Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng của vật liệu SBA - 15, SBA - 16

443 T¹p chÝ Hãa häc, T. 47 (4), Tr. 443 - 447, 2009 Tæng hîp vμ nghiªn cøu ®Æc tr−ng cña vËt liÖu SBA-15, SBA-16 §Õn Tßa so¹n 11-8-2008 Ng« ThÞ ThuËn, Ph¹m §×nh Träng Khoa Hãa Häc, §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn - §HQG Hμ Néi Abstract SBA-15 and SBA-16 materials have controllable pore size and thick pore walls as well as much higher hydrothermal stability than M41S-type materials. They were prepared under acidic condition using Pluronic P123 (PEO20PPO70PEO20) and F127 (PEO106PPO70PEO106) as the structure-directing agents and tetraethylorthosilicate TEOS as the silica source, as described by Zhao et al [1] with the addition of inorganic salt. The samples were characterized by XRD, SEM, TEM, and BET techniques. It is revealed that SBA-16 has more excited properties than SBA-15 with cage-like pore and 3-D pore channel. But somehow it is more difficult to synthesize SBA-16 and investigate the structure of it than SBA-15. I - Më ®Çu VËt liÖu mao qu¶n trung b×nh (MQTB) víi kÝch th−íc mao qu¶n réng h¬n vμ ®é bÒn nhiÖt tèt h¬n so víi vËt liÖu M41S ®−îc tæng hîp víi chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt kh«ng ion Pluronic (EOyPOxEOy) n¨m 1998. Nh÷ng vËt liÖu silica míi nμy ®−îc kÝ hiÖu lμ SBA-n (Santa Barbara) víi cÊu tróc lôc l¨ng 2 hoÆc 3 chiÒu (SBA-2, 12, 3, 15) vμ lËp ph−¬ng (SBA-1, 6, 16) [2]. Trong c«ng tr×nh nμy, chóng t«i ®· ®i vμo tæng hîp vμ nghiªn cøu ®Æc tr−ng cña 2 vËt liÖu SBA-15 vμ SBA-16, lμ 2 vËt liÖu næi bËt nhÊt trong hä vËt liÖu SBA. Do sù thñy ph©n vμ ng−ng tô cña tiÒn chÊt silica ë nång ®é axit cao (pH < 1) kh¸ nhanh nªn ®«i khi dÉn tíi mét cÊu tróc mao qu¶n trung b×nh kÐm trËt tù h¬n [3]. V× vËy, chóng t«i ®· thªm vμo muèi v« c¬ (NaCl) trong qu¸ tr×nh tæng hîp nh»m t¹o ra mét cÊu tróc trËt tù h¬n. §iÒu nμy cã thÓ do sù ®ãng gãp cña ion Cl- lμm t¨ng c−êng sù t−¬ng t¸c gi÷a copolime Pluronic kh«ng ion vμ oligome t¹o ra bëi sù thñy ph©n vμ ng−ng tô cña tiÒn chÊt silica theo c¬ chÕ S+X-I+ (S: surfactant, X: halogen, I: Inorganic). II - Thùc nghiÖm 1. Tæng hîp Hßa tan 1,4 g P123 (hoÆc 1 g F127) vμo trong 60 ml H2O sau ®ã thªm kho¶ng 3 ml HCl ®Ó ®iÒu chØnh pH n»m trong kho¶ng 0-1, thªm vμo kho¶ng 1 g NaCl. KhuÊy ®Òu ®Õn khi dung dÞch ®ång thÓ, sau ®ã nhá tõ tõ 3 ml TEOS ((C2H5O)4Si) vμo, khuÊy ®Òu vμ gi÷ ë nhiÖt ®é 40oC trong 24 h. Sau ®ã lÊy hçn hîp thu ®−îc cho vμo autoclave ñ ë nhiÖt ®é 100oC trong vßng 2 ngμy. LÊy s¶n phÈm ra ë d¹ng gel vμ läc röa víi n−íc cÊt sau ®ã ®em lμm kh« trong tñ sÊy ë 80oC qua ®ªm. Nung chÊt ®· sÊy ta thu ®−îc s¶n phÈm lμ SBA-15 vμ SBA-16. 