Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất 2- Hiđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm nặng - Nguyễn Thị Hiền Lan

92 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 2/2016 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2- HIĐROXYNICOTINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG Đến tòa soạn 24 - 11 - 2015 Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Kim Chi Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm – ĐH Thái Nguyên SUMMARY SYNTHESES AND STUDY ON CHARACTERIZATION OF2- HIĐROXYNICOTINATECOMPLEXES OF SOME HEAVY RARE-EARTH ELEMENTS The complexes of rare earth ions with 2-hiđroxynicotinic acid (HNic) have been synthesized. The characteristics of rare earth complexes K[Ln(Nic)4].3H2O; (Ln: Ho, Er, Yb ;Nic-: 2-hiđroxynicotinate)have been performed by elemetal analysis, IR, thermal analysis and mass-spectroscopy methods. The coordination modes of the 2- hiđroxynicotinic acid to Ln3+ centres have been investigated by IR spectra. Mass- spectroscopy showed that the 2-hiđroxynicotinates are monomes.TG- curves indicate that the complexes are stable up to a temperature of about 316-5100C. The thermal separation of the 2-hiđroxynicotinates were supposed as follow: K[Ln(Nic)4].3H2O    C 0152111 KLn(Nic)4    C 0510316 KLnO2 (Ln: Ho, Er, Yb ; Nic-: 2-hiđroxynicotinate) Keywords: complex, rare earth, 2-hyđroxynicotinicacid, 2-hyđroxynicotinat 1. MỞ ĐẦU Các phức chất cacboxylat đất hiếm được tạo bởi với các phối tử có vòng thơm có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước [1, 2, 3]. Các phức chất này được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:đầu dò phát quang trong phân tích sinh y, diốt phát quang, vật liệu phát 93 huỳnh quang...[4, 5, 6]. Công trình này trình bày kết quả tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất tạo bởi axit 2- hiđroxynicotinicvà một số nguyên tố đất hiếm nặng. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp các phức chất 2- hiđroxynicotinat đất hiếm Các 2-hiđroxynicotinat đất hiếm được tổng hợp mô phỏng theo tài liệu [2]. Cách tiến hành cụ thể như sau: Hoà tan 0,11128 (8.10-4 mol) gam axit 2- hiđroxynicotinic(HNic) trong 8ml dung dịch KOH 0,1M theo tỉ lệ mol HNic: KOH = 1:1, hỗn hợp được khuấy và đun nóng ở 600C cho đến khi thu được dung dịch kali 2-hiđroxynicotinat (KNic) trong suốt (Nic-: hiđroxynicotinat). Thêm từ từ 2.10-4 mol LnCl3 (Ln: Ho, Er, Yb) vào dung dịch KNic. Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ phòng, pH ≈ 4- 5, khoảng 2,5-3 giờ tinh thể phức chất từ từ tách ra. Lọc, rửa phức chất bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô phức chất trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 ÷ 85%. Các phức chất thu được có màu đặc trưng của ion đất hiếm. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu Hàm lượng đất hiếm được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon với chất chỉ thị Arsenazo III. Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ), trong vùng 400÷4000 cm-1. Mẫu được chế tạo bằng cách nghiền nhỏ và ép viên với KBr, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH và CN Việt Nam. Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máyLABSYSEVO (Pháp) trong môi trường không khí. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độ đốt nóng 100C/phút, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH và CN Việt Nam. Phổ khối lượng được ghi trên máy LC/MS – Xevo TQMS, hãng Water (Mỹ), nguồn ion: ESI, nhiệt độ khí làm khô 3250C, áp suất khí phun: 30 psi,thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH và CN Việt Nam. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết quả phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại và phân tích nhiệt của các phức chất được trình bày ở các bảng 1, 2 và 3 tương ứng. Hình 1 là phổ hồng ngoại của HNic và K[Er(Nic)4].3H2O, hình 2 là giản đồ phân tích nhiệt của K[Ho(Nic)4].3H2OvàK[Er(Nic)4].3H2 O, hình 3 là phổ khối lượng củaK[Ho(Nic)4].3H2OvàK[Er(Nic)4].3 H2O 94 Bảng 1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất stt Công thức giả thiết của phức chất Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất (%) Lý thuyết Thực nghiệm 1 K[Ho(Nic)4].3H2O 20,37 20,18 2 K[Er(Nic)4].3H2O 20,56 20,42 3 K[Yb(Nic)4].3H2O 21,15 21,27 Các kết quả ở bảng 1 cho thấy hàm lượng đất hiếm trong các phức chất xác định bằng thực nghiệm tương đối phù hợp với công thức giả định