Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất 2- Phenoxybenzoat của tb(iii), yb(iii) và phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenantrolin - Nguyễn Thị Hiền Lan

112 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 1/2016 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2- PHENOXYBENZOAT CỦA Tb(III), Yb(III) VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI O-PHENANTROLIN Đến tòa soạn 24 - 11 - 2015 Nguyễn Thị Hiền Lan, Phạm Thị Nhung Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm - ĐH Thái Nguyên SUMMARY SYNTHESIS, STUDY ON CHARACTERIZATION OF 2- PHENOXYBENZOATES OF Tb(III), Yb(III) AND THEIR MIXED COMPLEXES WITH O-PHENANTROLINE The 2-phenoxybenzoats of Tb(III) and Yb(III) and their mixed complexes with o- phenantrolin have been synthesized, the characteristics of these complexes have been performed by IR, elemental analysis, thermal analysis and mass-spectroscopy methods. The coordination modes of the ligands to Ln(III) centres (Ln(III): Tb(III), Yb(III)) have been investigated by IR spectra. Mass-spectroscopy showed that the complexes are monomes. TG- curves indicate that the complexes are stable up to a temperature of about 262-6100C. The thermal separation of the complexes were supposed as follows: Na[Tb(Pheb)4].2H2O   C 0101 NaTb(Pheb)4    C 0522228 NaTbO2 Na[Yb(Pheb)4]    C 0610262 NaYbO2 [Ln(Pheb)2(Phen)2]Cl    C 0522230 Ln2O3 (Ln: Tb, Yb; Pheb-: 2-phenoxybenzoate; Phen: o-phenantroline ) Keywords: complex, rare earth, 2-phenoxybenzoic acid, 2-phenoxybenzoate, o- phenantroline 1. MỞ ĐẦU Các axit cacboxylic và các bazơ hữu cơ dị vòng có khả năng cho electron rất mạnh với các ion đất hiếm, chúng tạo nên các phức chất vòng càng bền vững [1, 2]. Các phức chất này có nhiều ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra các vật liệu từ, các đầu dò phát quang 113 trong y học, trong đánh dấu huỳnh quang sinh y [3, 4]. Với mục đích đóng góp vào lĩnh vực nghiên cứu các cacboxylat thơm của đất hiếm, trong công trình này chúng tôi tiến hành tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2- phenoxybenzoat của Tb(III), Yb(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với o- phenantrolin. 2. THỰC NGHIỆM 1. Tổng hợp các phức chất của Tb(III), Yb(III) với axit 2- phenoxybenzoic Các 2-phenoxybenzoat của Tb(III) và Yb(III) được tổng hợp mô phỏng theo tài liệu [5]: Hòa tan một lượng xác định axit 2-phenoxybenzoic (HPheb) trong dung dịch NaOH 0,1M theo tỉ lệ mol HPheb : NaOH = 1:1, hỗn hợp được đun và khuấy trên máy khuấy từ ở 700C, trong 1,5 giờ, cho đến khi thu được dung dịch natri 2-phenoxybenzoat (NaPheb) trong suốt. Thêm từ từ một lượng dung dịch LnCl3 0,1M (Ln: Tb, Yb) vào dung dịch natri 2- phenoxybenzoat theo tỉ lệ mol LnCl3 : NaPheb = 1 : 3. Hỗn hợp được khuấy tại 600C, pH ≈ 5, trong khoảng 2 giờ, tinh thể phức chất từ từ tách ra. Lọc, rửa và làm khô phức chất trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80-85 %. Các phức chất có mầu đặc trưng của ion đất hiếm. 2. Tổng hợp các phức chất hỗn hợp phối tử của Tb(III), Yb(III) với 2- phenoxybenzoic và o-phenantrolin Các phức chất hỗn hợp phối tử được tổng hợp theo quy trình ở tài liệu [5]. Cách tiến hành như sau: Hòa tan hai phối tử axit 2- phenoxybenzoic và o-phenantrolin trong C2H5OH tuyệt đối cho đến khi thu được dung dịch trong suốt. Đổ từ từ dung dịch chứa 2.10-4 mol LnCl3 (Ln: Tb; Yb) vào dung dịch hỗn hợp phối tử trên. Tỉ lệ mol giữa muối LnCl3 : 2-phenoxybenzoic : o- phenantrolin là 1 : 3 : 2. Khuấy hỗn hợp trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng khoảng 2,5-3 giờ thấy có kết tủa tách ra. Lọc, rửa phức chất bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô phức chất đến khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80%. Các phức chất có mầu đặc trưng của ion đất hiếm. 3. Các phương pháp nghiên cứu Hàm lượng đất hiếm được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon với chất chỉ thị arsenazo III. Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ), trong vùng 400÷4000 cm-1. Mẫu được chế tạo bằng cách ép viên với KBr, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH và CN Việt Nam. Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy SETARAM Labsys TG trong môi trường không khí. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C, tốc độ đốt nóng 100C/phút, thực hiện tại Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội. Phổ khối lượng ESI-MS được ghi trên máy LC/MS – Xevo TQMS, hãng 114 Water (Mỹ), bằng phương pháp nguồn ion: ESI, nhiệt độ khí làm khô 3250C, áp suất khí phun: 30 psi, thực hiện tại Viện Hóa học – Viện Hàn Lâm KH và CN Việt Nam. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết quả phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại và phân tích nhiệt của các phức chất được trình bày ở các bảng 1, 2 và 3 và tương ứng. Hình 1 là phổ hấp thụ hồng ngoại của HPheb và Na[Tb(Pheb)4].2H2O, hình 2 là giản đồ phân tích nhiệt của Na[Tb(Pheb)4].2H2O và [Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl, hình 3 là phổ khối lượng của Na[Tb(Pheb)4].2H2O và [Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl. Bảng 1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất stt Công thức giả định của các phức chất Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%) 1 Na[Tb(Pheb)4].2H2O 16,51 16,42 2 Na[Yb(Pheb)4] 14,86 14,67 3 [Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl 16,22 16,14 4 [Yb(Pheb)2(Phen)2]Cl 17,40 17,31 Các kết quả ở bảng 1 cho thấy hàm lượng đất hiếm trong các phức chất xác định bằng thực nghiệm tương đối phù hợp với công thức giả định. Hình 1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của: a) Axit HPheb b) Na[Tb(Pheb)4].2H2O (b) (a) 115 Bảng 2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất (cm-1) Stt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(OH) v (C-N) v(CH) 1 HPheb 1686 _ 1480 3063 _ _ 2 Phen 3418 1558 3069 3 Na[Tb(Pheb)4].2H2O _ 1579 1541 1409 3310 3059 4 Na[Yb(Pheb)4] _ 1582 1541 1417 3068 5 [Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl 1610 1481 1540 3059 6 [Yb(Pheb)2(Phen)2]Cl 1626 1484 1544 3063 Việc quy kết các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của các sản phẩm dựa trên việc so sánh phổ của các phức chất với phổ của phối tử tự do. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất 2-phenoxybenzoat xuất hiện các dải có cường độ mạnh ở vùng 1541 -1582 cm-1 được quy cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của HPheb (1686 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất không còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm –COO- làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp phối tử của Tb(III), Yb(III) với 2-phenoxybenzoic và o-phenantrolin đều xuất hiện các dải có cường độ mạnh ở vùng (1610 ÷ 1626) cm-1, được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2- phenoxybenzoic (1688 cm-1), nhưng lại cao hơn vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất 2-phenoxybenzoat đất hiếm, chứng tỏ trong các phức chất hỗn hợp phối tử không còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm -COO-. Đồng thời trong phức chất hỗn hợp phối tử đều xuất hiện dải ở vùng (1540 ÷ 1544) cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm –CN, dải này đã bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenantrolin (1558 cm-1), điều này chứng tỏ o-phenantrolin đã tham gia phối trí với ion đất hiếm qua hai nguyên tử N và việc phối trí của o- 116 Hình 2. Giản đồ phân tích nhiệt của: a) Na[Tb(Pheb)4].2H2O b) [Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl phenantrolin đã làm thay đổi mật độ electron trong cầu nội phối trí. Như vậy trong phức chất hỗn hợp phối tử, ion đất hiếm được phối trí với phối tử bởi hai nguyên tử oxi trong 2-phenoxybenzoat và bởi hai nguyên tử N trong o-phenantrolin. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của ytecbi 2-phenoxybenzoat xuất hiện dải ở 3310 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử H2O, chứng tỏ phức chất này chứa nước; các phức chất còn lại đều ở trạng thái khan, không chứa nước. Bảng 3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất stt Phức chất Nhiệt độ (0C) Hiệu ứng nhiệt Phần còn lại % mất khối lượng Lý thuyết Thực nghiệm 1 Na[Tb(Pheb)4].2H2O 101 Thu nhiệt NaTb(Pheb)4 3,36 3,61 228 Thu nhiệt NaTbO2 74,66 73,49 440 Tỏa nhiệt 522 Tỏa nhiệt 2 Na[Yb(Pheb)4] 262 Thu nhiệt NaSmO2 6,96 6,70 457 Tỏa nhiệt 73,54 71,16 610 Tỏa nhiệt 3 [Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl 247 Thu nhiệt Tb2O3 81,32 77,15 478 Tỏa nhiệt 522 Tỏa nhiệt 4 [Yb(Pheb)2(Phen)2]Cl 230 Thu nhiệt Yb2O3 81,38 81,35 442 Tỏa nhiệt 470 Tỏa nhiệt (a) (b) Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -60 -30 0 30 60 HeatFlow/µ V -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 d TG/% /min -120 -100 -80 -60 -40 -20 Mass variation : -3.61 % Mass variation : -56.66 % Mass variation : -16.83 % Peak :100.27 °C Peak :434.95 °C Peak :522.15 °C Peak :101.00 °C Peak :228.87 °C Peak :440.74 °C Peak :522.82 °C Figure: 24/08/2015 Mass (mg): 8.01 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Ai rExperiment:Tb-2Pheb Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 HeatFlow/µV -60 -40 -20 0 20 40 d TG/%/min -25 -20 -15 -10 -5 Mass variation: -77.15 % Peak 1 :349.87 °C Peak 2 :382.78 °C Peak :247.02 °C Peak 1 :478.17 °C Peak 2 :522.77 °C Figure: 24/09/2015 Mass (mg): 9.69 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Tb3+ hon hop Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo 117 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất tecbi 2-phenoxybenzoat xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt và hiệu ứng giảm khối lượng ở 1010C, tương ứng là quá trình tách 2 phân tử nước kết tinh ra khỏi phân tử phức chất. Ba phức chất còn lại đều không có các hiệu ứng nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng trong khoảng nhiệt độ này. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ hấp thụ hồng ngoại rằng ba phức chất đều ở trạng thái khan, chỉ có phức chất tecbi 2-phenoxybenzoat có chứa nước. Các hiệu ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt còn lại ứng với quá trình phân hủy và cháy của các phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là các muối đất hiếm NaLnO2 đối với 2- phenoxybenzoat đất hiếm và các oxit đất hiếm Ln2O3 đối với phức chất hỗn hợp phối tử (Ln: Tb, Yb). Từ bảng 3 cho thấy phần trăm mất khối lượng tính theo lý thuyết phù hợp với kết quả thực nghiệm. Từ đó có thể giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như sau: NaTb(Pheb)4.2H2O   C 0101 NaTb(Pheb)4    C 0522228 NaTbO2 NaYb(Pheb)4    C 0610262 NaYbO2 [Ln(Pheb)2(Phen)2]Cl    C 0522230 Ln2O3 (Ln: Tb, Yb; Pheb-: 2-phenoxybenzoat; Phen:o-phenantrolin ) Giả thiết về các mảnh ion được tạo ra trong quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình phân mảnh của các cacboxylat đất hiếm [6]. Trên phổ khối lượng của phức chất 2- phenoxybenzoat của Tb(III) và Yb(III) đều xuất hiện pic có cường độ rất mạnh đồng thời có m/z lớn nhất đạt giá trị lần lượt là 1011 và 1026, các giá trị này ứng đúng với khối lượng của các ion (b) (a ) Hình 3. Phổ khối lượng của: a) Na[Tb(Pheb)4].2H2O b) [Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl 118 phân tử [Tb(Pheb)4]- và [Yb(Pheb)4]-. Điều đó chứng tỏ, trong điều kiện ghi phổ 2 phức chất này đều tồn tại ở trạng thái monome [Ln(Pheb)4]- và các ion phân tử này rất bền trong điều kiện ghi phổ. Trên phổ khối lượng các phức chất hỗn hợp phối tử của