1. Đã tổng hợp được 03 phức chất 2-
hiđroxynicotinat đất hiếm, các phức
chất có công thức
chung:K[Ln(Nic)4].3H2O(Ln: Ho, Er,
Yb); Nic-: 2-hiđroxynicotinat)
2. Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng
phương pháp phổ hồng ngoại, kết quả
xác nhận, trong phức chấtNic- đã tham
gia phối trí với ion đất hiếm qua oxi của
nhóm –COO- và oxi của OH-
3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng
phương pháp phân tích nhiệt, kết quả
cho thấy, các phức chất đều ở
dạnghiđrat, kém bền nhiệt và đã đưa ra
sơ đồ phân hủy nhiệt của chúng.
4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng
phương pháp phổ khối lượng, kết quả
cho thấy, pha hơi các phức chất chỉ gồm
hai loại ion mảnh [Ln(Nic)4]- và
[Ln(Nic)3], chúng đều tồn tại ở dạng
monome và rất bền trong điều kiện ghi
phổ.
5. Đã đưa ra công thức cấu tạo giả thiết
của các phức chất, trong đó ion đất
hiếm có số phối trí 8
7 trang |
Chia sẻ: honghp95 | Lượt xem: 507 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem nội dung tài liệu Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất 2- Hiđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm nặng - Nguyễn Thị Hiền Lan, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
92
Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 2/2016
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-
HIĐROXYNICOTINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG
Đến tòa soạn 24 - 11 - 2015
Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Kim Chi
Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm – ĐH Thái Nguyên
SUMMARY
SYNTHESES AND STUDY ON CHARACTERIZATION OF2-
HIĐROXYNICOTINATECOMPLEXES OF SOME HEAVY RARE-EARTH
ELEMENTS
The complexes of rare earth ions with 2-hiđroxynicotinic acid (HNic) have been
synthesized. The characteristics of rare earth complexes K[Ln(Nic)4].3H2O; (Ln:
Ho, Er, Yb ;Nic-: 2-hiđroxynicotinate)have been performed by elemetal analysis, IR,
thermal analysis and mass-spectroscopy methods. The coordination modes of the 2-
hiđroxynicotinic acid to Ln3+ centres have been investigated by IR spectra. Mass-
spectroscopy showed that the 2-hiđroxynicotinates are monomes.TG- curves indicate
that the complexes are stable up to a temperature of about 316-5100C. The thermal
separation of the 2-hiđroxynicotinates were supposed as follow:
K[Ln(Nic)4].3H2O C
0152111 KLn(Nic)4 C
0510316 KLnO2
(Ln: Ho, Er, Yb ; Nic-: 2-hiđroxynicotinate)
Keywords: complex, rare earth, 2-hyđroxynicotinicacid, 2-hyđroxynicotinat
1. MỞ ĐẦU
Các phức chất cacboxylat đất hiếm
được tạo bởi với các phối tử có vòng
thơm có khả năng phát quang ngày càng
thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các
nhà khoa học trong và ngoài nước [1, 2,
3]. Các phức chất này được ứng dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau
như:đầu dò phát quang trong phân tích
sinh y, diốt phát quang, vật liệu phát
93
huỳnh quang...[4, 5, 6]. Công trình này
trình bày kết quả tổng hợp và nghiên
cứu tính chất phức chất tạo bởi axit 2-
hiđroxynicotinicvà một số nguyên tố đất
hiếm nặng.
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp các phức chất 2-
hiđroxynicotinat đất hiếm
Các 2-hiđroxynicotinat đất hiếm được
tổng hợp mô phỏng theo tài liệu [2]. Cách
tiến hành cụ thể như sau:
Hoà tan 0,11128 (8.10-4 mol) gam axit 2-
hiđroxynicotinic(HNic) trong 8ml dung
dịch KOH 0,1M theo tỉ lệ mol HNic:
KOH = 1:1, hỗn hợp được khuấy và đun
nóng ở 600C cho đến khi thu được dung
dịch kali 2-hiđroxynicotinat (KNic)
trong suốt (Nic-: hiđroxynicotinat). Thêm
từ từ 2.10-4 mol LnCl3 (Ln: Ho, Er, Yb)
vào dung dịch KNic. Hỗn hợp được
khuấy ở nhiệt độ phòng, pH ≈ 4- 5,
khoảng 2,5-3 giờ tinh thể phức chất từ từ
tách ra. Lọc, rửa phức chất bằng nước cất
trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô
phức chất trong bình hút ẩm đến khối
lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt
80 ÷ 85%. Các phức chất thu được có
màu đặc trưng của ion đất hiếm.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu
Hàm lượng đất hiếm được xác định
bằng phương pháp chuẩn độ complexon
với chất chỉ thị Arsenazo III.
Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên
máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ), trong
vùng 400÷4000 cm-1. Mẫu được chế tạo
bằng cách nghiền nhỏ và ép viên với
KBr, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện
Hàn Lâm KH và CN Việt Nam.
Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên
máyLABSYSEVO (Pháp) trong môi
trường không khí. Nhiệt độ được nâng
từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độ
đốt nóng 100C/phút, thực hiện tại Viện
Hóa học, Viện Hàn Lâm KH và CN
Việt Nam.
Phổ khối lượng được ghi trên máy
LC/MS – Xevo TQMS, hãng Water
(Mỹ), nguồn ion: ESI, nhiệt độ khí làm
khô 3250C, áp suất khí phun: 30
psi,thực hiện tại Viện Hóa học, Viện
Hàn Lâm KH và CN Việt Nam.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Kết quả phân tích nguyên tố, phổ hấp
thụ hồng ngoại và phân tích nhiệt của
các phức chất được trình bày ở các bảng
1, 2 và 3 tương ứng. Hình 1 là phổ hồng
ngoại của HNic và K[Er(Nic)4].3H2O,
hình 2 là giản đồ phân tích nhiệt của
K[Ho(Nic)4].3H2OvàK[Er(Nic)4].3H2
O, hình 3 là phổ khối lượng
củaK[Ho(Nic)4].3H2OvàK[Er(Nic)4].3
H2O
94
Bảng 1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất
stt Công thức giả thiết của phức chất
Hàm lượng ion kim loại trong các phức
chất (%)
Lý thuyết Thực nghiệm
1 K[Ho(Nic)4].3H2O 20,37 20,18
2 K[Er(Nic)4].3H2O 20,56 20,42
3 K[Yb(Nic)4].3H2O 21,15 21,27
Các kết quả ở bảng 1 cho thấy hàm
lượng đất hiếm trong các phức chất xác
định bằng thực nghiệm tương đối phù hợp
với công thức giả định của phức chất.
Bảng 2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại
của các hợp chất (cm-1)
stt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(OH) vCN v(C=C) v(CH)
1 2-HNic 1743 - 1408 3069 1544 1619 2991
2 K[Ho(Nic)4].3H2O _ 1634 1464 3408 1542 1595 3126
3 K[Er(Nic)4].3H2O _ 1638 1467 3443 1549 1605 3226
4 K[Yb(Nic)4].3H2O _ 1643 1464 3427 1572 1604 3073
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các
phức chất xuất hiện các dải có cường độ
mạnh ở vùng (1634- 1643) cm-1, các dải
này được quy gán cho dao động hóa trị
bất đối xứng của nhóm-COO-. Chúng
đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp
hơn so với vị trí tương ứng của nó trong
phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-
hidroxynicotinic (1743 cm-1), chứng
tỏ trong các phức chất không còn
nhóm -COOH tự do mà đã hình
thành sự phối trí của phối tử tới ion
đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm -
COO- làm cho liên kết C=O trong phức
chất bị yếu đi. Các dải có cường độ
tương đối mạnh ở vùng (1464-1467) cm-1
được quy gán cho dao động hóa trị đối
xứng của nhóm -COO-. Trong phổ hấp
thụ hồng ngoại của các phức chất thấy
rằng, giá trị hiệu các số sóng của các
dao động bất đối xứng và đối xứng
( ) as( )C O s của nhóm -COO
-
nằm trong khoảng (171 ÷ 179) cm-1,
chứng tỏ khuynh hướng phối trí vòng
hai càng là đặc trưng trong các 2-
hiđroxynicotinat đất hiếm [2].
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các
phức chất đều có các dải hấp thụ rộng
trong vùng 3408 ÷ 3443 cm-1 đặc trưng
cho dao động hóa trị của nhóm OH
trong phân tử nước, chứng tỏ các phức
chất này đều có nước trong phân tử.
95
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
các phức chất xuất hiện các dải hấp
thụ ở (1542-1572) cm-1 đặc trưng cho
dao động hóa trị của liên kết C=N, các
dải này có sự dịch chuyển không đáng
kể so với vị trí tương ứng của nó trong
phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-
hiđroxynicotinic(1544 cm-1). Điều đó
chứng tỏ trong trong phức chất, sự hình
thành liên kết giữa ion đất hiếm với
phối tử2-hiđroxynicotinat không qua
nguyên tử N của C=N.Các dải ở vùng
(3073 - 3226) cm-1 được quy gán cho dao
động hóa trị của liên kết C-H, các dải ở
vùng (1595 - 1605) cm-1 được quy gán
cho dao động hóa trị của liên kết C=C.
