Tổng hợp và nghiên cứu khả năng phát quang phức chất của nd(III), sm(III) với hỗn hợp phối tử salixylat và 2,2’-Bipyridin - Nguyễn Thị Hiền Lan

2 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÁT QUANG PHỨC CHẤT CỦA Nd(III), Sm(III) VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ SALIXYLAT VÀ 2,2’-BIPYRIDIN Đến tòa soạn 20 - 08 - 2016 Nguyễn Thị Hiền Lan Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm – ĐH Thái Nguyên SUMMARY PREPARARION AND LUMINESCENCE INVESTIGATION COMPLEXES OF Nd(III), Sm(III) WITH MIXED LIGANDS SALICYLATE AND 2,2 ’ -BIPYRIDINE Some mixed complexes of Nd(II), Sm(III) with salicylic acid and 2,2 , -bipyridine with the general formula Na[Ln(HSal)4.Bipy] (Ln: Nd, Sm; Hsal-: Salicylate; Bipy: 2,2 , -bipyridine) have been prepared. The luminescence properties of mixed complexes in solid state were investigated by measuring the excitation and emission spectra, the intramolecular ligand-to- rare earth energy transfer mechanisms were discussed. The emission spectra of the Nd(III) complexes displayed only narrow bands arising from 4 4 3/2 9/2F I respectively. On the other hand, the emission spectrum of the Sm (III) complex displayed five bands arising from 4 6 7/2 5/2F H , 4 6 5/2 5/2G H , 4 6 5/2 7/2G H , 4 6 5/2 9/2G H , 4 6 5/2 11/2G H transitions. Keywords: complex, rare earth, salicylic acid, salicylate ,2,2 , -bipyridine 1. .MỞ ĐẦU Hóa học phức chất các nguyên tố đất hiếm lu n thu h t đƣợc sự quan t m nghiên cứu của các các nh khoa học trong v ngo i nƣ c, đ c iệt l các hợp chất phối trí có khả năng phát huỳnh quang [1,2 Khả năng phát x huỳnh quang của các phức chất đƣợc ứng ụng r ng r i trong đánh ấu huỳnh quang sinh y, trong các đầu phát quang của ph n tích sinh học [3,4,5 Ở việt Nam, việc nghiên cứu khả năng phát quang của phức chất h n hợp phối tử salixylat v 2,2,-bipyridin của các nguyên tố đất hiếm có rất ít c ng trình đề cập đến Trong công trình này, ch ng t i tiến h nh tổng hợp Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 4/2016 3 v nghiên cứu khả năng phát quang m t số phức chất của N (III), Sm(III) v i h n hợp phối tử salixylat và 2,2,-bipyridin. 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp phức chất hỗn hợp phối tử của Ln (III) với axit salixylic và 2,2,- bipyridin Quy trình tổng hợp các phức chất h n hợp phối tử đƣợc m phỏng theo t i liệu [5 Cách tiến h nh cụ thể nhƣ sau: Cho m t lƣợng chính xác salixylat đất hiếm của Ln(III) (Na[Ln(HSal)4].3H2O (Ln: Nd, Sm; HSal - : salixylat) v 2,2’- bipyri in theo tỷ lệ mol 1:1 trong dung môi etanol – nƣ c v o ình cầu chịu nhiệt đáy tr n H n hợp đƣợc đun hồi lƣu khoảng 1,5 – 2 giờ đến khi tinh thể phức chất từ từ tách ra Lọc rửa kết tủa ằng phễu lọc thủy tinh xốp trên máy h t ch n kh ng L m kh các phức chất trong ình h t ẩm đến khối lƣợng kh ng đổi Hiệu suất tổng hợp đ t 80–85%. Các phức chất thu đƣợc có m u đ c trƣng của ion đất hiếm 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu H m lƣợng đất hiếm đƣợc xác định ằng phƣơng pháp chuẩn đ complexon v i chất chỉ thị arsenazo III Phổ hấp thụ hồng ngo i đƣợc ghi trên máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ), trong v ng 400 ÷ 4000 cm -1 , mẫu đƣợc nghiền nhỏ v ép viên v i KBr, thực hiện t i Viện Hóa học, Viện H n L m KH v CN Việt Nam Phổ khối lƣợng đƣợc ghi trên máy Agilent 6310 Ion Trap, t i ph ng ph n tích hóa học, Viện Hóa học – Viện KH v CNVN. Phổ huỳnh quang đƣợc đo trên quang phổ kế huỳnh quang NanoLog Horiba iHR 550 đƣợc trang ị v i cuvet th ch anh, thực hiện t i phòng quang phổ, trƣờng Đ i học Bách Khoa H N i 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN H m lƣợng ion đất hiếm trong các phức chất đƣợc xác định ằng phƣơng