Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất cu(II) với phối tử hexametilenthiosemicacbazon chứa hợp phần pyren - Nguyễn Minh Hải

41 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÖC CỦA PHỨC CHẤT Cu(II) VỚI PHỐI TỬ HEXAMETILENTHIOSEMICACBAZON CHỨA HỢP PHẦN PYREN Đến tòa soạn 26 - 04 - 2016 Nguyễn Minh Hải, Khuất Thị Thuý Hà Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG HN SUMMARY SYNTHESIS AND STRUCTURAL CHARACTERIZATION OF Cu(II) WITH HEXAMETHYLENTHIOSEMICARBAZONE LIGAND CONTAINING PYRENE The ligand H-7CPTSC was synthesized by condensation reaction between 1-pyrandehyde and relevant thiosemicarbazide. The complexation of the ligand with cooper ion occurred in aqueous ammonia solution. Using different physical methods such as infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, mass spectrometry, and X-ray single crystal diffraction, it is confirmed that the ligand and its copper complex have been successfully synthesized. Also, the complex shows a metal:ligand ratio is of 1:2. Keywords: thiosemicarbazone, pyrene, copper, metal complex, X-ray structure. 1 MỞ ĐẦU Pyren l m t hi rocac on đa v ng thơm gồm ốn v ng enzen ngƣng tụ Pyren v các ẫn xuất của nó có khả năng phát quang đa ng, ch ng có nhiều ứng ụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ: sinh học, hóa học ph n tích, c ng nghiệp ệt nhu m, trong các lĩnh vực vật liệu phát quang nhƣ nguyên liệu cho đèn laser, điốt phát quang, thiết ị phát sáng [3,4,5 Thiosemicac azon l hợp chất đ đƣợc quan t m từ l u o có ho t tính sinh học đ c iệt [2 Phức chất của phối tử chứa hợp phần pyren v thiosemicac azon đƣợc kì vọng sẽ đồng thời thể hiện tính chất quang lí cũng nhƣ ho t tính sinh học Pyren-1-cac anđehit-4,4-hexametilenthiosemicacb--azon (H-7CPTSC) l phối tử hai c ng chứa v ng pyren v hợp phần thiosemicac azon có khả năng tham gia phản ứng t o phức chất v i các ion kim lo i chuyển tiếp nhƣ đồng, kẽm, niken, pala i [1 B i áo Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 4/2016 42 n y nghiên cứu sự tổng hợp v xác định cấu tr c của phối tử, phức chất của ch ng v i kim lo i đồng 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Hoá chất và các phƣơng pháp nghiên cứu Tất cả các hoá chất có đ tinh khiết ph n tích, đƣợc sử ụng trực tiếp m kh ng cần tinh chế Phổ hấp thụ hồng ngo i đƣợc đo trên máy IR Affinity-1- (Shimadzu) theo phƣơng pháp ép viên KBr Phổ c ng hƣởng từ h t nhân 1H-NMR đƣợc ghi trên máy Bruker Bisspin 500 MHz trong dung môi CDCl3 Phƣơng pháp nhiễu x tia X đơn tinh thể đƣợc đo trên thiết ị D8 Quest Các phƣơng pháp n y đƣợc đo t i m n Hoá v cơ, Khoa Hoá học, Trƣờng Đ i học Khoa học Tự nhiên Phổ khối lƣợng ESI-MS đƣợc ghi trên máy LC-MSD-Trap-SI trong dung môi CHCl3/CH3OH đƣợc đo t i Viện Hoá học-Viện H n L m Khoa học v C ng nghệ Việt Nam 2.2. Tổng hợp Tổng hợp phối tử v phức chất đƣợc tiến h nh theo sơ đồ sau v thực hiện trong điều kiện thiếu ánh sáng. 2.2.1. Tổng hợp pyren-1-cacbanđehit 4-hexameti lenthiosemicacbazon (H-7CPTSC) Hoà tan 0,100 gam (0,43 mmol) 4-hexametilenthiosemicacbazit trong 10 ml dung ịch HCl có pH ằng 1-2 Thêm từ từ ung ịch n y v o 10 ml ung ịch etanol nóng đ ho tan 0,076 gam (0,43 mmol) pyren-1-cac anđehit H n hợp phản ứng trên đƣợc đun nhẹ trong 1 giờ thu đƣợc kết tủa m u v ng nh t Lọc kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp, rửa nhiều lần ằng nƣ c, rƣợu-nƣ c Hiệu suất phản ứng 0,148 gam (89%) 2.2.2. Tổng hợp phức chất Cu-7CPTSC Hòa tan 0,010 gam (0,059 mmol) CuCl2.2H2O trong 5 ml ung ịch NH3 đ c Thêm từ từ ung ịch n