Tổng hợp và nghiên cứu phức chất hỗn hợp của một số đất hiếm với naphthoyltrifloaxeton và 2,2’-Dipyridin n-oxi - Đinh Thị Hiền

86 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 19, Số 3/2014 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA MỘT SỐ ĐẤT HIẾM VỚI NAPHTHOYLTRIFLOAXETON VÀ 2,2 ’ -DIPYRIDIN N-OXI. Đến tòa soạn 8 - 4 – 2014 Đinh Thị Hiền Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy. Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội SUMMARY SYNTHESIS AND CHARACTERISATION OF SOME TERNARY RARE EARTH METAL COMPLEXES OF NAPHTHOYLTRIFLOACETONE AND 2,2 ’ - DIPYRIDYL N-OXI Ternary complexes of rare earth metals Y, Pr, Sm, Eu, Tb, Ho with naphthoyl trifluoroaceton and 2,2 ’ -dipyridyl N-oxi were prepared. IR and NMR spectroscopies were utilized for structural characterizations of the complex. The results confirmed that the coordinated water molecules were displaced by 2,2 ’ -dipyridyl N-oxi and that the coordination of the central metal ion is through oxygen atoms of β-diketone ligand and nitrogen, oxygen atoms of 2,2 ’ -dipyridyl N-oxi. Keywords: Rare earth, β-dixetone, luminescent materials, complexes. 1. MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, phức chất của các nguyên tố đất hiếm rất đƣợc quan tâm bởi khả năng phát quang của chúng. Chúng đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ thiết bị quang học, đầu dò phát quang trong phân tích sinh y, cảm biến phát quang, diôt phát quang, vật liệu phát quang. Các phức chất đất hiếm có khả năng phát quang là do sự chuyển năng lƣợng từ phối tử đến ion trung tâm hay còn gọi là ―hiệu ứng ăngten‖. Để tăng hiệu quả phát quang, ion đất hiếm phải đƣợc phối trí bởi phối tử thích hợp để bão hòa cầu phối trí của chúng. β-dixeton là một trong những phối tử thích hợp nhất để tổng hợp kiểu phức chất này. Theo những nghiên cứu gần đây, dao động liên kết C-H trong phối tử có thể là nguyên nhân làm mất năng lƣợng và do đó làm giảm khả năng phát quang của ion đất hiếm. Do đó, khi thay thế nhóm C-H trong phối tử β- dixeton bằng nhóm C-F có năng lƣợng 87 thấp hơn là một cách hiệu quả để khắc phục vấn đề này. Hơn nữa, tác nhân phụ trợ cũng đóng vai trò quan trọng trong phức chất đất hiếm do chúng ngăn chặn nƣớc phối trí với ion đất hiếm, dẫn đến tăng khả năng phát quang của phức chất [1, 2,3,4]. Vì vậy chúng tôi tiến hành tổng hợp và nghiên cứu phức chất hỗn hợp của một số nguyên tố đất hiếm (Y, Pr, Sm, Eu, Tb, Ho) với naphthoyltrifloaxeton và 2,2 ’ -dipyridyl N-oxi. 2. THỰC NGHIỆM Chúng tôi chƣa tìm thấy tài liệu nào nói về qui trình tổng hợp các phức chất hỗn hợp của Y, Pr, Sm, Eu, Tb, Ho với naphthoyltrifloaxeton (TNB) và 2,2 ’ - dipyridyl N-oxi. (Bpy-O1). Việc tổng hợp các phức chất này đƣợc mô phỏng theo qui trình tổng hợp phức chất hỗn hợp 2-(2,2,2-Trifloethyl)-1-indonat của Eu, Sm với o-phenantrolin trong tài liệu [5]. 2.1. Tổng hợp các naphthoyltrifloacetonat đất hiếm với 2,2 ’ -dipyridyl N-oxi.. Hỗn hợp gồm 0,1 mmol naphthoyltrifloacetonat đất hiếm (Ln- TNB) và 0,2 mmol Bpy-O1 trong 30ml methanol đƣợc khuấy đều trong 2h ở 50 0C. Khi dung dịch còn khoảng 5ml, phức chất tách ra. Lọc, rửa kết tủa bằng hỗn hợp dung môi rƣơụ - nƣớc tỉ lệ 1:3 và làm khô ở nhiệt độ phòng. Màu sắc của các sản phẩm đƣợc mô tả trong bảng 1. Hiệu suất 70~80%. 