2. Ph−¬ng ph¸p vËt lý NhiÔu x¹ tia X (XRD) ®−îc ®o ë vïng gãc hÑp 0,5 - 10o sö dông èng ph¸t CuKα, hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM) ®o trªn m¸y CMS – VNU – HN t¹i §HKHTN §HQG HN, hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua (TEM) ®o t¹i ViÖn VÖ sinh DÞch tÔ. Gi¶i hÊp phô N2 ®o ë 77 K t¹i Tr−êng §¹i häc B¸ch khoa Hμ Néi, diÖn tÝch bÒ mÆt ®−îc tÝnh 444 theo ph−¬ng ph¸p BET ®a ®iÓm trong vïng ¸p suÊt t−¬ng ®èi 0,05 - 0,2, ph©n bè lç ®−îc tÝnh theo ph−¬ng ph¸p BJH, thÓ tÝch vi lç ®−îc tÝnh theo ph−¬ng ph¸p t-plot víi ®é dμy líp hÊp phô ®−îc tÝnh theo ph−¬ng tr×nh: t(nm) = 0.354 1/3 5 ln( / )op p ⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦ . III - KÕt qu¶ vμ th¶o luËn 1. Ph−¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X x¸c ®Þnh ®Æc tr−ng cho nhãm kh«ng gian cña vËt liÖu SBA Víi SBA-15 (h×nh 1), chóng t«i thu ®−îc c¸c pic øng víi d lμ 109,66, 62,38, 53,33 Å (h×nh 1) víi tØ lÖ lμ 109,66: 62,38: 53,33 ~ 2: (2/ 3 ): 1 t−¬ng øng víi c¸c mÆt ph¶n x¹ ®Çu tiªn (100), (110), (200) cña cÊu tróc lôc l¨ng P6mm. Víi SBA-16 (h×nh 2) th× c¸c pic thu ®−îc øng víi tØ lÖ d lμ 110,346 : 74,463 : 60,039 ~ 3 : 2 :1 t−¬ng øng víi c¸c mÆt ph¶n x¹ ®Çu tiªn (110), (200), (211) cña cÊu tróc lËp ph−¬ng t©m khèi Im3m. Th«ng sè tÕ bμo m¹ng a cña cÊu tróc tinh thÓ thu ®−îc b»ng c¸c ph−¬ng tr×nh phô thuéc theo tõng lo¹i nhãm kh«ng gian : a= hklQ .dhkl (h, k, l lμ c¸c chØ sè Miller). Víi hklQ = h2 + k2 + l2 cho SBA-16, vμ hklQ =4( h2 + k2 + hk )/3 cho SBA-15 [4]. Do ®ã aSBA-15 =dhkl. 2/ 3 =10,96.2/ 3 =12,65 nm, aSBA- 16 = dhkl. 2 = 11,03. 2 =15,6 nm. Mau SBA-15-1 File: Trong k9 mau SBA-15-1.raw - Start: 0.500 ° - End: 9.999 ° - Step: 0.007 ° - Step time: 0.7 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Creation: 3/12/2008 9:29:24 AM Li n (C ou nt s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 d= 10 9. 66 6 d= 62 .3 79 d= 53 .3 34 Mau SBA-16 File: Trung K16-mau NaCl-SBA16.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Ch Li n (C ou nt s) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 d= 11 0. 