pháp chuẩn đ complexon Kết quả cho thấy, h m lƣợng ion đất hiếm trong các phức chất xác định đƣợc ằng thực nghiệm (16,09 %; 17,23 %) tƣơng ứng v i các phức chất h n hợp của Nd(III), Sm(III) là tƣơng đối ph hợp v i c ng thức giả định Na[Ln(HSal)4.Bipy] (Ln: Nd, Sm; Hsal - : salixylat; Bipy: 2,2 , -bipyridin). Sự hình th nh phức chất v tính chất liên kết trong phức chất đƣợc kh ng định nhờ phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngo i C ng thức ph n tử v c ng thức cấu t o giả thiết của phức chất đƣợc xác định ởi phƣơng pháp phổ khối lƣợng Hình 1, 2 l phổ hấp thụ hồng ngo i v phổ khối lƣợng của các phức chất Na[Ln(HSal)4.Bipy]. Hình 3, 4 l phổ huỳnh quang của các phức chất h n hợp phối tử của Nd(III) và Sm (III) tƣơng ứng. 4 Trong phổ hấp thụ hồng ngo i của các phức chất h n hợp phối tử xuất hiện ải có cƣờng đ m nh ở v ng (1614 ÷ 1620) cm-1 đƣợc quy gán cho ao đ ng hóa trị ất đối xứng của nhóm C=O, ch ng ịch chuyển về v ng có số sóng thấp hơn so v i phổ của H2Sal tự o (1661 cm -1 ). Điều đó chứng tỏ, trong các hợp chất đ hình th nh liên kết kim lo i – phối tử (Ln3+-O) qua nguyên tử oxi của nhóm –COO-. M t khác, trong phổ hấp thụ hồng ngo i của các phức chất h n hợp phối tử xuất hiện các ải trong v ng (1588 – 1592) cm-1, các ải n y đƣợc quy gán cho ao đ ng hóa trị của liên kết C=N trong các phức chất h n hợp, các ải n y đều ị ịch chuyển về v ng có số sóng thấp hơn so v i vị trí tƣơng ứng của nó trong phổ của Bipy tự o (1573 cm-1). Nhƣ vậy trong phức chất h n hợp, sự phối trí của phối tử v i ion đất hiếm Ln3+ đƣợc thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm –COO- trong ion cacboxylat và qua nguyên tử N trong 2,2,-bipyridin. Trên phổ khối lƣợng của các phức chất h n hợp phối tử đều xuất hiện pic có m/z l n nhất ằng 848 v 854 tƣơng ứng v i các phức chất của N 3+ và Sm3+ Các giá trị n y ứng đ ng v i c ng thức ion ph n tử [Ln(HSal)4Bipy] - (Ln 3+ : Nd 3+ , Sm 3+ , HSal -: salixylat; Bipy: 2,2’- bipyri in) của các phức chất Điều đó chứng tỏ, trong điều kiện nghi phổ, các phức chất đều tồn t i ở ng monome [Ln(HSal)4Bipy] - , các ion ph n tử n y tƣơng đối ền trong điều kiện ghi phổ Từ kết quả phổ khối lƣợng, kết hợp v i các ữ kiện của phổ hấp thụ hồng ngo i Hình 2a. Phổ khối lượng của Na[Nd(HSal)4.Bipy] Hình 2b. Phổ khối lượng của Na[Sm(HSal)4.Bipy] Hình 1a. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Na[Nd(HSal)4.Bipy] Hình 1b. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Na[Sm(HSal)4.Bipy] 5 (Ln: Nd, Sm) ch ng t i giả thiết rằng trong điều kiện ghi phổ, phức chất h n hợp phối tử có số phối trí 10 Trên cơ sở n y ch ng t i giả thiết c ng thức cấu t o của phức chất nhƣ sau: Trong phổ khối lƣợng của các phức chất h n hợp phối tử, ên c nh các pic đ c trƣng cho sự có m t của ion ph n tử [Ln(HSal)4Bipy] - , c n xuất hiện các pic đ c trƣng cho sự có m t của các ion monome [Ln(HSal)4] - và [Ln(HSal)3] (tƣơng ứng v i các pic có m/z 691 và 553 đối v i phức chất của N (III); các pic có m/z 699 v 561 đối v i phức chất của Sm(III). Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất thấy rằng, đối v i phức chất neodim salixylat, khi đƣợc kích thích ởi ức x tử ngo i ở 325 nm, phổ phát x huỳnh quang của phức chất xuất hiện ở v ng từ 350 ÷ 900 nm v i ba cực đ i phát x , cực đ i phát x thứ nhất có cƣờng đ rất m nh ở 388 nm (hình 3) ứng v i sự phát x ánh sáng tím, sự phát x n y tƣơng ứng v i chuyển ời 4 4 3/2 9/2F I [6]. Ngo i ra trên phổ phát x huỳnh quang của phức chất c n có hai cực đ i phát x rất yếu ở 855 nm v ở 891 nm trong v ng hồng ngo i. Nghiên cứu khả năng phát x huỳnh quang của samari salixylat cho thấy, khi đƣợc kích thích ởi năng lƣợng tử ngo i ở 325 nm, phức chất n y phát x huỳnh quang rất m nh ở v ng 350 ÷ 740 nm v i năm ải phát x hẹp v rực rỡ ở 403 nm, 560 nm, 596 nm, 643 nm và 701 nm Các ải phát x n y tƣơng ứng v i sự xuất hiện ánh sáng v ng tím (403 nm), v ng lục (560 nm), v ng cam (596 nm) v v ng đỏ (643 nm; 701 nm). 