Tb(III), Yb(III) với 2- phenoxybenzoic và o-phenantrolin đều xuất hiện pic có cường độ rất mạnh đồng thời có m/z lớn nhất đạt giá trị lần lượt là 945 và 960 ứng đúng với khối lượng của các ion phân tử [Tb(Pheb)2(Phen)2]+ và [Yb(Pheb)2(Phen)2]+. Điều đó chứng tỏ, trong điều kiện ghi phổ 2 phức chất này đều tồn tại ở trạng thái monome [Ln(Pheb)2(Phen)2]+ và các ion phân tử này rất bền trong điều kiện ghi phổ. Từ kết quả phổ khối lượng, kết hợp với các dữ kiện của phổ hấp thụ hồng ngoại chúng tôi giả thiết rằng bốn phức chất nghiên cứu đều có số phối trí 8. Trên cơ sở này chúng tôi giả thiết công thức cấu tạo của phức chất như sau: (Ln: Tb, Yb) 4. KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp được 4 phức chất: - 02 phức chất 2-phenoxybenzoat của Tb(III) và Yb(III), có công thức phân tử: Na[Tb(Pheb)4].2H2O; Na[Yb(Pheb)4]. - 02 phức chất hỗn hợp phối tử của Tb(III), Yb(III) với 2- phenoxybenzoic và o- phenantrolin, có công thức phân tử: [Ln(Pheb)2(Phen)2]Cl (Ln: Tb, Yb; Pheb-: 2-phenoxybenzoat; Phen: o- phenantrolin ) 2. Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, kết quả đã xác nhận sự tạo thành liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm: qua nguyên tử oxi của nhóm COO- trong 2-phenoxybenzoat đối với phức chất đơn phối tử; qua nguyên tử oxi của COO- trong 2-phenoxybenzoat và qua nguyên tử nitơ trong o-phenantrolin đối với phức chất hỗn hợp phối tử. 3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt, kết quả cho thấy, nước có trong thành phần của tecbi 2-phenoxybenzoat, ba phức chất còn lại ở trạng thái khan; đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của chúng. 119 4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng, kết quả cho thấy, các phức chất tồn tại ở dạng monome [Ln(Pheb)4]- và [Ln(Pheb)2(Phen)2]+ (Ln: Tb, Yb; Pheb-: 2-phenoxybenzoat; Phen: o- phenantrolin); Đã đưa ra công thức cấu tạo giả thiết của 4 phức chất, trong phức chất đơn phối tử và hỗn hợp phối tử, ion đất hiếm đều có số phối trí 8 và các phức chất đều là phức chất hai càng. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Xianju Zhou, Wing-Tak Wong, Sam C.K. Hau, Peter A. Tanner (2015), “Structural variations of praseodymium(III) benzoate derivative complexes with dimethylformamide”, Polyhedron, Vol. 88, pp. 138-148. 2. Ponnuchamy Pitchaimani, Kong Mun Lo, Kuppanagounder P. Elango (2015), “Synthesis, crystal structures, luminescence properties and catalytic application of lanthanide(III) piperidine dithiocarbamate complexes”, Polyhedron, Vol. 93, pp. 8-16. 3. Burak Ay, Nurhayat Doğan, Emel Yildiz, İbrahim Kani (2015), “A novel three dimensional samarium(III) coordination polymer with an unprecedented coordination mode of the 2,5-pyridinedicarboxylic acid ligand: Hydrothermal synthesis, crystal structure and luminescence property”, Polyhedron, Vol. 88, pp. 176-181. 4. Seira Shintoyo, Takeshi Fujinami, Naohide Matsumoto, Masanobu Tsuchimoto, Marek Weselski, Alina Bieńko, Jerzy Mrozinski (2015), “Synthesis, crystal structure, luminescent and magnetic properties of europium(III) and terbium(III) complexes with a bidentate benzoate and a tripod N7 ligand containing three imidazole, [LnIII(H3L)benzoate](ClO4)2·H2O·2M eOH (LnIII = EuIII and TbIII; H3L: tris[2-(((imidazol-4- yl)methylidene)amino)ethyl]amine)) ”, Polyhedron, Vol. 91, pp. 28-34. 5. Na Zhao, Shu-Ping Wang, Rui-Xia Ma, et. al, (2008), ''Synthesis, crystal structure and properties of two ternary rare earth complexes with aromatic acid and 1,10- phenanthroline'', Journal of Alloys and Compounds, Vol. 463, pp. 338- 342. 6. Kotova O. V., Eliseeva S. V., Lobodin V. V., Lebedev A. T., Kuzmina N. P. (2008), ''Direct laser desorption/ionization mass spectrometry characterization of some aromantic lathanide carboxylates", Journal of Alloys and Compound, Vol. 451, pp. 410-413.