34 6 d= 74 .4 63 d= 60 .0 39 H×nh 1: Gi¶n ®å XRD cña SBA-15 H×nh 2: Gi¶n ®å XRD cña SBA-16 2. X¸c ®Þnh h×nh d¹ng vμ kÝch th−íc h¹t b»ng ph−¬ng ph¸p SEM Nh×n vμo ¶nh SEM cña mÉu SBA-15 ta thÊy mÉu nμy cã d¹ng sîi (hay d¹ng èng) x¸c ®Þnh nèi ®u«i nhau víi kÝch th−íc nhá h¬n 1 μm, ®−îc t¹o thμnh nhê sù tæ hîp cña rÊt nhiÒu c¸c vi b¸n (gi¶) tinh thÓ ë d¹ng lôc l¨ng. Cßn SBA- 16 cã kÝch th−íc h¹t kho¶ng 10 μm vμ kh«ng cã h×nh d¹ng x¸c ®Þnh. Nh− vËy, SBA-15 cã kÝch th−íc h¹t ®ång ®Òu vμ nhá h¬n so víi SBA-16 (h×nh 3). Th«ng th−êng, qua kÕt qu¶ SEM, viÖc ®iÒu chÕ vËt liÖu cã thÓ coi lμ thμnh c«ng khi c¸c h¹t s¾p xÕp cã cÊu tróc vμ cã h×nh d¹ng x¸c ®Þnh. Trong vËt liÖu nano mao qu¶n th× diÖn tÝch bÒ mÆt chñ yÕu lμ cña phÇn mao qu¶n bªn trong, tuy nhiªn vÉn cã sù ®ãng gãp mét phÇn cña diÖn tÝch bÒ mÆt ngoμi. Do ®ã, sù nhá h¬n vÒ kÝch th−íc h¹t cña SBA-15 so víi SBA-16 còng lμ mét trong nh÷ng nguyªn nh©n khiÕn SBA-15 th−êng cã diÖn tÝch bÒ mÆt lín h¬n SBA-16. 3. X¸c ®Þnh cÊu tróc cña SBA b»ng ph−¬ng ph¸p TEM B»ng ph−¬ng ph¸p kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua TEM cã thÓ thÊy ®−îc sù kh¸c nhau vÒ cÊu tróc cña 2 vËt liÖu nμy. Víi SBA-15, khi nh×n c¾t ngang víi bÒ mÆt cña vËt liÖu, ta thÊy r»ng mao qu¶n cã kÝch th−íc kh¸ ®ång ®Òu vμ cÊu tróc cña SBA-15 lμ d¹ng lôc l¨ng (tæ hîp cña 6 vïng tr¾ng); cßn khi nh×n vu«ng gãc víi bÒ mÆt vËt liÖu, ta thÊy kªnh mao qu¶n mét 445 H×nh 3: H×nh ¶nh SEM cña SBA-15 vμ SBA-16 lÇn l−ît tõ tr¸i sang ph¶i H×nh 4: H×nh ¶nh TEM cña SBA-15 khi nh×n ngang bÒ mÆt (bªn tr¸i) vμ vu«ng gãc víi bÒ mÆt (bªn ph¶i) chiÒu n»m song song víi nhau rÊt ®ång ®Òu (h×nh 4). Víi SBA-16 (h×nh 5), mao qu¶n còng cã kÝch th−íc rÊt ®ång ®Òu. C¸c vïng mμu tr¾ng chÝnh lμ mao qu¶n cña vËt liÖu n»m c¸ch ®Òu nhau t−¬ng øng víi c¸c ®Ønh cña h×nh lËp ph−¬ng nh×n theo mÆt ph¶n x¹ (100), vïng ®en lμ thμnh mao qu¶n cña SBA-16. Dùa vμo h×nh ¶nh TEM ta còng ®o ®−îc kÝch th−íc m¹ng tÕ bμo c¬ së lôc l¨ng cña SBA- 15 lμ kho¶ng 11,5 - 13 nm vμ d¹ng cubic (lËp ph−¬ng) cña SBA-16 lμ 13-16 nm, kh¸ phï hîp víi tÝnh to¸n tõ ph−¬ng ph¸p nhiÒu x¹ tia X. 4. X¸c ®Þnh h×nh d¹ng mao qu¶n, diÖn tÝch bÒ mÆt, kÝch th−íc mao qu¶n vμ ®é dμy thμnh mao qu¶n b»ng ph−¬ng ph¸p gi¶i hÊp phô ®¼ng nhiÖt N2 ë 77K H×nh 5: H×nh ¶nh TEM cña SBA-16 §−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô vËt lý N2 cña c¸c 446 mÉu SBA ®−îc ®o ë 77 K ®Òu thuéc lo¹i IV theo ph©n lo¹i cña IUPAC ®Æc tr−ng cho c¸c vËt liÖu MQTB. SBA-15 thuéc ph©n lo¹i H1 ®Æc tr−ng cho