Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của các phức chất niken(II), paladi(II) Dipivaloylmetan - Hoàng Nhâm

83 T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (1), Tr. 83 - 87, 2004 Tæng hîp Vµ nghiªn cøu tÝnh chÊt cña c¸c phøc chÊt niken(II), paladi(II) Dipivaloylmetan §Õn Tßa so¹n 4-3-2003 Hong Nh©m1, NguyÔn Hïng Huy1, Hong NhuËn2 1Khoa Hãa häc, Tr êng §¹i häc Khoa häc tù nhiªn, §HQG H) Néi 2 ViÖn X¹ hiÕm, ViÖn N¨ng l îng nguyªn tö Quèc gia Summary The complexes of nickel(II) and palladium(II) with dipivaloylmethane (DPM: 2,2,6,6- tetramethyl-3,5-heptandion) were synthesized. The experimental results showed that the formula of the complex of nickel(II) with DPM formed in diethylether - ethanol(EtOH) solvent was Ni(DPM)2.EtOH. This complex was converted into Ni(DPM)2 complex by heating at 80oC. The formula of Pd(II) - DPM complex was Pd(DPM)2. Both of Pd(DPM)2 and Ni(DPM)2 were good volatile complexes. I - Më ®Çu Nh÷ng n¨m gÇn ®©y, c¸c
-dixetonat kim lo¹i ®îc nghiªn cøu nhiÒu, ®Æc biÖt vÒ kh¶ n¨ng øng dông tÝnh dÔ th¨ng hoa cña chóng trong lÜnh vùc vËt liÖu míi v2 trong xóc t¸c hãa häc [6, 7]. C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu tríc do chóng t«i thùc hiÖn ®= chØ ra r»ng c¸c phøc chÊt cña Ni(II), Pd(II) víi
-®ixeton nh axetylaxeton, benzoylaxeton... v2 c¸c phøc chÊt hçn hîp cña chóng víi mét sè baz¬ h÷u c¬ ®Òu th¨ng hoa rÊt kÐm díi ¸p suÊt thÊp [1, 2]. Trong c«ng tr×nh n2y chóng t«i nghiªn cøu mét sè phøc chÊt kim lo¹i [Ni(II), Pd(II)] víi
-dixeton chøa nhãm tert-butyl (dipivaloylmetan - DPM) cã kÝch thíc lín t¹o hiÖu øng ¸n ng÷ kh«ng gian, ng¨n c¶n qu¸ tr×nh polyme hãa phøc chÊt r¾n nªn c¸c phøc chÊt t¹o th2nh cã kh¶ n¨ng th¨ng hoa tèt [5, 6]. II - Thùc nghiÖm 1. Tæng hîp phøc chÊt [3, 4] C¸c hãa chÊt sö dông ®Ó tæng hîp c¸c phøc chÊt ®Òu thuéc lo¹i tinh khiÕt ph©n tÝch (p.a) cña h=ng Merk - §øc. Qu¸ tr×nh tæng hîp ®îc tiÕn h2nh nh sau: Thªm 0,05 mol DPM trong ®ietylete - etanol v2o dung dÞch chøa lîng d Ni(NO3)2 trong etanol - níc. Thªm 0,05 mol DPM trong di- etylete - axeton v2o dung dÞch chøa lîng d PdCl2 trong axeton - níc, chØnh pH cña hçn hîp ph¶n øng kho¶ng 6 - 7. KhuÊy ®Òu trong kho¶ng 5 - 6 giê, ®Ó bay h¬i hÕt dung m«i h÷u c¬, sau ®ã chiÕt c¸c phøc chÊt r¾n t¹o th2nh lªn dietylete. Cho bay h¬i dietylete thu lÊy s¶n phÈm, röa nhanh s¶n phÈm b»ng etanol l¹nh. KÕt tinh l¹i s¶n phÈm trong dietylete - etanol. KÕt qu¶ tæng hîp ®îc tr×nh b2y trong b¶ng 1. 2. Kh¶o s¸t kh¶ n¨ng th¨ng hoa cña c¸c phøc chÊt C¸c phøc chÊt ®îc th¨ng hoa trong buång ch©n kh«ng cã ¸p suÊt 1 - 5 mmHg, phÇn h¬i ngng tô (*) ®îc x¸c ®Þnh th2nh phÇn v2 ghi phæ hång ngo¹i. C¸c kÕt qu¶ ®îc tr×nh b2y ë c¸c b¶ng 3 v2 4. 