y v o 10 ml axeton nóng có chứa 0,045 gam H-7CPTSC, thấy xuất hiện kết tủa m u n u đen H n hợp phản ứng trên đƣợc đun tiếp trong 4 giờ Lọc lấy kết tủa v rửa kĩ ằng nƣ c, etanol nóng Tiến h nh kết tinh l i trong h n hợp ung môi CH3OH/CHCl3, để ung m i ay hơi chậm ở nhiệt đ ph ng, kết quả thu đƣợc tinh thể m u n u đen Hiệu suất phản ứng: 0,036 gam (73%) 43 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Phản ứng tổng hợp phức chất đƣợc thực hiện trong điều kiện thiếu ánh sáng để h n chế sự ph n huỷ của hợp phần pyren Phức chất thu đƣợc tan tốt trong các ung m i hữu cơ nhƣ CH2Cl2, CHCl3, DMSO 3.1. Nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại Trên phổ hấp thụ hồng ngo i của H-7CPTSC kh ng thấy xuất hiện ải hấp thụ trong v ng từ 1650–1700 cm-1 ứng v i nhóm cac onyl Điều n y cho thấy sự ngƣng tụ đ iễn ra để t o sản phẩm Bên c nh đó, sự xuất hiện ải hấp thụ ở 1557 cm-1 đ c trƣng cho ao đ ng hóa trị của liên kết C=N l liên kết đƣợc hình th nh trong phản ứng ngƣng tụ Điều n y cho phép kh ng định rằng phối tử đ đƣợc t o th nh Các ải hấp thụ quy kết cho ao đ ng hóa trị của nhóm -NH-, -CNN, >C=S nhƣ đƣợc chỉ ra trong Bảng 1 Trên phổ hấp thụ hồng ngo i của phối tử v phức chất đều xuất hiện các ải hấp thụ ở v ng 3200-3400 cm-1, đ c trƣng cho ao đ ng hóa trị của các nhóm -NH- Song sự giảm cƣờng đ của nó trong phổ của các phức chất cho thấy: khi tham gia t o phức phối tử tồn t i ở ng thiol, m t nguyên tử H của nhóm -N2H- đ ị tách ra v xuất hiện ải hấp thụ đ c trƣng cho ao đ ng hoá trị của liên kết N2=C (1557 cm-1) Trên phổ IR của các phức chất, ải hấp thụ đ c trƣng cho ao đ ng hoá trị của nhóm C=N1, CNN, C=S có sự ịch chuyển về vị trí có tần số thấp hơn (Bảng 1). Vậy qua ph n tích phổ hấp thụ hồng ngo i ở trên có thể thấy khi t o phức chất, phối tử H-7CPTSC đóng vai tr nhƣ phối tử hai c ng mang m t điện tích m o ị tách t m t proton, v liên kết phối trí qua c p nguyên tử cho l N(1) và S. Bảng 1. Một số dải hấp thụ đặc trưng của phối tử và phức chất Hợp chất Dải hấp thụ (cm-1) νNH νC=N 1 νC=N 2 νCNN νC=S H-7CPTSC 3163,3 1516 - 1498 840 Cu-7CPTSC 3103,3 1506 1557 1477 845 Hình 1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của H-7CPTSC Hình 2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Cu-7CPTSC 44 3.2. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp ESI-MS Kết quả nghiên cứu phối tử v phức chất trong ung m i CDCl3 đƣợc chỉ ra trong Hình 3. H-7CPTSC 0 20 40 60 80 100 120 386 387 388 389 m/z c ư ờ n g đ ộ Lí thuyết Thực tế Cu-7CPTSC 0 20 40 60 80 100 120 832 833 834 835 836 837 m/z c ư ờ n g đ ộ Lí thuyết Thực tế Hình 3. Phổ ESI-MS của a) phối tử, b) phức chất Trên phổ khối của phối tử v phức chất xuất hiện các tín hiệu có tỷ số m/z: 386; 832 Các tỷ số n y ph hợp v i khối lƣợng ph n tử của phối tử v phức chất ị proton hoá [M + H] +, điều đó gi p ch ng t i kh ng định sự tồn t i của phối tử, phức chất Hình 3 chỉ ra sự ph hợp tƣơng đối tốt giữa lí thuyết v thực nghiệm Vậy có thể kh ng định c ng thức ph n tử của phối tử v phức chất tƣơng ứng l C24H23N3S; Cu(C24H22N3S)2. 3.4. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Để tiếp tục kh ng định sự kết hợp của các nguyên tử t o thành phức chất, chúng tôi tiến h nh xác định cấu trúc của chúng bằng phƣơng pháp nhiễu x tia X đơn tinh thể. Bằng phƣơng pháp ay hơi chậm ở nhiệt đ phòng trong dung môi CHCl3/CH3OH, thu đƣợc tinh thể phức chất ở d ng tấm, m u n u đen Cấu tr c ph n tử v sự hình th nh tƣơng tác π-π của phức chất đƣợc chỉ ra trong Hình 4a và 4b. a b Hình 4. a) Cấu trúc phân tử của phức chất; b) Tương tác π-π a) b) 45 Bảng 2: Một số giá trị độ dài liên kết (Ǻ) và góc liên kết (o) trong phân tử Cu-7CPTSC Đ i liên kết (Å) Cu - S1 2,243(7) N1 – N2 1,379(3) Cu - S1 1 2,243(7) N1 – C17 1,302(3) Cu - N1 1 2,019(2) N2 – C18 1,315(3) Cu - N1 2,019(2) N3 – C18 1,354(3) Góc liên kết (0) S1 1 -Cu1-S1 180,0 N1 1 -Cu1-S1 1 84,02(6) N1 1 -Cu1-S1 95,98(6) N1-Cu1-N1 1 180,00 N1-Cu1-S1 1 95,98(6) N2-N1-Cu1 120,70 N1-Cu1- S1 84,02(6) Bảng 3: Các thông số về tinh thể học của Cu-7CPTSC C ng thức ph n tử C40H20N2S2Cu Hệ tinh thể Đơn t Nhóm không gian P21/c a = 13,678 Å b = 9,1794 Å c = 15,679 Å Th ng số m ng α = 90,00o β = 101,064o γ = 90,00o Thể tích 1932,1(6) Å3 Tỉ khối (tính toán) 1,128 g/cm3 Hệ số hấp thụ 0,699 mm-1 Số phản x đo đƣợc 44425 Số phản x đ c lập 3547 Phƣơng pháp tối ƣu Bình phƣơng tối thiểu Số tham số 259 Đ sai lệch R1/wR2(*) 0,0391/0,0818 (*) Đ sai lệch R1 và wR2 thể hiện sự sai khác giữa tập số liệu tính toán từ cấu tr c v tập số liệu thu đƣợc từ thực nghiệm [6 Cấu tr c tinh thể cho thấy phức chất đơn nh n, hai phối tử Phối tử H-7CPTSC liên kết v i nguyên tử trung t m (Cu) qua ị tố S v N imin trong m t hình vu ng ph ng Ion trung t m Cu v 4 nguyên tử S, N1 c ng nằm trên m t m t ph ng (P) v hai v ng 46 pyren đƣợc sắp xếp ở ng trans Khoảng cách từ Cu đến m t ph ng (P) ằng 0 (Å), điều đó chỉ ra rằng 5 nguyên tử C, S, N c ng nằm trên m t m t ph ng V ng chelat 5 c nh trong phức chất kh ng ị iến ng đáng kể so v i cấu tr c ph ng thƣờng thấy đồng thời các liên kết C-N, C-S trong v ng có đ i nằm giữa đ i của liên kết đơn C-N, C-S v liên kết đ i C=N, C=S điều đó chứng tỏ vẫn có sự giải toả electron  trong v ng Ở phối tử có sự tautume hoá, trong quá trình phản ứng có sự chuyển từ ng thion sang ng thiol l m xuất hiện liên kết C=N có đ i ngắn hơn đ i của liên kết đơn C-N Ngo i ra, o có hệ liên hợp trải r ng trên m t ph ng v ng thơm, ch ng có thể đến gần nhau ở khoảng cách ~ 3 5 (Å) ở tr ng thái rắn ho c ung ịch Giữa các ph n tử phức chất ch ng t o th nh cấu tr c polime m t chiều liên kết ởi lực tƣơng tác yếu thứ cấp π-π (Hình 4 ) Từ các số liệu trên đ y cho phép ch ng t i kh ng định phức chất đƣợc t o th nh, có cấu tr c đối xứng v ở ng trans. 4 KẾT LUẬN Phối tử H-7CPTSC, phức chất Cu-7CPTSC đ đƣợc tổng hợp m i v th nh c ng Các hợp chất đ đƣợc nghiên cứu ằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngo i, phổ khối lƣợng, phƣơng pháp nhiễu x tia X đơn tinh thể Các kết quả cho thấy phối tử phối trí ng hai c ng v phức chất l đơn nh n Lời cảm ơn. Nghiên cứu này được tài trợ bởi đề tài nghiên cứu khoa học cấp ĐHQGHN mã số QG.15.17. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hu. J.; Yip, H. K; M. D-L.; Wong, K-J.; Chung W-H. (2009) Switching on the Phosphorescence of Pyrene by Cycloplatination, Organometallics, 28, 51-53. 2. J.M Campbell. (1975) Transition metal complexes of thiosemicarbazide and thiosemicarbazone, Coordination Chemistry Reviews, 15, 279 - 319. 3. Yip*. John H. K.; Nguyen, M-H. (2011) Metallacyclophanes of 1,6- Bis(diphenylphosphino)pyrene: Excimeric Emission and Effect of Oxygen on Stability of the Rings, Inorganic Chemistry, 50, 7429 - 7434. 4. Patrick. C, Yanrong. W. (2008) Pyrene Excimer Signaling Molecular Beacons for Probing Nucleic Acids, Journal of American Chemical Society,130, 337-342. 5. Wang, Chunming; Wu, Cuichen; Chen, Yan; Song, Yanling; Tan, Weihong; James Yang, Chaoyong. (2011) Pyrene Excimer for DNA Sensors, Current Organic Chemistry, 4, 465 - 476. 6. W Massa. (2002) Crystal structure determination, Springer.