mao qu¶n d¹ng h×nh trô, cßn SBA-16 thuéc ph©n lo¹i H2 ®Æc tr−ng cho mao qu¶n d¹ng lä mùc- “ink-pot”(hay cßn gäi lμ d¹ng lång- “cage”) [5] (h×nh 6). §−êng cong trÔ cña SBA- 15 cã 2 ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô vμ gi¶i hÊp gÇn nh− song song trong khi ®−êng cong gi¶i hÊp cña SBA-16 dèc h¬n nhiÒu so víi ®−êng hÊp phô nªn 2 ®−êng cong nμy kh«ng song song víi nhau [6]. H×nh 6: §−êng cong hÊp phô ®¼ng nhiÖt N2 cña SBA-15 (bªn tr¸i) vμ SBA-16 (bªn ph¶i) §−êng cong trÔ cña SBA-15 b¾t ®Çu ng−ng tô ë ¸p suÊt t−¬ng ®èi (0,5) lín h¬n so víi SBA- 16 (kho¶ng 0,42) nãi lªn r»ng SBA-15 cã kÝch th−íc mao qu¶n lín h¬n so víi SBA-16. Sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n cña 2 vËt liÖu SBA-15 vμ SBA-16 ë h×nh 7 cho thÊy mao qu¶n cã kÝch th−íc rÊt ®ång ®Òu. C¸c th«ng sè vÒ ®−êng kÝnh mao qu¶n, diÖn tÝch bÒ mÆt, ®é dμy thμnh mao qu¶n, thÓ tÝch lç,... cña SBA-n ®−îc ghi ë b¶ng 1. H×nh 7: Sù ph©n bè kÝch th−íc lç theo BJH cña SBA-15 (bªn tr¸i) vμ SBA-16 (bªn ph¶i) §é dμy thμnh mao qu¶n ®Æc tr−ng cho tõng vËt liÖu thuéc nhãm kh«ng gian kh¸c nhau P6mm vμ Im3m lÇn l−ît lμ WSBA-15 = aSBA-15-Dp vμ WSBA-16 = 3 aSBA-16/2 – Dp [7]. Nh− vËy, ta thÊy r»ng SBA-n ®Òu cã diÖn tÝch bÒ mÆt t−¬ng ®èi lín, trong ®ã SBA-15 cã kÝch th−íc mao qu¶n vμ diÖn tÝch bÒ mÆt riªng lín h¬n SBA-16. SBA-16 cã thμnh mao qu¶n 447 dÇy h¬n SBA-15, nhê vËy mμ ®é bÒn nhiÖt vμ thñy nhiÖt cña SBA-16 lín h¬n so víi SBA-15. Sù kh¸c nhau vÒ ®é dμy thμnh mao qu¶n (SBA- 16> SBA-15) lμ do F127-chÊt ®iÒu chÕ SBA-16 cã phÇn −a n−íc (chuçi PEO (y=106)) dμi h¬n rÊt nhiÒu so víi ë P123-chÊt ®iÒu chÕ ra SBA-15 (y=20) ( phÇn −a n−íc chÝnh lμ phÇn mμ liªn kÕt víi silica v« c¬ qua ion halogenua ®Ó h×nh thμnh nªn thμnh mao qu¶n theo c¬ chÕ S+X-I+) [8]. Mét ®Æc ®iÓm kh¸c cña vËt liÖu SBA so víi MCM (Mobil Composition of Matter) lμ chóng cßn cã c¸c vi mao qu¶n tån t¹i bªn trong thμnh mao qu¶n kÕt nèi c¸c MQTB l¹i víi nhau do sù th©m nhËp cña chuçi PEO −a n−íc vμo thμnh silica [9]. % thÓ tÝch vi lç cña 2 vËt liÖu lμ: Vmic/Vt = 7,17% (víi SBA-15) vμ 22,07 % (víi SBA-16). VËy lμ thÓ tÝch vi lç cña SBA-16 lín h¬n SBA-15, ®iÒu nμy lμ do chuçi PEO trong F127 dμi h¬n P123 nªn kh¶ n¨ng th©m nhËp vμo thμnh mao qu¶n ®Ó t¹o ra vi lç cña F127 cao h¬n P123. B¶ng 1: C¸c kÕt qu¶ ®Æc tr−ng cho vËt liÖu SBA-15 vμ SBA-16 VËt liÖu SBET, m 2/g Vt, cm 3/g Dp, nm dhkl, nm A, nm W, nm Vmic, cm 3/g SBA-15 795 1.395 6,3 