84 B¶ng 1: KÕt qu¶ tæng hîp phøc chÊt Phøc chÊt M«i trêng tæng hîp M2u s¾c - d¹ng kÕt tña HiÖu suÊt Ni(DPM)2EtOH Níc - etanol - ®ietylete Xanh nh¹t - tinh thÓ h×nh kim 92% Pd(DPM)2 Níc - axeton - ®ietylete V2ng sÉm - bét mÞn 90% B¶ng 2: KÕt qu¶ th¨ng hoa cña c¸c phøc chÊt Phøc chÊt ¸p suÊt tth¨ng hoa , oC H% Ni(DPM)2 1 - 5 mmHg 175 98% Pd(DPM)2 1 - 5 mmHg 191 93% H% - phÇn tr¨m khèi lîng phøc chÊt ®= th¨ng hoa 3. Ph©n tÝch hm l!îng c¸c ion trung t©m H2m lîng c¸c ion trung t©m ®îc x¸c ®Þnh b»ng ph¬ng ph¸p phæ hÊp thô nguyªn tö c¸c kÕt qu¶ ®îc tr×nh b2y trong b¶ng 3 B¶ng 3: kÕt qu¶ ph©n tÝch h2m lîng ion trung t©m Phøc chÊt H2m lîng kim lo¹i % lý thuyÕt % thùc nghiÖm Ni(DPM)2 13,70 13,38 Ni(DPM)2.EtOH 12,34 12,54 Pd(DPM)2 22,46 22,01 *Ni(DPM)2 13,70 13,42 *Pd(DPM)2 22,46 22,12 4. Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña c¸c phøc chÊt Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña c¸c phøc chÊt ®îc ghi trªn m¸y IR-470 cña h=ng Shimadzu NhËt B¶n, kÕt qu¶ ®îc tr×nh b2y ë b¶ng 4. B¶ng 4: Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña c¸c phøc chÊt Dao ®éng DPM Ni(DPM)2.EtOH Pd(DPM)2 *Ni(DPM)2 *Pd(DPM)2 O-H 3368,20 CH3 2976,19 2959,62 2963,72 2961,64 2961,84 C=O 1606,21 1550,64 1540,86 1536,30 1539,30 CH 1485,52 1458,87 1496,13 1494,98 1489,81 CH3 1408,38 1379,57 1391,68 1381,35 CH 1367,50 1362,10 1358,05 1355,52 1355,52 796,8 791,60 793,76 787,37 792,54 M-O [3] 514,12 516,38 518,79 513,63 85 5. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña c¸c phøc chÊt Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña c¸c phøc chÊt ®îc ghi trªn m¸y Universal V2.6DTA trong m«i trêng Ar víi tèc ®é gia nhiÖt l2 10oC/phót. C¸c kÕt qu¶ ®îc tãm t¾t ë b¶ng 5, h×nh 1 v2 h×nh 2. B¶ng 5: KÕt qu¶ ph©n tÝch nhiÖt cña c¸c phøc chÊt Gi¶m khèi lîng Phøc chÊt NhiÖt ®é t¸ch cÊu tö (oC) CÊu tö bÞ t¸ch % lt % tn Sp cßn l¹i %lt %tn 60 - 80 EtOH 9,79 9,44 Ni(DPM)2 90,21 90,54Ni(DPM)2. EtOH 220 - 240 Ni(DPM)2 90,21 87,57 0,00 a 0,00 Pd(DPM)2 250 - 265 Pd(DPM)2 100 98,8 0,00 a 0,32 (a - gi¶ thuyÕt c¸c phøc chÊt bay h¬i ho2n to2n) H×nh 1: Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña Pd(DPM)2 H×nh 2: Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña Ni(DPM)2.EtOH 86 6. Phæ khèi l!îng cña c¸c phøc chÊt C¸c phøc chÊt Ni(DPM)2 v2 Pd(DPM)2 ®îc ghi phæ khèi lîng trªn m¸y HP 5989B–MS Engine cña NhËt B¶n víi n¨ng lîng b¾n ph¸ l2 70 eV, c¸c kÕt qu¶ ®îc tãm t¾t ë b¶ng 6. B¶ng 6: KÕt qu¶ ph©n tÝch phæ khèi lîng c¸c phøc chÊt Phøc chÊt m/z C«ng thøc % m/z C«ng thøc % Ni(DPM)2 424 A +. 