của phức chất. Bảng 2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (cm-1) stt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(OH) vCN v(C=C) v(CH) 1 2-HNic 1743 - 1408 3069 1544 1619 2991 2 K[Ho(Nic)4].3H2O _ 1634 1464 3408 1542 1595 3126 3 K[Er(Nic)4].3H2O _ 1638 1467 3443 1549 1605 3226 4 K[Yb(Nic)4].3H2O _ 1643 1464 3427 1572 1604 3073 Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất xuất hiện các dải có cường độ mạnh ở vùng (1634- 1643) cm-1, các dải này được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm-COO-. Chúng đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2- hidroxynicotinic (1743 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất không còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm - COO- làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Các dải có cường độ tương đối mạnh ở vùng (1464-1467) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO-. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất thấy rằng, giá trị hiệu các số sóng của các dao động bất đối xứng và đối xứng ( ) as( )C O s     của nhóm -COO - nằm trong khoảng (171 ÷ 179) cm-1, chứng tỏ khuynh hướng phối trí vòng hai càng là đặc trưng trong các 2- hiđroxynicotinat đất hiếm [2]. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều có các dải hấp thụ rộng trong vùng 3408 ÷ 3443 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nước, chứng tỏ các phức chất này đều có nước trong phân tử. 95 Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất xuất hiện các dải hấp thụ ở (1542-1572) cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=N, các dải này có sự dịch chuyển không đáng kể so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2- hiđroxynicotinic(1544 cm-1). Điều đó chứng tỏ trong trong phức chất, sự hình thành liên kết giữa ion đất hiếm với phối tử2-hiđroxynicotinat không qua nguyên tử N của C=N.Các dải ở vùng (3073 - 3226) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C-H, các dải ở vùng (1595 - 1605) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C=C. Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất đều xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở khoảng (111 - 154)0C , chứng tỏ rằng các phức chất đều chứa nước hiđrat. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ hồng ngoại của các phức chất. Trên đường DTA của giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất phức chất 2- hiđroxynicotinat, sau hiệu ứng thu nhiệt Hình 1a: Phổ hấp thụ hồng ngoại của HNic Hình 1b: Phổ hồng ngoại của K[Er(Nic)4].3H2O Hình 2b: Giản đồ phân tích nhiệt của K[Er(Nic)4].3H2O Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 HeatFlow/µV -60 -40 -20 0 20 40 d TG/% /min -50 -40 -30 -20 -10 Mass variation: -6.35 % Mass variation: -23.60 % Mass variation: -8.57 % Mass variation : -28.39 % Peak :113.49 °C Peak :315.28 °C Peak :399.15 °C Peak :505.80 °C Peak :112.15 °C Peak :316.27 °C Peak :504.82 °C Figure: 10/08/2015 Mass (mg): 9.66 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Er - nic Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 2a: Giản đồ phân tích nhiệt của K[Ho(Nic)4].3H2O Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 HeatFlow/µV -60 -40 -20 0 20 40 dTG/% /min -40 -30 -20 -10 Mass variation: -7.55 % Mass variation: -30.94 % Mass variation: -29.10 % Peak :109.87 °C Peak :319.25 °C Peak :511.94 °C Peak :111.96 °C Peak :319.91 °C Peak :510.47 °C Figure: 10/08/2015 Mass (mg): 10.22 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Ho - nic Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo 96 của quá trình mất nước, xuất hiện một hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng (3160C – 3940C) và một hiệu ứng tỏa nhiệt rất mạnh ở khoảng (5100C – 5120C). Tương ứng với hai hiệu ứng nhiệt này là các hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA. Chúng tôi giả thiết, ở khoảng nhiệt độ (3160C – 5120C) đã xảy ra quá trình phân hủy và cháy phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là các muối KLnO2(Ln: Ho, Er, Yb) Bảng 3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm nặng 1 K[Ho(Nic)4].3 H2O 111 Thu nhiệt H2O K[Ho(Nic)4] 6,67 7,55 319 Thu nhiệt Phân hủy KHoO2 64,66 62,48 510 Tỏa nhiệt Cháy 2 K[Er(Nic)4].3 H2O 112 Thu nhiệt H2O K[Er(Nic)4] 6,65 6,35 316 Thu nhiệt Phân hủy KErO2 64,04 62,67 504 Tỏa nhiệt Cháy 3 K[Yb(Nic)4].3 H2O 154 Thu nhiệt H2O K[Yb(Nic)4] 6,60 7,04 394 Thu nhiệt Phân hủy KYbO2 