200 400 600 800 1000 1200 0 10000 20000 30000 40000 In te n s it y ( a .u ) Wavelength (nm) Sm-HSal-Bipy exc 325 nm 403 596 560 643 701 Hình 4. Phổ phát xạ huỳnh quang của Na[Sm(HSal)4Bipy] 200 400 600 800 1000 1200 0 20000 40000 60000 In te n s it y ( a .u ) Wavelength (nm) 388 865 891 Nd-HSal-Bipy exc 325 nm Hình 3. Phổ phát xạ huỳnh quang của NaNd(HSal)4Bipy 6 Các ải phát x n y đƣợc quy gán tƣơng ứng cho sự chuyển ời 4 6 7/2 5/2F H (404 nm), 4 6 5/2 5/2G H (560nm), 4 6 5/2 7/2G H (596nm), 4 6 5/2 9/2G H (643nm), 4 6 5/2 11/2G H (701 nm) của ion Sm3+ [6] Trong số năm ải phát x thì cực đ i phát x ánh sáng m u cam ở 596 nm v m u đỏ ở 643 nm có cƣờng đ phát x m nh nhất (hình 4). Nhƣ vậy khi nhận đƣợc năng lƣợng kích thích ở 325 nm, trong các phức chất, các phối tử đ đƣợc chuyển lên tr ng thái kích thích v ch ng đ chuyển năng lƣợng kích thích n y t i Ln(III) (Ln: N , Sm) Ở tr ng thái kích thích kh ng ền, các ion đất hiếm sẽ chuyển về tr ng thái cơ ản v phát x ra ánh sáng đ c trƣng của các ion đất hiếm Huỳnh quang có đƣợc của các phức chất l o các t m phát quang Ln3+ nhận đƣợc năng lƣợng từ nguồn kích thích th ng qua ảnh hƣởng rất l n của trƣờng phối tử. IV KẾT LUẬN 1 Đ tổng hợp đƣợc hai phức chất h n hợp phối tử của Nd(III) v Sm(III) v i axit salixylic v 2,2’-bipyridin 2. Phƣơng pháp ph n tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngo i v phổ khối lƣợng đ xác định các phức chất đều ở ng khan v có c ng thức chung Na[Ln(HSal)4.Bipy] (Ln: Nd, Sm; Hsal-: salixylat; Bipy: 2,2 , -bipyridin). 3 Đ đƣa ra c ng thức cấu t o giả thiết của ion ph n tử phức chất, trong đó ion đất hiếm phối trí hai c ng qua 2 nguyên tử oxi của COO- của 4 phối tử salixylat v qua 2 nguyên tử nitơ của 1 phối tử 2,2’-bipyridin. 4. Đ nghiên cứu các phức chất ằng phƣơng pháp phổ huỳnh quang, kết quả cho thấy các phức chất đ tổng hợp đều có khả năng phát x huỳnh quang khi đƣợc kích thích ởi ƣ c sóng λ = 325nm, do có quá trình chuyển năng lƣợng hiệu quả từ phối tử sang ion đất hiếm. Khả năng phát quang của phức chất Sm(III) rực rỡ hơn phức chất của N (III). TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Xianju Zhou, Wing-Tak Wong, Sam C.K. Hau, Peter A. Tanner (2015), “Structural variations of praseo ymium(III) enzoate erivative complexes with imethylformami e”, Polyhedron, Vol. 88, pp. 138-148. 2. Ponnuchamy Pitchaimani, Kong Mun Lo, Kuppanagoun er P Elango (2015), “Synthesis, crystal structures, luminescence properties and catalytic application of lanthanide(III) piperidine dithiocarbamate complexes”, Polyhedron, Vol. 93, pp. 8-16. 3. Cunjin Xu, ''Luminescent and thermal properties of Sm 3+ complex with salicylate and o- Phenantroline incorporated in Silica Matric'', Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 429-433, (2006). 4. Ling Lui, Zheng Xu, Zhindong Lou, et. al., ''Luminnescent properties of a novel terbium complex Tb(o-BBA)3(phen)'', Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 253-256, (2006). 5. Soo-Gyun Roh, Min-Kook Nah, Jae Buem Oh, et. al., ''Synthesis, crystal structure and luminescence properties of a saturated dimeric Er(III)-chelated complex based on benzoate and bipyridine ligands'', Polyhedron, Vol. 24, pp. 137-142, (2005). 6. Yasuchika Hasegawa, Yuji Wa a, Shozo Yanagi a, “ Strategies for the esign of luminesent lanthani e (III) complexes an their photonic applications”, Journal of photochemistry and Photobiology, Vol.5,pp. 183-202, (2004).