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu Hàm lƣợng ion đất hiếm trong các phức chất đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ complexon dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion đất hiếm với EDTA ở pH  5 và chất chỉ thị là asenazo III. Phổ hồng ngoại đƣợc ghi trên máy FTIR 8700, trong vùng 400-4000 cm -1 , theo phƣơng pháp ép viên KBr tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H-NMR và 13 C-NMR của Y(TNB)3.Bpy-O1 đƣợc ghi trên máy Bruker-500MHZ ở 300k, dung môi CDCl3, tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phân tích hàm lƣợng kim loại trong phức chất Kết quả ở bảng 1 cho thấy hàm lƣợng kim loại tính theo công thức giả định của các phức chất tƣơng đối phù hợp với kết quả xác định bằng thực nghiệm. Bảng 1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất STT Công thức giả định của phức chất Màu sắc của Phức chất Hàm lƣợng ion kim loại trong phức chất (%) Lý thuyết Thực nghiệm 1 Y(TNB)3. Bpy-O1 Trắng 8.40 8.38 2 Pr(TNB)3. Bpy-O1 Xanh nhạt 12.72 12.71 3 Sm(TNB)3. Bpy-O1 Vàng nhạt 13.43 13.40 4 Eu(TNB)3. Bpy-O1 Hồng nhạt 13.58 13.56 5 Tb(TNB)3. Bpy-O1 Vàng nhạt 14.12 14.10 6 Ho(TNB)3. Bpy-O1 Vàng nhạt 14.57 14.56 88 3.2. Phổ hồng ngoại (a) (b) Hình 1: Phổ hồng ngoại: (a). Eu(TNB)3(H2O)2; ( b). Eu(TNB)3.Bpy-O1 Việc quy kết các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của các phức chất dựa trên việc so sánh phổ của chúng với phổ của phối tử tự do. Bảng 2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất và phối tử (υ, cm-1). STT Hợp chất υsO-H υsCH(OPPh3+TNB) υsC=O υs C-F υsN-O υsM-O 1 Bpy-O1 - 3054 - - 1252 - 2 Y(TNB)3. Bpy- O1 - 3060 1613 1303 1190 576 3 Pr(TNB)3. Bpy- O1 - 3065 1617 1295 1191 574 4 Sm(TNB)3. Bpy-O1 - 3065 1616 1299 1197 575 5 Eu(TNB)3. Bpy-O1 - 3055 1614 1297 1199 573 6 Tb(TNB)3. Bpy-O1 - 3060 1615 1298 1192 577 7 Ho(TNB)3. Bpy-O1 - 3065 1617 1302 1193 578 Trong phổ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp không xuất hiện các dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong vùng 30003500 cm-1, trong khi các dải này thể hiện rất rõ trong các phức chất bậc hai tƣơng ứng [6], chứng tỏ nƣớc đã bị đẩy ra khỏi cầu phối trí. Các dải trong vùng 30553065 cm -1 thuộc về dao động hóa trị của nhóm =CH của vòng thơm naphtalen của phối tử TNB và Bpy-O1. Dải hấp thụ tại 16131617 cm-1 đặc trƣng cho dao động 89 của nhóm C=O của TNB phối trí. Các dải trong vùng 12951303 cm-1 thuộc về dao động hóa trị của nhóm C-F. Dải trong vùng 573577 cm-1 đƣợc qui gán cho dao động hóa trị của liên kết M-O. Dải hấp thụ tại 1252 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm N-O trong phối tử Bpy-O1 đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn trong phổ của các phức chất (1190-1199cm-1). Điều đó chứng tỏ trong các phức chất, liên kết kim loại – phối tử đã đƣợc hình thành qua nguyên tử oxi của nhóm –N-O làm cho liên kết N-O trong phối tử bị yếu đi. 3.3.Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Để xác định chính xác hơn cấu trúc của phức chất, chúng tôi chọn một phức chất đại diện là phức chất Y(III) để nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H và 13C. Hình 2 là phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1 H của phức Y(TNB)3.Bpy-O1. Sự qui gán các tín hiệu đƣợc trình bày ở bảng 3. Số thứ tự các H của naphtalen đƣợc chỉ ra trong hình 4. Hình 2: Phổ cộng hưởng từ 1H-NMR của Y(TNB)3.Bpy-O1 Bảng 3. Sự qui gán các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Y(TNB)3.Bpy-O1 STT Vị trí (ppm) Đặc điểm Tích phân Qui gán 1 9.58 doublet 1,0 1H của Ca 2 8.89 doublet 1,0 1H của Ca’ 3 8.3 singlet 3,0 3H của C1 4 7.74 7.86 multriplet 7,0 6H của C3, C4, 1H của Cb 5 7.66÷7.69 doublet+ doublet 6,0 6H của C5, C8 6 7.37÷7.61 multriplet 11,0 5H của Cd, Cc, Cd’, Cb’, Cc’. 6H của C7, C6 7 6.42 singlet 3,0 3H của CH xeton Trên phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3.Bpy-O1, tín hiệu singlet ở 6.42ppm với tỉ lệ tích phân 3.0 đặc trƣng cho proton của dixeton đƣợc qui gán cho 3H của CH trong 3 phối tử TNB. Các tín hiệu ở 7.37÷9.58ppm đặc trƣng cho proton của vòng thơm, chúng tôi qui gán cho các H của vòng naphtalen và vòng bispyridin. Việc qui gán chủ yếu dựa trên sự phân tách của các tín hiệu và tỉ lệ tích phân thu đƣợc. Nhƣ vậy, trên phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1 H của Y(TNB)3.Bpy-O1 ngoài các tín hiệu cộng hƣởng xuất hiện nhƣ trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3(H2O)2 [6] còn có thêm các tín hiệu cộng hƣởng của các nguyên tử H của phối tử Bpy-O1. Để khẳng định thêm về cấu trúc của Y(TNB)3.Bpy-O1, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp cộng hƣởng từ 13C (Hình 3, bảng 4). 