63,57 62,43 512 Tỏa nhiệt Cháy Kết quả ở bảng 3 cho thấy phần trăm mất khối lượng theo thực nghiệm khá phù hợp với kết quả tính toán lý thuyết. Trên cơ sở đó sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất được giả thiết như sau: K[Ho(Nic)4].3H2O   C 0111 KHo(Nic)4    C 0510319 KHoO2 K[Er(Nic)4].3H2O   C 0112 KEr(Nic)4    C 0504316 KErO2 K[Yb(Nic)4].3H2O   C 0154 KYb(Nic)4    C 0512394 KYbO2 Trong phổ khối lượng, giả thiết về các mảnh ion được tạo ra trong quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình phân mảnh của các cacboxylat đất hiếm [7]. Trên phổ khối lượng của các phức chất chỉ xuất hiện 2 pic có cường độ rất mạnh. Pic thứ nhất có m/z lớn nhất đạt các giá trị lần lượt là 717;719 và 725 tương ứng với các phức chất 2- hiđroxynicotinat của Ho(III), Er(III) vàYb(III). Các giá trị này ứng đúng với khối lượng của các ion phân tử [Ln(Nic)4]- (Ln: Ho, Er, Yb); Nic-: 2- 97 hiđroxynicotinat) của các phức chất. Kết quả này cho thấy, trong điều kiện ghi phổ các phức chất đều tồn tại ở trạng thái monome [Ln(Nic)4]-. Pic thứ hai có m/z lần lượt là 577 (ở ecbi 2- hyđroxynicotinat); 579 (ở homi 2- hyđroxynicotinat) và 585 (ở ytecbi 2- hyđroxynicotinat), các giá trị này ứng đúng với khối lượng của các phân tử [Ln(Nic)3]. Các kết quả này chứng tỏthành phần pha hơi của các phức chất đều chỉ gồm hai loại ion phân tử [Ln(Nic)4]- và [Ln(Nic)3], chúngrất bền trong điều kiện ghi phổ. Công thức cấu tạo giả thiết của hai ion phân tử được giả thiết như sau: Từ kết quả phổ khối lượng, kết hợp với các dữ kiện của phổ hấp thụ hồng ngoại, giả thiết rằng ba ức chất đã tổng hợp có số phối trí 8 với công thức cấu tạo giả thiết như sau: (Ln: Ho, Er, Yb) Hình 3b: Phổ khối lượng của K[Er(Nic)4].3H2O Hình 3a: Phổ khối lượng của K[Ho(Nic)4].3H2O 98 4. KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp được 03 phức chất 2- hiđroxynicotinat đất hiếm, các phức chất có công thức chung:K[Ln(Nic)4].3H2O(Ln: Ho, Er, Yb); Nic-: 2-hiđroxynicotinat) 2. Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng phương pháp phổ hồng ngoại, kết quả xác nhận, trong phức chấtNic- đã tham gia phối trí với ion đất hiếm qua oxi của nhóm –COO- và oxi của OH- 3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt, kết quả cho thấy, các phức chất đều ở dạnghiđrat, kém bền nhiệt và đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của chúng. 4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng, kết quả cho thấy, pha hơi các phức chất chỉ gồm hai loại ion mảnh [Ln(Nic)4]- và [Ln(Nic)3], chúng đều tồn tại ở dạng monome và rất bền trong điều kiện ghi phổ. 5. Đã đưa ra công thức cấu tạo giả thiết của các phức chất, trong đó ion đất hiếm có số phối trí 8. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. A. Fernandes, J. Jaud, J. Dexpert-Ghys, C. Brouca-Cabarrecq, (2003) ''Study of new lanthannide complexes of 2,6- pyridinedicarboxylate: synthesis, crystal structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, luminescence properties of Eu(Hdipic)(dipic)'', Polyhedron, Vol. 20, pp. 2385-2391. 2. Paula C. R. Soares-Santos, Helena I. S. Nogueira, et. al. (2006), ''Lanthanide complexes of 2- hydroxynicotinic acid: synthesis, luminnescence properties and the crystal structures of [Ln(HnicO)2(-HnicO)(H2O)]. nH2O (Ln = Tb, Eu)'', Polyhedron, Vol. 22, pp. 3529-3539. 3. Sun Wujuan, Yang Xuwu, et. al. (2006), ''Thermochemical Properties of the Complexes RE(HSal)3.2H2O (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sm)'', Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 423-428. 4. Xiang-Jun Zheng, Lin-Pei Jin, Zhe- Ming Wang, Chun-Hua Yan, Shao- Zhe Lu, (2003) ''Structure and photophysical properties of europium complexes of succinamic acid and 1,10-Phenanthroline'', Polyhedron, Vol. 22, pp. 323-33. 5. Cunjin Xu, (2006)''Luminescent and thermal properties of Sm3+ complex with salicylate and o- Phenantroline incorporated in Silica Matric'', Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 429-433. 6. Ling Lui, Zheng Xu, Zhindong Lou, et. al. (2006), ''Luminnescent properties of a novel terbium complex Tb(o-BBA)3(phen)'', Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 253-256 . 7. Kotova O. V., Eliseeva S. V., Lobodin V. V., Lebedev A. T., Kuzmina N. P. (2008), ''Direct laser desorption/ionization mass spectrometry characterization of some aromantic lathanide carboxylates", Journal of Alloys and Compound, Vol. 451, pp. 410-413.