Trên giản đồ phân tích nhiệt của các
phức chất đều xuất hiện hiệu ứng thu
nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở
khoảng (111 - 154)0C , chứng tỏ rằng
các phức chất đều chứa nước hiđrat. Kết
quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu
phổ hồng ngoại của các phức chất.
Trên đường DTA của giản đồ phân tích
nhiệt của các phức chất phức chất 2-
hiđroxynicotinat, sau hiệu ứng thu nhiệt
Hình 1a: Phổ hấp thụ hồng ngoại của HNic
Hình 1b: Phổ hồng ngoại của
K[Er(Nic)4].3H2O
Hình 2b: Giản đồ phân tích nhiệt của
K[Er(Nic)4].3H2O
Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700
TG/%
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
HeatFlow/µV
-60
-40
-20
0
20
40
d TG/% /min
-50
-40
-30
-20
-10
Mass variation: -6.35 %
Mass variation: -23.60 %
Mass variation: -8.57 %
Mass variation : -28.39 %
Peak :113.49 °C
Peak :315.28 °C
Peak :399.15 °C
Peak :505.80 °C
Peak :112.15 °C Peak :316.27 °C
Peak :504.82 °C
Figure:
10/08/2015 Mass (mg): 9.66
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Er - nic
Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG
Exo
Hình 2a: Giản đồ phân tích nhiệt của
K[Ho(Nic)4].3H2O
Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700
TG/%
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
HeatFlow/µV
-60
-40
-20
0
20
40
dTG/% /min
-40
-30
-20
-10
Mass variation: -7.55 %
Mass variation: -30.94 %
Mass variation: -29.10 %
Peak :109.87 °C
Peak :319.25 °C
Peak :511.94 °C
Peak :111.96 °C
Peak :319.91 °C
Peak :510.47 °C
Figure:
10/08/2015 Mass (mg): 10.22
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Ho - nic
Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG
Exo
96
của quá trình mất nước, xuất hiện một
hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng (3160C –
3940C) và một hiệu ứng tỏa nhiệt rất
mạnh ở khoảng (5100C – 5120C).
Tương ứng với hai hiệu ứng nhiệt này
là các hiệu ứng mất khối lượng trên
đường TGA. Chúng tôi giả thiết, ở
khoảng nhiệt độ (3160C – 5120C) đã
xảy ra quá trình phân hủy và cháy phức
chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là các
muối KLnO2(Ln: Ho, Er, Yb)
Bảng 3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2-hiđroxynicotinat
đất hiếm nặng
1
K[Ho(Nic)4].3
H2O
111 Thu nhiệt H2O K[Ho(Nic)4]
6,67 7,55
319 Thu nhiệt Phân hủy
KHoO2
64,66 62,48
510 Tỏa nhiệt Cháy
2
K[Er(Nic)4].3
H2O
112 Thu nhiệt H2O K[Er(Nic)4]
6,65 6,35
316 Thu nhiệt Phân hủy
KErO2
64,04 62,67
504 Tỏa nhiệt Cháy
3
K[Yb(Nic)4].3
H2O
154 Thu nhiệt H2O K[Yb(Nic)4]
6,60 7,04
394 Thu nhiệt Phân hủy
KYbO2
63,57 62,43
512 Tỏa nhiệt Cháy
Kết quả ở bảng 3 cho thấy phần trăm
mất khối lượng theo thực nghiệm khá
phù hợp với kết quả tính toán lý thuyết.
Trên cơ sở đó sơ đồ phân hủy nhiệt của
các
phức chất được giả thiết như sau:
K[Ho(Nic)4].3H2O C
0111 KHo(Nic)4 C
0510319 KHoO2
K[Er(Nic)4].3H2O C
0112 KEr(Nic)4 C
0504316 KErO2
K[Yb(Nic)4].3H2O C
0154 KYb(Nic)4 C
0512394 KYbO2
Trong phổ khối lượng, giả thiết về các
mảnh ion được tạo ra trong quá trình
bắn phá dựa trên quy luật chung về quá
trình phân mảnh của các cacboxylat đất
hiếm [7].
Trên phổ khối lượng của các phức chất
chỉ xuất hiện 2 pic có cường độ rất
mạnh. Pic thứ nhất có m/z lớn nhất đạt
các giá trị lần lượt là 717;719 và 725
tương ứng với các phức chất 2-
hiđroxynicotinat của Ho(III), Er(III)
vàYb(III). Các giá trị này ứng đúng với
khối lượng của các ion phân tử
[Ln(Nic)4]- (Ln: Ho, Er, Yb); Nic-: 2-
97
hiđroxynicotinat) của các phức chất.