90 Hình 3:Phổ cộng hưởng từ 13C-NMR của Y(TNB)3.Bpy-O1 Bảng 4:Các tín hiệu trên phổ 13C-NMR của Y(TNB). Bpy-O1 STT Vị trí (ppm) Đặc điểm Qui gán 1 188,1 singlet 2C của C=O nhóm xeton 2 171,6 Quartet 3 118,0 Quartet C của nhóm CF3 4 92,6 singlet C của C-H của xeton 5 124,3 153,2 singlet 10 C của vòng naphtalen, 8C của vòng Bpy Trên phổ 13C-NMR xuất hiện 22 tín hiệu cộng hƣởng ứng với bộ khung cacbon của phân tử Y(TNB)3.Bpy-O1. Hai tín hiệu ở 188,1ppm và 171,6ppm đƣợc qui gán cho 2 nguyên tử C của nhóm C=O. Tín hiệu quartet ở 118 ppm ứng với C của nhóm C-F, tín hiệu đơn bội ở 92,6ppm ứng với C của nhóm CH vùng xeton. Các tín hiệu ở 124,3-153,2 ppm đặc trƣng cho cacbon vòng thơm đƣợc qui gán cho 18 cacbon của vòng thơm, trong đó 10 tín hiệu của C vòng naphtalen và 8 tín hiệu của C vòng bispyridin. Do việc qui gán từng tín hiệu là phức tạp và không cần thiết nên chúng tôi không qui gán cụ thể từng tín hiệu cho C của vòng naphtalen và vòng bispyridin. Từ các kết quả thu đƣợc bằng phân tích nguyên tố, phƣơng pháp phổ hồng ngoại và phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân, chúng tôi đƣa ra giả thiết về sự phối trí các phức chất (Hình 4). (a) (b) Hình 4: Phức chất (a); Phối tử (b) 91 4. KẾT LUẬN Đã tổng hợp đƣợc 6 phức chất Ln(TNB)3.Bpy-O1(Ln =Y, Pr, Sm, Eu, Tb, Ho), và nghiên cứu các sản phẩm thu đƣợc bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại. Đã nghiên cứu phức chất Y(TNB)3.Bpy-O1 bằng phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân 1H và 13C. Kết quả cho thấy có sự phối trí giữa phối tử và các ion kim loại qua các nguyên tử oxi của xeton và qua nguyên tử nitơ và oxi của Bpy-O1, phân tử Bpy-O1 đã đẩy nƣớc ra khỏi cầu phối trí của các phức chất bậc hai. Lời cảm ơn: Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia (NAOFOSTED) trong đề tài, mã số 104.02-2011.31. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Jangbo Yu, Hongjie Zhang, Lianshe Fu, Ruiping Deng, Liang Zhou, Huarong Li, Fengyi Liu, Huili Fu, Synthesis, strcture and luminescent properties of a new praseodymium(III) complex with β-diketone, Inorganic chemistry communication(6), 852-854 (2003). 2. Jing Wu, Hong-Yan Li, Qui-Lei Xu, Yu-Cheng Zhu, Yun-Mei Tao, Huan- Rong Li, You-Xuan Zheng, Jing-Lin Zuo, Xiao-Zeng You, Synthesis and photoluminescent properties ternary lanthanide (Eu(III), Sm(III), Nd(III), Er(III), Yb(III)) complexes containing 4,4,4-trifluoro-1-(-2-naphthyl)-1,3- butanedionate and carbazole- functionalized ligand, Inorganica Chimica Acta, 2394-2400(2010). 3. Jose A. Fernandes, Rute A. Sá Fereira, Martyn Pillinger, Luis D. Carlos, Josua Jepsen, Alan Hazell, Paulo Ribeiro-Claro, Isabel S.Goncalves, Investigation of europium(III) and gadolium(III) complexes with naphthoytrifluoroacetone and bidentate heterocyclic amines, Journal of Luminescence 113, 50-63(2005). 4. Duarte, Adriana P.; Gressier, Marie; Menu, Marie-Joelle; Dexpert-Ghys, Jeannette; Caiut, Jose Mauricio A.; Ribeiro, Sidney J. L.Structural and Luminescence Properties of Silica- Based Hybrids Containing New Silylated-Diketonato Europium(III) Complex Journal of Physical Chemistry C, 116(1), 505-515 (2012). 5. Jingya Li, Hongfeng Li, Pengfei Yan, Peng Chen, Guangfeng Hou, and Guangming Li, Synthesis, Crystal Structure, and Luminescent Properties of 2-(2,2,2-Trifluoroethyl)-1-indone Lanthanide Complexes, Inorganic Chemistry(2011). 6. Triệu Thị Nguyệt, Đinh Thị Hiền, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy, Cao Thị Ly. Tổng hợp và nghiên cứu phức chấtnaphthoyltrifloaxetonat của một số nguyên tố đất hiếm. Tạp chí hóa học, T51(3AB/2013), tr369-372(2013).