Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất 2- Hiđroxynicotinat của eu(III), gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenantrolin - Vũ Thị Vân An

1 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 2/2016 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2- HIĐROXYNICOTINAT CỦA Eu(III), Gd(III) VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI O-PHENANTROLIN Đến tòa soạn 29 - 1 - 2016 Nguyễn Thị Hiền Lan, Vũ Thị Vân Anh Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm - ĐH Thái Nguyên SUMMARY SYNTHESES AND STUDY ON CHARACTERIZATION OF 2-HIĐROXYNICOTINATE OF Eu (III), Gd (III) COMPLEXES AND THEIR MIXED COMPLEXES WITH O-PHENANTROLIN The 2-hyđroxynicotinat of Eu(III) and Gd(III) and their mixed complexes with o- phenantrolin have been synthesized. The characteristics of these complexes have been performed by IR, elemental analysis, thermal analysis and mass-spectroscopy methods. The coordination modes of the ligands to Ln(III) centres (Ln(III): Eu(III), Gd(III)) have been investigated by IR spectra. Mass-spectroscopy showed that the complexes are monomes. TG- curves indicate that the complexes are less heatstable. The thermal separation of the complexes were supposed as follows: 0 0128 C 315 512 C4 2 4 2Na[Eu(Nic) ].3H O Na[Eu(Nic) NaEuO  0 0135 C 488 526 C4 2 4 2Na[Gd(Nic) ].3H O Na[Gd(Nic) NaGdO  0209 656 C4 2Na[Eu(Nic) Phen] NaEuO  0209 532 C4 2Na[Gd(Nic) Phen] NaGdO ( Nic-: 2-hyđroxynicotinate; Phen: o-phenantroline ) Keywords: complex, rare earth, 2-hyđroxynicotinic acid, 2-hyđroxynicotinate, o- phenantroline 1. MỞ ĐẦU Các phức chất đất hiếm tạo bởi axit cacboxylic thơm và tạo bởi hỗn hợp phối tử là lĩnh vực nghiên cứu nhiều hứa hẹn vì những giá trị của chúng trong học thuật và trong nghiên cứu ứng dụng [1, 2, 3]. Các phức chất này được nghiên cứu nhiều vì các tính chất quý 2 báu của nó trong việc tìm ra ứng dụng để đánh dấu huỳnh quang sinh y, chế tạo điốt phát quang[5, 6]. Công trình này trình bày kết quả tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất 2- hidroxynicotinat của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với o- phenantrolin. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp các phức chất của Eu(III), Gd(III) với axit 2- hiđroxynicotinic Các 2-hiđroxynicotinat đất hiếm được tổng hợp mô phỏng theo tài liệu [2]. Cách tiến hành cụ thể như sau: Hoà tan 8.10-4 mol axit 2- hiđroxynicotinic (HNic) trong dung dịch NaOH 0,1M theo tỉ lệ mol HNic: NaOH = 1:1, hỗn hợp được khuấy và đun nóng ở 600C cho đến khi thu được dung dịch natri 2-hiđroxynicotinat (NaNic) trong suốt (Nic-: hiđroxynicotinat). Thêm từ từ 2.10-4 mol LnCl3 (Ln: Eu, Gd) vào dung dịch NaNic. Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ phòng, pH ≈ 4- 5, khoảng 2,5-3 giờ tinh thể phức chất từ từ tách ra. Lọc, rửa phức chất bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô phức chất trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 ÷ 85%. Sản phẩm có công thức chung Na[Ln(Nic)4].3H2O. Các phức chất thu được có màu đặc trưng của ion đất hiếm. 2.2. Tổng hợp các phức chất hỗn hợp phối tử của Eu(III), Gd(III) với 2- hiđroxynicotinic và o-phenantrolin Các phức chất hỗn hợp phối tử được tổng hợp mô phỏng theo tài liệu [4]. Cách tiến hành cụ thể như sau: Hòa tan hoàn toàn 1.10-4 mol Na[Ln(Nic)4].3H2O (Ln: Eu, Gd) trong C2H5OH tuyệt đối, đun nóng ở 600C. Dung dịch này được thêm từ từ bởi o- phenantrolin đã hòa tan trongC2H5OH tuyệt đối, tỉ lệ mol của Na[Ln(Nic)4].3H2O và o- phenantrolin là 1:1. Hỗn hợp được đun hồi lưu trong bình cầu chịu nhiệt đáy tròn trong 1,5 ÷ 2 giờ. Để nguội, tinh thể phức chất từ từ tách ra. Lọc, rửa kết tủa và làm khô các sản phẩm trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80-85 %. Sản phẩm có công thức chung là Na[Ln(Nic)4.Phen] (Ln: Eu, Gd; Nic:2-hidroxynicotinat; Phen: o- phenantrolin). 