Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất 2-Thiophenaxetat của một số nguyên tố đất hiếm nặng - Nguyễn Thị Hiền Lan

2 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-THIOPHENAXETAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG Đến tòa soạn 20 - 08 - 2016 Nguyễn Thị Hiền Lan Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm – ĐH Thái Nguyên SUMMARY SYNTHESES AND STUDY ON CHARACTERIZATION OF 2-THIOPHENEACETATE COMPLEXES OF SOME HEAVY RARE-EARTH ELEMENTS The complexes of rare earth ions with 2-thiopheneacetic acid (HTPA) have been synthesized. The characteristics of rare earth complexes have been performed by elemetal analysis, IR, thermal analysis and mass-spectroscopy methods. The coordination modes of the 2-thiopheneaxetic acid to Ln 3+ centres have been investigated by IR spectra. Mass-spectroscopy showed that the 2-thiopheneaxetate are monomes Na[Ln(TPA)4] (Ln(III): Tb(III), Dy(III), Ho(III), Yb(III); TPA - : 2-thiopheneaxetate). TG- curves indicate that the complexes are stable up to a temperature of about 316- 635 0 C. The thermal separation of the 2-thiopheneaxetate was supposed as follows: Na[Tb(TPA)4)] 0332 706 CNaTbO2 Na[Dy(TPA)4)] 0316 707 CNaDyO2 Na[Ho(TPA)4)] 0327 701 CNaHoO2 Na[Yb(TPA)4)] 0331 646 CNaYbO2 Keywords: complex, rare earth, 2-thiopheneacetic acid, 2-thiopheneaxetate 1. MỞ ĐẦU Các cacboxylat kim loại giữ một vị trí quan trọng trong hóa học các hợp chất phối trí, đặc biệt là các phức chất cacboxylat đất hiếm với các phối tử có vòng [1, 2, 3]. Các phức chất này đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ: chế tạo các vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang [4, 5, 6]. Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực các cacboxylat của đất hiếm, công trình này trình bày kết quả tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất tạo bởi axit 2-thiophenaxetic và một số nguyên tố đất hiếm nặng. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 3/2016 3 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp các phức chất 2-thiophenaxetat đất hiếm Các 2-thiophenaxetat đất hiếm đƣợc tổng hợp theo quy trình ở tài liệu [7]. Cách tiến hành cụ thể nhƣ sau: Hoà tan 0,1137 gam (8.10-4 mol) axit 2-thiophenaxetic (HTPA) trong dung dịch NaOH 0,1 M theo tỉ lệ mol HTPA: NaOH = 1:1, hỗn hợp đƣợc khuấy và đun nóng ở 700C cho đến khi thu đƣợc dung dịch natri 2-thiophenaxetat (NaTPA) trong suốt có màu hổ phách (TPA: 2-thiophenaxetat). Thêm từ từ 2.10-4 mol LnCl3 (Ln: Tb, Dy, Ho, Yb) trong 20 ml etanol vào dung dịch natri 2-thiophenaxetat. Hỗn hợp đƣợc khuấy ở nhiệt độ phòng, pH ≈ 5, khoảng 5 giờ tinh thể phức chất từ từ tách ra. Lọc, rửa phức chất bằng nƣớc cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô phức chất trong bình hút ẩm đến khối lƣợng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 ÷ 85%. 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu Hàm lƣợng đất hiếm đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ complexon với chất chỉ thị Arsenazo III. Phổ hấp thụ hồng ngoại đƣợc ghi trên máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ), trong vùng 400÷4000 cm -1. Mẫu đƣợc chế tạo bằng cách nghiền nhỏ và ép viên với KBr, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH và CN Việt Nam. Giản đồ phân tích nhiệt đƣợc ghi trên máy Labsys TG - SETARAM (Nhật) trong môi trƣờng không khí. Nhiệt độ đƣợc nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độ đốt nóng 10 0 C/phút, thực hiện tại Khoa Hóa học, Trƣờng ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội. Phổ khối lƣợng đƣợc ghi trên máy LC/MS – Xevo TQMS, hãng Water (Mỹ), nguồn ion: ESI, nhiệt độ khí làm khô 3250C, áp suất khí phun: 30 psi, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH và CN Việt Nam. