm axetyl hóa. Bảng 1. Một số dải hấp thụ đặc trưng cho các dao động của một số nhóm chức chính trong sợi rơm axetyl hóa. Số sóng ν (cm-1) Dao động của nhóm chức 3444 ν(OH) trong và ngoài vòng AGU 2930 ν(CH) trong vòng AGU 1736 ν(C=O) của este 1642 δ (H2O) bị hấp thụ 1374 ν(-C-H) của –O(C=O)CH3 1239 ν(-C-O-) trong gốc axetyl 3.6. Nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi rơm và sợi rơm axetyl hóa được biểu diễn trên Hình 6. Hoàng Thị Vân An, Nguyễn Trung Đức, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn Khôi, Vũ Tiến Thắng 242 Vùng tinh thể quan sát được trong XRD của sợi rơm và sợi rơm axetyl hóa, có pic chính rõ nét đặc trưng cho vùng kết tinh của polyme. Chứng tỏ phản ứng chỉ xẩy ra trên bề mặt, không tác động đến vùng kết tinh của xenlulozơ, do đó các pic hầu như không thay đổi. Hình 6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi rơm (a) và sợi rơm axetyl hóa (b). 3.7. Hình thái học Ảnh SEM của sợi rơm và sợi rơm axetyl hóa được trình bày trên Hình 7. Hình 7. Ảnh SEM của sợi rơm (a) và rơm axetyl hóa (b). Kết quả thấy rằng sợi rơm và sợi rơm axetyl hóa có sự thay đổi về hình thái học bề mặt. Ảnh SEM của sợi rơm có cấu trúc mịn, ảnh SEM của sợi rơm axetyl hóa có cấu trúc xốp hơn. Điều này có thể do phản ứng giữa các nhóm hydroxyl (OH) trong phân tử xenlulozơ với anhydrit axetic đã phá vỡ các cầu hydro phản ứng chỉ xẩy ra trên bề mặt không tác động đến vùng kết tinh của xenlulozơ. Do đó sợi rơm axetyl hóa có cấu trúc hơi xốp hơn so với sợi rơm ban đầu. 3.8. Khả năng hấp thụ dầu Kết quả hấp thụ dầu của sợi rơm và rơm axetyl hóa được trình bày trong Hình 8. Kết quả từ Hình 8 thấy rằng dung lượng hấp thụ dầu ở nhiệt độ phòng của sợi rơm axetyl hóa đạt 17,9 g/g và sợi rơm là 7,2 g/g có sự khác nhau này là do nhóm hydroxyl của sợi rơm Tổng hợp và đặc trưng vật liệu hấp thu dầu từ sợi rơm 243 được thay thế bằng nhóm axetyl kỵ nước và ưa dầu hơn. Qua đó thấy rằng tính chất hấp thụ dầu của sợi rơm có thể được cải thiện bằng phản ứng axetyl hóa. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Thời gian (phút) Q ( g /g ) Sợi rơm Rơm axetyl hóa Hình 8. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp thụ dầu của vật liệu. 3.9. Tái sử dụng Khả năng tái sử dụng của sản phẩm đối với dầu thô sau 3 chu kì hấp thụ/giải hấp được trình bày trong Bảng 2. Bảng 2. Tái sử dụng vật liệu. Chu kì Mức độ hấp thu dầu (g/g) Lượng dầu còn lại trong sợi (g/g) 1 17,9 3,90 2 9,28 1,45 3 7,15 1,06 Kết quả Bảng 2 cho thấy rằng rơm acetylat hấp thu dầu cao hơn trong chu kì đầu và sau đó dung lượng hấp thu giảm đáng kể trong các chu kì tiếp theo. Điều này có thể là do sự phá vỡ các khoang chứa dầu bởi áp lực chân không và sự che phủ của các nhóm axetylat trong vật liệu bởi cơ chế giữ lớp dầu dư [7]. 4. KẾT LUẬN Nghiên cứu này đã chỉ ra rằng tính hấp thu dầu của sợi rơm có thể được cải thiện thông qua quá trình axetyl hóa. Quá trình axetyl hóa đã được thực hiện với sự có mặt của chất xúc tác NBS và thu được điều kiện tối ưu: tỉ lệ khối lượng của sợi rơm và anhydride acetic là 1:10, [NBS] = 2 %, thời gian phản ứng 120 phút, phản ứng nhiệt độ 90 0C và WPG thu được 30,6 %. Dung lượng hấp thụ dầu của sợi rơm axetyl hóa đạt được 17,9 g/g. Khả năng tái sử dụng các vật liệu trong dầu thô cũng được đánh giá sau 3 chu kì hấp thụ/giải hấp. Khả năng hấp thụ dầu của rơm acetyl hóa được cải thiện là một giải pháp để phát triển vật liệu hấp thụ dầu, đây là những sản phẩm rẻ tiền, phân hủy sinh học và thân thiện với môi trường. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Kai huang, Ming zheng Zhang, Guangzhi Zhang, Xue Jiang and Dan Huang - Acetylation modification oh rice straw fiber and its thermal properties, Cellulose Chem. Technol. 48 (3-4) (2014) 199-207. Hoàng Thị Vân An, Nguyễn Trung Đức, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn Khôi, Vũ Tiến Thắng 244 2. Xiaolang Chen, Jie Yu, Zhibin Zhang, Canhui Lu - Study on structure and thermal stability properties of cellulose fibers from rice straw, Carbohydrate Polymers 85 (2011) 245–250. 3. Ramakanta Samal, Prafulla K. Sahoo - Development of a Biodegradable Rice Straw-g- poly(methylmethacrylate)/Sodium Silicate Composite Flame Retardant, Journal of Applied Polymer Science 113 (2009) 3710–3715. 4. Supitcha Rungrodnimitchai - Modification of Rice Straw for Heavy Metal Ion Adsorbents by Microwave Heating, Macromol. Symp. 295 (2010) 100–106. 5. Sun X. F., Sun R. C., Sun J. X. - Acetylation of sugarcane bagasse using NBS as a catalyst under mild reaction conditions for the production of oil sorption-active materials, Bioresource Technology 95 (2004) 343–350. 6. Teli M. D., Valia Sanket P. - Acetylation of banana fiber to improve oil absorbency, Carbohydrate Polymers 92 (2013) 328-333. ABSTRACT PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF OIL SORBENT FROM RICE STRAW Hoang Thi Van An 1 , Nguyen Trung Duc 2, * , Nguyen Thanh Tung 2 , Nguyen Van Khoi 2 , Vu Tien Thang 3 1 Viet Tri University of Industry (VUI), 9 Tien Son Road, Viet Tri, Phu Tho 2 Institute of Chemistry, VAST, 18 Hoang Quoc Viet Road, Cau Giay, Hanoi 3 Lac Trung Technology and Trading Service Co. Ltd, 350 Lac Trung Road, Hai Ba Trung, Hanoi * Email: ducnt224@gmail.com Oil spill leaves detrimental effects on the environment, living organisms and economy. In this study, the acetylation of rice straw and the use of acetylated rice straw for oil spill recovery has been investigated. The preferred reaction parameters of acetylation reaction were described as follows: weight ratio of rice straw and acetic anhydride was 1:10, [NBS] = 2 %, reaction time 120 min, reaction temperature 90 0 C, in which the weight percent gain (WPG) of 30.6 % was obtained. The characterization of acetylated rice straw was performed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The oil absorbency and reusability of acetylated rice straw in crude oil were also evaluated. The absorbed oil can be easily recovered with vacuum extraction. Keywords: acetylation, rice straw, rice husk, oil sorbent.