18,7 283 NiDPMCOCHCH+ 6,01 409 Ni§PMC4H9COCHCOC3H6 + 0,65 241 NiDPM+ 9,17 367 NiDPMC4H9COCHCO + 59,9 185 NiC4H9COCHCHO + 9,89 339 NiDPMC4H9COCH + 1,55 127 C4H9COCHCOH + 24,8 311 NiDPMCHCOCHCO+ 0,31 57 C4H9 + 100 Pd(DPM)2 472 A + 3,22 205 PdC4H9COCH2 + 10,0 457 PdDPMC4H9COCHCOC3H6 + 0,20 161 PdHCOCHCH+ 20,9 415 PdDPMC4H9COCHCO + 2,81 148 PdHCOCH+ 7,11 387 PdDPMC4H9COCH + 0,26 122 PdO+ 0,89 331 PdDPMCHOCH+ 1,64 106 Pd+ 1,00 289 PdDPM+ 6,94 127 C4H9COCHCOH + 9,73 233 PdC4H9COCHCHO + 9,27 57 C4H9 + 100 (A+ l2 m¶nh ion ph©n tö phøc chÊt) III - Th¶o luËn kÕt qu¶ Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña c¸c phøc chÊt xuÊt hiÖn thªm d¶i hÊp thô ®Æc trng cña liªn kÕt M-O ®ång thêi c¸c d¶i hÊp thô cña C=O bÞ dÞch chuyÓn m¹nh vÒ vïng sãng d2i so víi phæ hÊp thô hång ngo¹i cña DPM chøng tá ®= cã sù t¹o phøc chÊt gi÷a DPM v2 M2+ th«ng qua hai nguyªn tö O cña DPM. Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña phøc chÊt Ni(DPM)2.EtOH xuÊt hiÖn d¶i hÊp thô ®Æc trng cña nhãm OH trong EtOH. C¸c d÷ kiÖn phæ hÊp thô hång ngo¹i cña c¸c phøc chÊt n2y còng chØ ra c¸c phøc chÊt kh«ng chøa níc trong cÇu néi (b¶ng 4). C¸c kÕt qu¶ ph©n tÝch h2m lîng ion trung t©m cho thÊy c¸c phøc chÊt øng víi c«ng thøc Ni(§PM)2 EtOH (kÕt tinh tõ dung m«i ®ietylete - etanol), Ni(§PM)2 (khi sÊy Ni(§PM)2 EtOH ë 80oC) v2 Pd(§PM)2. C¸c d÷ kiÖn cña phæ khèi lîng còng kh¼ng ®Þnh thªm kÕt luËn n2y, trong c¸c phæ khèi lîng cña c¸c phøc chÊt ®Òu xuÊt hiÖn m¶nh ion ph©n tö A+. øng ®óng víi c«ng thøc M(§PM)2. Díi ¸p suÊt thÊp (1 - 5 mmHg) c¸c phøc chÊt ®Òu th¨ng hoa rÊt tèt, phøc chÊt Ni(§PM)2 .EtOH m2u xanh nh¹t chuyÓn sang m2u tÝm nh¹t ë 50oC råi th¨ng hoa ë 175 OC cho tinh thÓ m2u tÝm nh¹t cßn Pd(DPM)2 th¨ng hoa ë 191 oC cho d¹ng bét mÞn m2u v2ng sÉm. KÕt qu¶ ph©n tÝch h2m lîng ion trung t©m v2 phæ hÊp thô hång ngo¹i cho thÊy c¸c phÇn h¬i ngng tô cña phøc chÊt Ni(DPM)2.EtOH cã c«ng thøc l2 Ni(DPM)2 (m2u tÝm nh¹t) cßn phøc Pd(DPM)2 bay h¬i kh«ng ph©n hñy. C¸c d÷ kiÖn ph©n tÝch nhiÖt cho thÊy phøc chÊt Ni(DPM)2.EtOH t¸ch EtOH ë nhiÖt ®é 60 - 80OC t¹o th2nh phøc chÊt Ni(DPM)2. C¸c phøc chÊt Ni(DPM)2, Pd(DPM)2 rÊt bÒn nhiÖt, th¨ng hoa ho2n to2n ngay t¹i ¸p suÊt thêng. 87 IV - KÕt luËn 1. §= tæng hîp ®îc c¸c phøc chÊt gi÷a Ni(II), Pd(II) víi dipivaloylmetan. C¸c ph¬ng ph¸p ph©n tÝch cho thÊy c¸c phøc chÊt n2y (sau khi sÊy ë 80OC) cã c«ng thøc M(DPM)2. 2. C¸c phøc chÊt tæng hîp ®îc th¨ng hoa rÊt tèt ë ¸p suÊt 1 - 5 mmHg còng nh ë ¸p suÊt thêng. Ti liÖu tham kh¶o 1. Ho2ng Nh©m v2 NguyÔn Hïng Huy. T¹p chÝ Hãa häc v2 C«ng nghiÖp hãa chÊt, TËp 67, sè 2, Tr. 11 - 14 (2001). 2. Ho2ng Nh©m v2 NguyÔn Hïng Huy. T¹p chÝ Hãa häc, TËp 39, sè 2, Tr. 77 - 81 (2001). 3. L. I. Matnenko.
-®ixetonat metallov. Iz® Nauka, Moskva (1978). 4. N. V. Meltrkova.
-®ixetonat. Iz® Nauka, Moskva (1986). 5. T. Shigenmatsu, M. Matsui, and K. Utsu- nomiya. Jap. J. Chem. Soc., Vol. 42, P. 1273 (1968). 6. H. Brush, A. Fink, and A. Muller. Jap. J. App. Phys. Part 1, Vol. 70, P. 4 (1991). 7. H. Zama and T. Miyake. Jap. J. App. Phys. Part 1, Vol. 31 (12A) (1992).