2.3. Các phương pháp nghiên cứu Hàm lượng đất hiếm được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon với chất chỉ thị Arsenazo III. Tính chất liên kết của phức chất được xác định bởi phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ), trong vùng 400÷4000 cm-1, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH và CN Việt Nam. Độ bền nhiệt được xác định bởi giản đồ phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy SETARAM Labsys TG trong môi trường không khí. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C, tốc độ đốt nóng 100C/phút, thực hiện tại Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội. 3 Công thức phân tử và công thức cấu tạo giả thiết cũng như độ bền ion mảnh của các phức chất được xác định bởi phương pháp phổ khối lượng. Phổ khối lượng được ghi trên máy LC/MS – Xevo TQMS, hãng Water (Mỹ), nguồn ion: ESI, nhiệt độ khí làm khô 3250C, áp suất khí phun: 30 psi, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH và CN Việt Nam. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết quả phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt và phổ khối lượng của các phức chất được trình bày ở các bảng 1, 2, 3 và 4 tương ứng. Hình 1 là phổ hấp thụ hồng ngoại của HNic và Na[Eu(Nic)4].3H2O, hình 2 là giản đồ phân tích nhiệt của Na[Eu(Nic)4].3H2O và Na[Eu(Nic)4.Phen], hình 3 là phổ khối lượng của Na[Eu(Nic)4].3H2O và Na[Eu(Nic)4.Phen]. Bảng 1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất stt Công thức giả định của các phức chất Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%) 1 Na[Eu(Nic)4].3H2O 19,46 19,34 2 Na[Gd(Nic)4].3H2O 19,97 19,86 3 Na[Eu(Nic)4.Phen] 16,75 16,67 4 Na[Gd(Nic)4.Phen] 17,21 17,11 Các kết quả ở bảng 1 cho thấy hàm lượng đất hiếm trong các phức chất xác định bằng thực nghiệm tương đối phù hợp với công thức giả định của phức chất. Bảng 2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (cm-1) STT Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(OH) v CN v(C=C) v(CH) 1 HNic 1743 - 1408 3069 1544 1619 2991 Phen - - - 3418 1558 3069 Na[Eu(Nic)4].3 H2O - 1637 1468 3430 - 1599 2999 Na[Gd(Nic)4].3 H2O - 1640 1462 3436 - 1594 2923 Na[Eu(Nic)4.Ph en] - 1666 1467 - 1549 1595 2976 Na[Gd(Nic)4.Ph en] - 1668 1465 - 1550 1591 2980 4 Hình 1a: Phổ hấp thụ hồng ngoại của HNic Hình 1b: Phổ hồng ngoại của Na[Eu(Nic)4].3H2O Việc quy kết các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của các sản phẩm dựa trên việc so sánh phổ của các phức chất với phổ của phối tử tự do. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất 2-hyđroxynicotinat xuất hiện các dải có cường độ mạnh ở vùng 1637 -1640 cm-1 được quy cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HNic (1743 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất không còn nhóm - COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối tử với ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm –COO- làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất 2-hyđroxynicotinat đều có các dải hấp thụ rộng trong vùng 3430 ÷ 3436 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nước, chứng tỏ các phức chất này đều có nước trong phân tử. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp phối tử của Eu(III), Gd(III) với 2-hyđroxynicotinic và o- phenantrolin đều xuất hiện các dải có cường độ mạnh ở vùng (1666 ÷ 1668) cm-1, được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HNic (1688 cm-1), nhưng lại cao hơn vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất 2- hyđroxynicotinat đất hiếm, chứng tỏ trong các phức chất hỗn hợp phối tử, Phen đã đẩy nước ra khỏi phức chất bậc hai ban đầu và tham gia phối trí với ion đất hiếm qua nguyên tử N của vòng thơm. Sự phối trí này đã làm cho dao động của nhóm -CN xuất hiện ở 1558 cm-1 trong Phen bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn (1549-1550 cm-1) trong các phức chất hỗn hợp. Như vậy trong phức chất hỗn hợp phối tử, ion đất hiếm được phối trí bởi hai nguyên tử oxi trong 2-hyđroxynicotinat và bởi hai nguyên tử N trong o-phenantrolin. 