Kết quả này cho thấy, trong điều kiện
ghi phổ các phức chất đều tồn tại ở
trạng thái monome [Ln(Nic)4]-. Pic thứ
hai có m/z lần lượt là 577 (ở ecbi 2-
hyđroxynicotinat); 579 (ở homi 2-
hyđroxynicotinat) và 585 (ở ytecbi 2-
hyđroxynicotinat), các giá trị này ứng
đúng với khối lượng của các phân tử
[Ln(Nic)3]. Các kết quả này chứng
tỏthành phần pha hơi của các phức chất
đều chỉ gồm hai loại ion phân tử
[Ln(Nic)4]- và [Ln(Nic)3], chúngrất bền
trong điều kiện ghi phổ. Công thức
cấu tạo giả thiết của hai ion phân tử
được giả thiết như sau:
Từ kết quả phổ khối lượng, kết hợp với
các dữ kiện của phổ hấp thụ hồng ngoại,
giả thiết rằng ba ức chất đã tổng hợp
có số phối trí 8 với công thức cấu tạo
giả thiết như sau:
(Ln: Ho, Er, Yb)
Hình 3b: Phổ khối lượng của
K[Er(Nic)4].3H2O
Hình 3a: Phổ khối lượng của
K[Ho(Nic)4].3H2O
98
4. KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được 03 phức chất 2-
hiđroxynicotinat đất hiếm, các phức
chất có công thức
chung:K[Ln(Nic)4].3H2O(Ln: Ho, Er,
Yb); Nic-: 2-hiđroxynicotinat)
2. Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng
phương pháp phổ hồng ngoại, kết quả
xác nhận, trong phức chấtNic- đã tham
gia phối trí với ion đất hiếm qua oxi của
nhóm –COO- và oxi của OH-
3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng
phương pháp phân tích nhiệt, kết quả
cho thấy, các phức chất đều ở
dạnghiđrat, kém bền nhiệt và đã đưa ra
sơ đồ phân hủy nhiệt của chúng.
4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng
phương pháp phổ khối lượng, kết quả
cho thấy, pha hơi các phức chất chỉ gồm
hai loại ion mảnh [Ln(Nic)4]- và
[Ln(Nic)3], chúng đều tồn tại ở dạng
monome và rất bền trong điều kiện ghi
phổ.
5. Đã đưa ra công thức cấu tạo giả thiết
của các phức chất, trong đó ion đất
hiếm có số phối trí 8.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. A. Fernandes, J. Jaud, J. Dexpert-Ghys,
C. Brouca-Cabarrecq, (2003) ''Study of
new lanthannide complexes of 2,6-
pyridinedicarboxylate: synthesis,
crystal structure of Ln(Hdipic)(dipic)
with Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb,
luminescence properties of
Eu(Hdipic)(dipic)'', Polyhedron,
Vol. 20, pp. 2385-2391.
2. Paula C. R. Soares-Santos, Helena
I. S. Nogueira, et. al. (2006),
''Lanthanide complexes of 2-
hydroxynicotinic acid: synthesis,
luminnescence properties and the
crystal structures of
[Ln(HnicO)2(-HnicO)(H2O)].
nH2O (Ln = Tb, Eu)'', Polyhedron,
Vol. 22, pp. 3529-3539.
3. Sun Wujuan, Yang Xuwu, et. al.
(2006), ''Thermochemical
Properties of the Complexes
RE(HSal)3.2H2O (RE = La, Ce, Pr,
Nd, Sm)'', Journal of Rare Earths,
Vol. 24, pp. 423-428.
4. Xiang-Jun Zheng, Lin-Pei Jin, Zhe-
Ming Wang, Chun-Hua Yan, Shao-
Zhe Lu, (2003) ''Structure and
photophysical properties of
europium complexes of succinamic
acid and 1,10-Phenanthroline'',
Polyhedron, Vol. 22, pp. 323-33.
5. Cunjin Xu, (2006)''Luminescent
and thermal properties of Sm3+
complex with salicylate and o-
Phenantroline incorporated in
Silica Matric'', Journal of Rare
Earths, Vol. 24, pp. 429-433.
6. Ling Lui, Zheng Xu, Zhindong
Lou, et. al. (2006), ''Luminnescent
properties of a novel terbium
complex Tb(o-BBA)3(phen)'',
Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp.
253-256 .
7. Kotova O. V., Eliseeva S. V.,
Lobodin V. V., Lebedev A. T.,
Kuzmina N. P. (2008), ''Direct laser
desorption/ionization mass
spectrometry characterization of
some aromantic lathanide
carboxylates", Journal of Alloys and
Compound, Vol. 451, pp. 410-413.
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- 26444_88902_1_pb_2796_2096846.pdf