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết quả phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại và phân tích nhiệt của các phức chất đƣợc trình bày ở các bảng 1, 2 và 3 tƣơng ứng. Hình 1 là phổ hồng ngoại của HTPA và Na[Tb(TPA)4], hình 2 là giản đồ phân tích nhiệt của Na[Tb(TPA)4] và Na[Yb(TPA)4], hình 3 là phổ khối lƣợng của Na[Tb(TPA)4] và Na[Yb(TPA)4]. Bảng 1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất STT Công thức giả thiết của các phức chất Hàm lƣợng ion trung tâm Lý thuyết(%) Thực nghiệm(%) 1 Na[Tb(TPA)4] 21,29% 21,38 % 2 Na[Dy(TPA)4] 21,71 % 21,86 % 3 Na[Ho(TPA)4] 21,92 % 22,28 % 4 Na[Yb(TPA)4] 22,74% 22,86% 4 Các kết quả ở bảng 1 cho thấy hàm lƣợng đất hiếm trong các phức chất xác định bằng thực nghiệm tƣơng đối phù hợp với công thức giả định của các phức chất. Bảng 2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (, cm-1) STT Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(OH) v (C-S) v(CH) v (Ln-O) 1 HTPA 1696 _ 1397 3090 688 _ _ 2 Na[Tb(TPA)4] _ 1548 1388 _ 701 3110 478 3 Na[Dy(TPA)4] _ 1555 1382 _ 697 3075 420 4 Na[Ho(TPA)4] _ 1576 1422 _ 698 3095 443 5 Na[Yb(TPA)4] _ 1588 1434 _ 695 3105 450 Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện các dải hấp thụ có cƣờng độ mạnh ở vùng (1548 ÷ 1588) cm-1, các dải hấp thụ này đƣợc quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-. Các dải hấp thụ này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tƣơng ứng của nó (1696 cm-1) trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-thiophenaxetic. Chứng tỏ trong các phức chất không còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm -COO - làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Các dải hấp thụ có cƣờng độ tƣơng đối mạnh ở vùng (1382 ÷ 1434) cm-1 đƣợc quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO-. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất nhận thấy giá trị hiệu các số sóng của các dao động bất đối xứng và đối xứng ( ) as( )C O s     nằm trong khoảng (154 ÷ 166) cm-1, chúng tôi giả thiết khuynh hƣớng phối trí hai càng là đặc trƣng cho các 2- thiophenaxetat đất hiếm. Các dải hấp thụ có cƣờng độ tƣơng đối mạnh ở vùng (3075 ÷ 3110) cm-1 đƣợc quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C-H. Sự xuất hiện các dải hấp thụ ở vùng (420 ÷ 478) cm-1 trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đƣợc quy gán cho dao động hóa trị của liên kết Ln-O. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều không xuất hiện các dải hấp thụ ở vùng (3000 ÷ 3500) cm -1 đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nƣớc, chứng tỏ các phức chất này đều tồn tại ở trạng thái khan. Hình 1b: Phổ hồng ngoại của Na[Tb(TPA)4] Hình 1a: Phổ hấp thụ hồng ngoại của HTPA 5 Bảng 3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất Stt Phức chất 2-thiophenaxetat đất hiếm Nhiệt độ pic ( 0 C) của hiệu ứng Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách ra hoặc phân hủy Sản phẩm cuối cùng Phần trăm mất khối lƣợng Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%) 1 Na[Tb(TPA)4] 332 Thu nhiệt Phân hủy NaTbO2 71,34 71,13 544 Tỏa nhiệt Cháy 706 2 Na[Dy(TPA)4] 316 Thu nhiệt Phân hủy NaDyO2 70,96 69,01 543 Tỏa nhiệt Cháy 707 3 Na[Ho(TPA)4] 327 Thu nhiệt Phân hủy NaHoO2 70,77 70,07 454 Tỏa nhiệt Cháy 701 4 Na[Yb(TPA)4] 331 Thu nhiệt Phân hủy NaYbO2 70,03 70,02 550 Tỏa nhiệt Cháy 646 Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất thấy rằng, dƣới 316 0C ở mỗi phức chất đều không xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt trên đƣờng DTA và không có hiệu ứng mất khối lƣợng trên đƣờng TGA, chứng tỏ các phức chất đều không chứa nƣớc. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ hấp thụ hồng ngoại rằng các phức chất đều tồn tại ở trạng thái khan. Ở các khoảng nhiệt độ cao hơn 3160 C trên đƣờng DTA của giản đồ phân tích nhiệt đối với 4 phức chất 2-thiophenaxetat của Tb(III), Dy(III), Ho(III) và Yb(III), sau một hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng (316 ÷ 332) 0C là hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh ở khoảng (646 ÷ 707) 0C. Tƣơng ứng với hai hiệu ứng nhiệt này là hai hiệu ứng mất khối lƣợng rất mạnh trên đƣờng TGA. Chúng tôi giả thiết rằng ở khoảng nhiệt độ (316 ÷ 707) 0C đã xảy ra quá trình phân hủy và cháy các phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là các muối NaTbO2, NaDyO2, NaHoO2 và NaYbO2. Từ bảng 3 cho thấy phần trăm mất khối lƣợng tính theo lý thuyết phù hợp với kết quả thực nghiệm. Từ đó có thể giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất nhƣ sau: Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 HeatFlow/µV -60 -40 -20 0 20 40 d TG/% /min -25 -15 -5 Mass variation : -52.96 % Mass variation : -18.17 % Peak :347.67 °C Peak :713.33 °C Peak :332.35 °C Peak :544.43 °C Peak :706.56 °C Figure: 10/09/2015 Mass (mg): 20.14 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Tb - TPA Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 2a: Giản đồ phân tích nhiệt của Na[Tb(TPA)4] Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 HeatFlow/µV -60 -40 -20 0 20 40 d TG/% /min -40 -30 -20 -10 Mass variation : -53.58 % Mass variation : -16.44 % Peak :226.62 °C Peak :338.29 °C Peak 1 :552.99 °C Peak 2 :636.30 °C Peak :331.15 °C Peak :550.17 °CPeak :646.57 °C Figure: 11/09/2015 Mass (mg): 17.07 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment: Yb-TPA Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 2b: Giản đồ phân tích nhiệt của Na[Yb(TPA)4] 6 Na[Tb(TPA)4)] 0332 706 CNaTbO2 Na[Dy(TPA)4)] 0316 707 CNaDyO2 Na[Ho(TPA)4)] 0327 701 CNaHoO2 Na[Yb(TPA)4)] 0331 646 CNaYbO2 Trong phổ khối lƣợng của các phức chất, giả thiết về các mảnh ion đƣợc tạo ra trong quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình phân mảnh của các cacboxylat đất hiếm [8]. Trên phổ khối lƣợng của các phức chất 2-thiophenaxetat của Tb(III), Dy(III), Ho(III), Yb(III) đều xuất hiện pic có m/z lớn nhất và có cƣờng độ rất mạnh có giá trị lần lƣợt: 723; 727; 729 và 738 tƣơng ứng với các phức chất 2-thiophenaxetat của Tb(III); Dy(III); Ho(III) và Yb(III). Các giá trị này ứng đúng với khối lƣợng ion phân tử [Ln(TPA)4] - (Ln: Tb, Dy, Ho, Yb,TPA: 2-thiophenaxetat) của các phức chất. Điều đó chứng tỏ trong điều kiện ghi phổ 4 phức chất này đều tồn tại ở trạng thái monome [Ln(TPA)4] - và các ion phân tử này rất bền trong điều kiện ghi phổ. Từ kết quả phổ khối lƣợng, kết hợp với các dữ kiện của phổ hấp thụ hồng ngoại chúng tôi giả thiết rằng trong điều kiện ghi phổ phức chất có số phối trí 8. Trên cơ sở này chúng tôi giả thiết công thức cấu tạo của phức chất nhƣ sau: Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng ngoài ion phân tử, trong thành phần pha hơi của các phức chất, còn thấy xuất hiện một số ion mảnh khác đƣợc hình thành trong quá trình Hình 3a: Phổ khối lƣợng của Na[Tb(TPA)4] Hình 3b: Phổ khối lƣợng của Na[Yb(TPA)4] 7 bắn phá. Tuy nhiên các ion mảnh này có tần suất rất nhỏ. Điều này chứng tỏ các phức chất thu đƣợc là tinh khiết. 4. KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp đƣợc 04 phức chất 2-thiophenaxetat của 4 nguyên tố đất hiếm, các phức chất có công thức chung: Na[Ln(TPA)4] (Ln(III): Tb(III), Dy(III), Ho(III), Yb(III); TPA - : 2-thiophenaxetat) 2. Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại, kết quả xác nhận TPA- đã tham gia phối trí với các ion đất hiếm qua oxi của nhóm –COO- . 3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt, kết quả cho thấy, các phức chất đều ở dạng khan, kém bền nhiệt và đã đƣa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của chúng. 4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ khối lƣợng, kết quả cho thấy, các phức chất đều tồn tại ở dạng monome [Ln(TPA)4] -, các monome này rất bền trong điều kiện ghi phổ, các phức chất thu đƣợc là tinh khiết.. 5. Đã đƣa ra công thức cấu tạo giả thiết của các phức chất, trong đó mỗi đất hiếm có số phối trí 8, phối trí 2 càng với mỗi phối tử. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lippy F. Marques, Alexandre Cuin, Gustavo S.G. de Carvalho, Molíria V. dos Santos, Sidney J.L. Ribeiro, Flávia C. Machado (2016), ―Energy transfer process in highly photoluminescent binuclear hydrocinnamate of europium, terbium and gadolinium containing 1,10-phenanthroline as ancillary ligand‖, Inorganica Chimica Acta, Vol. 441, pp. 67-77. 2. Paula C. R. Soares-Santos, Helena I. S. Nogueira, et. al. (2006), ''Lanthanide complexes of 2- hydroxynicotinic acid: synthesis, luminnescence properties and the crystal structures of [Ln(HnicO)2(-HnicO)(H2O)]. nH2O (Ln = Tb, Eu)'', Polyhedron, Vol. 22, pp. 3529-3539. 3. Sun Wujuan, Yang Xuwu, et. al. (2006), ''Thermochemical Properties of the Complexes RE(HSal)3.2H2O (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sm)'', Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 423-428. 4. Xiang-Jun Zheng, Lin-Pei Jin, Zhe-Ming Wang, Chun-Hua Yan, Shao-Zhe Lu, (2003) ''Structure and photophysical properties of europium complexes of succinamic acid and 1,10-Phenanthroline'', Polyhedron, Vol. 22, pp. 323-33. 5. Cunjin Xu, (2006)''Luminescent and thermal properties of Sm 3+ complex with salicylate and o- Phenantroline incorporated in Silica Matric'', Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 429-433. 6. Ling Lui, Zheng Xu, Zhindong Lou, et. al. (2006), ''Luminnescent properties of a novel terbium complex Tb(o-BBA)3(phen)'', Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 253-256 . 7. Ercules E.S. Teotonio, Maria Claudia F.C. Felinto, Hermi F. Brito, Oscar L. Malta, Antonio C. Trindade, Renato Najjar, Wieslaw Strek (2004), ''Synthesis, crystalline structure and photoluminescence investigations of the new trivalent rare earth complexes (Sm 3+ , Eu 3+ and Tb 3+ ) containing 2-thiophenecarboxylate as sensitizer'', Inorganica Chimica Acta, Vol.357, pp. 451-460. 8. Kotova O. V., Eliseeva S. V., Lobodin V. V., Lebedev A. T., Kuzmina N. P. (2008), ''Direct laser desorption/ionization mass spectrometry characterization of some aromantic lathanide carboxylates", Journal of Alloys and Compound, Vol. 451, pp. 410-413.