10,96 12,65 6,35 0,109 SBA-16 693 0.6795 4,2 11,03 15,60 9,30 0,150 Trong ®ã: SBET lμ diÖn tÝch bÒ mÆt theo BET, Vt lμ tæng thÓ tÝch lç, Dp lμ ®−êng kÝnh mao qu¶n, dhkl lμ kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c mÆt ph¶n x¹, a lμ th«ng sè tÕ bμo m¹ng c¬ së, W lμ ®é dμy thμnh mao qu¶n, Vmic lμ thÓ tÝch vi lç. IV - KÕt luËn SBA-15 vμ SBA-16 cã cÊu tróc thuéc nhãm ®èi xøng kh«ng gian kh¸c nhau, t−¬ng øng lμ P6mm vμ Im3m. XRD cña SBA-15 víi 2 vai phô thuéc mÆt ph¶n x¹ (110) vμ (200) thÓ hiÖn râ rμng víi c−êng ®é mÆt (110) lín h¬n (200), trong khi ®ã 2 vai t−¬ng øng víi mÆt ph¶n x¹ (200) vμ (211) cña SBA-16 cã c−êng ®é yÕu h¬n vμ tØ lÖ víi mÆt (110) cã h¬i lÖch mét chót so víi cÊu tróc lËp ph−¬ng t©m khèi. H×nh ¶nh SEM cho biÕt SBA-15 ®iÒu chÕ ®−îc cã h×nh d¹ng h¹t x¸c ®Þnh, ®ång ®Òu h¬n SBA-16, ¶nh TEM cho ta nhËn diÖn cÊu tróc cña SBA-15 dÔ dμng h¬n SBA-16. Do vËy, viÖc tæng hîp vμ x¸c ®Þnh cÊu tróc cña SBA-15 còng t−¬ng ®èi dÔ dμng h¬n so víi SBA-16. Tuy nhiªn, víi cÊu tróc lËp ph−¬ng t©m khèi, hèc mao qu¶n réng, thμnh mao qu¶n dÇy, vμ cã kªnh mao qu¶n 3 chiÒu ®an xen kÕt nèi víi nhau qua c¸c vi mao qu¶n th× SBA-16 l¹i cã tÝnh chÊt thó vÞ h¬n so víi SBA-15 (kªnh mao qu¶n mét chiÒu). Cã lÏ chÝnh v× viÖc tæng hîp vμ x¸c ®Þnh cÊu tróc khã kh¨n h¬n nªn tuy cã cÊu tróc thó vÞ h¬n nh−ng SBA-16 l¹i ch−a ®−îc nghiªn cøu réng r·i vμ øng dông nhiÒu nh− SBA-15. Tμi liÖu tham kh¶o 1. Zhao D, Huo Q, Feng J., Chmelka BF, Stucky GD. J. Am. Chem. Soc., 130, 6024 - 6036 (1998). 2. Zhengwei Jin–Xiaodong Wang–Xiuguo Cui J. Mater. Sci., 42, 465 - 471 (2007). 3. S. Z. Qiao, C. Z. Yu, Q. H. Hu, Y. G. Jin, X. F. Zhou, X. S. Zhao. Vol. 91(1-3), 15 April 2006, 59 - 69. 4. Oliver Christian Gobin. Laval University, Ste-Foy, Quebec, Canada, January 2006, pages 20-21. 5. Freddy Kleitz, Teresa Czuryszkiewicz, Leonid A. Solovyov, and Mika LindÐn Chem. Mater., 18, 5070 - 5079 (2006). 6. Shannon Mahurin, Lili Bao, Wenfu Yan, Chengdu Liang, Sheng Dai. Journal of Non- Crystalline Solids, Vol. 352(30-31), 3280 3284 (2006). 7. Wesley J. J. Stevens, Kurt Lebeau, Myrjam Mertens, Gustaaf Van Tendeloo. J. Phys. Chem. B, 110, 9183 - 9187 (2006). 8. Chi-Feng Cheng, Yi-Chun Lin, Hsu-Hsuan Cheng, Yu-Chuan Chen Chemical Physics Letters, Vol. 382(5-6), 15 December 2003, 496 - 501. 9. Pascal Van Der Voort, Mina Benjelloun, and Etienne F. Vansant. J. Phys. Chem. B, 106, 9027 - 9032 (2002). 448