5 Hình 2a: Giản đồ phân tích nhiệt của Na[Eu(Nic)4].3H2O Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 HeatFlow/µV -50 -30 -10 10 30 d TG/% /min -25 -20 -15 -10 -5 Mass variation: -43.55 % Mass variation: -19.72 % Mass variati on: -11.33 % Peak :203.65 °C Peak :309.11 °C Peak :469.91 °C Peak :384.80 °C Peak :656.30 °C Peak :209.67 °CPeak :309.62 °C Peak :455.16 °C Figure: 16/11/2015 Mass (mg): 18.87 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment: Phuc bac 3 Eu Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 2b: Giản đồ phân tích nhiệt của Na[Eu(Nic)4Phen] Bảng 3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất STT Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử (0C) Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách Phần còn lại Khốí lượng mất (%) Lý thuyết Thực nghiệm 1 Na[Eu(Nic)4].3H2O 128 Thu nhiệt H2O Na[Eu(Nic)4] 6,91 7,6 315 Thu nhiệt Phân hủy NaEuO2 66,59 63,5 477 Thu nhiệt 512 Tỏa nhiệt Cháy 2 Na[Gd(Nic)4].3H2O 135 Thu nhiệt H2O Na[Gd(Nic)4] 6,87 7,16 488 Tỏa nhiệt Cháy NaGdO2 66,15 64,09 526 3 Na[Eu(Nic)4.Phen] 209 Thu nhiệt Phân hủy NaEuO2 77,18 74,60 309 545 Tỏa nhiệt Cháy 656 4 Na[Gd(Nic)4.Phen] 209 Thu nhiệt Phân hủy NaGdO2 76,75 76,86 532 Tỏa nhiệt Cháy 6 Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất 2-hyđroxynicotinat đều xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở khoảng (128 - 135)0C , chứng tỏ rằng các phức chất đều chứa nước hiđrat. Đối với phức chất hỗn hợp phối tử ở dưới 2090C không xuất hiện các hiệu ứng này, chứng tỏ các phức chất hỗn hợp phối tử ở trạng thái khan. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ hồng ngoại của các phức chất. Trên đường DTA của giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất phức chất 2-hiđroxynicotinat, sau hiệu ứng thu nhiệt của quá trình mất nước, xuất hiện các hiệu ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt xen kẽ trong khoảng (3150C – 5260C). Đối với phức chất hỗn hợp phối tử, các hiệu ứng nhiệt này xuất hiện trong khoảng (2090C – 6560C). Tương ứng với các hiệu ứng nhiệt trên đường DTA là các hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA. Chúng tôi giả thiết, ở khoảng (3150C – 5260C) đối với phức chất bậc hai và ở khoảng (2090C – 6560C) đối với phức chất hỗn hợp phối tử, đã xảy ra quá trình phân hủy và cháy các phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là các muối NaLnO2 (Ln: Eu, Gd). Kết quả ở bảng 3 cho thấy phần trăm mất khối lượng theo thực nghiệm khá phù hợp với kết quả tính toán lý thuyết. Trên cơ sở đó sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất được giả thiết như sau: 0 0128 C 315 512 C4 2 4 2Na[Eu(Nic) ].3H O Na[Eu(Nic) NaEuO   0 0135 C 488 526 C4 2 4 2Na[Gd(Nic) ].3H O Na[Gd(Nic) NaGdO   0209 656 C 4 2Na[Eu(Nic) Phen] NaEuO  0209 532 C4 2Na[Gd(Nic) Phen] NaGdO (Nic-: 2-hyđroxynicotinat; Phen: o-phenantrolin) Trong phổ khối lượng, giả thiết về các mảnh ion được tạo ra trong quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình phân mảnh của các cacboxylat đất hiếm [7]. Trên phổ khối lượng của bốn phức chất đều xuất hiện pic có m/z lớn nhất lần lượt bằng 704; 710; 884 và 889. Các giá trị này ứng đúng với khối lượng các ion phân tử của các phức chất: [Eu(Nic)4]-; [Gd(Nic)4]-; [Eu(Nic)4Phen ]- và [Gd(Nic)4Phen ]-. Điều đó chứng tỏ, trong điều kiện ghi phổ bốn phức chất này đều tồn tại ở trạng thái monome [Ln(Nic)4]- và [Ln(Nic)4Phen ]- (Ln: Eu, Gd), các ion phân tử này bền trong điều kiện ghi phổ. 7 Bảng 4: Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất STT Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 1 Na[Eu(Nic)4].3H2O 704 [Eu(Nic)4]- 100 566 [Eu(Nic)3 ] 82 2 Na[Gd(Nic)4].3H2O 710 [Gd(Nic)4 ]- 100 571 [Gd(Nic)3 ] 65 3 Na[Eu(Nic)4.Phen] 884 [Eu(Nic)4Phen ]- 40 704 [Eu(Nic)4]- 80 566 [Eu(Nic)3 ] 100 4 Na[Gd(Nic)4.Phen] 889 [Gd(Nic)4Phen ]- 35 710 [Gd(Nic)4 ]- 100 571 [Gd(Nic)3 ] 44 Thành phần pha hơi của hai phức chất 2-hyđroxynicotinat là tương tự nhau, tương đối đơn giản, đều gồm chủ yếu hai dạng ion mảnh [Ln(Nic)4]- và [Ln(Nic)3] (Ln: Eu, Gd). Thành phần pha hơi của hai phức chất hỗn hợp phối tử cũng tương tự nhau, đều gồm chủ yếu ba dạng ion mảnh [Ln(Nic)4Phen ]-[Ln(Nic)4]- và [Ln(Nic)3] (Ln: Eu, Gd). Trên cơ sở này chúng tôi giả thiết sơ đồ phân mảnh của các phức chất như sau: - Đối với phức chất 2-hyđroxynicotinat: Nic4 3[Ln(Nic) ] Ln(Nic)   - Đối với phức chất hỗn hợp phối tử: Phen Nic 4 4 3[Ln(Nic) Phen] [Ln(Nic) ] Ln(Nic)    (Ln: Eu, Gd; Nic-: 2-hyđroxynicotinat; Phen: o-phenantrolin) Hình 3a: Phổ khối lượng của Na[Eu(Nic)4].3H2O Hình 3b: Phổ khối lượng của Na[Eu(Nic)4Phen] 8 Từ kết quả phổ khối lượng, kết hợp với các dữ kiện của phổ hấp thụ hồng ngoại chúng tôi giả thiết rằng hai phức chất đơn phối tử có số phối trí 8, hai phức chất hỗn hợp phối tử có số phối trí 10, chúng có công thức cấu tạo giả thiết như sau: 4. KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp được 04 phức chất, gồm 02 phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm Na[Ln(Nic)4].3H2O và 02 phức chất hỗn hợp phối tử Na[Ln(Nic)4.Phen] (Ln: Eu, Gd; Nic-: 2- hiđroxynicotinat; Phen: o-phenantrolin) 2. Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng phương pháp phổ hồng ngoại, kết quả xác nhận, trong phức chất 2- hyđroxynicotinat, ion đất hiếm được phối trí bởi oxi của nhóm –COO- và oxi của OH-; trong phức chất hỗn hợp phối tử, ion đất hiếm được phối trí bởi oxi của nhóm –COO-, oxi của OH- và nitơ của Phen. 3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt, kết quả cho thấy, các phức chất 2- hyđroxynicotinat đều ở dạng hiđrat, các phức chất hỗn hợp ở trạng thái khan, chúng đều kém bền nhiệt, đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của chúng. 4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng, kết quả cho thấy, pha hơi các phức chất 2- hyđroxynicotinat chỉ gồm hai loại ion mảnh [Ln(Nic)4]- và [Ln(Nic)3]; pha hơi các phức chất hỗn hợp phối tử gồm chủ yếu 3 loại ion mảnh [Ln(Nic)4Phen ]-, [Ln(Nic)4]- và [Ln(Nic)3], chúng đều tồn tại ở dạng monome và rất bền trong điều kiện ghi phổ. 5. Đã đưa ra công thức cấu tạo giả thiết của các phức chất, trong đó ion đất hiếm có số phối trí 8 trong phức chất 2- hyđroxynicotinat và số phối trí 10 trong phức chất hỗn hợp phối tử. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. A. Fernandes, J. Jaud, J. Dexpert-Ghys, C. Brouca-Cabarrecq, (2003) ''Study of Ln (Ln: Eu, Gd) 9 new lanthannide complexes of 2,6- pyridinedicarboxylate: synthesis, crystal structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, luminescence properties of Eu(Hdipic)(dipic)'', Polyhedron, Vol. 20, pp. 2385-2391. 2. Paula C. R. Soares-Santos, Helena I. S. Nogueira, et. al. (2006), ''Lanthanide complexes of 2- hydroxynicotinic acid: synthesis, luminnescence properties and the crystal structures of [Ln(HnicO)2(-HnicO)(H2O)]. nH2O (Ln = Tb, Eu)'', Polyhedron, Vol. 22, pp. 3529-3539. 3. Sun Wujuan, Yang Xuwu, et. al. (2006), ''Thermochemical Properties of the Complexes RE(HSal)3.2H2O (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sm)'', Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 423-428. 4. Xiang-Jun Zheng, Lin-Pei Jin, Zhe- Ming Wang, Chun-Hua Yan, Shao- Zhe Lu, (2003) ''Structure and photophysical properties of europium complexes of succinamic acid and 1,10-Phenanthroline'', Polyhedron, Vol. 22, pp. 323-33. 5. Cunjin Xu, (2006)''Luminescent and thermal properties of Sm3+ complex with salicylate and o- Phenantroline incorporated in Silica Matric'', Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 429-433. 6. Ling Lui, Zheng Xu, Zhindong Lou, et. al. (2006), ''Luminnescent properties of a novel terbium complex Tb(o-BBA)3(phen)'', Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 253-256 . 7. Kotova O. V., Eliseeva S. V., Lobodin V. V., Lebedev A. T., Kuzmina N. P. (2008), ''Direct laser desorption/ionization mass spectrometry characterization of some aromantic lathanide carboxylates", Journal of Alloys and Compound, Vol. 451, pp. 410-413.