Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất Dipivaloylmetanat của một số nguyên tố đất hiếm

408 T¹p chÝ Hãa häc, T. 47 (4), Tr. 408 - 413, 2009 TæNG HîP Vμ NGHI£N CøU TÝNH CHÊT PHøC CHÊT DIPIVALOYLMETANAT CñA MéT Sè NGUY£N Tè §ÊT HIÕM §Õn Tßa so¹n 22-01-2008 TriÖu ThÞ NguyÖt1, NguyÔn ThÞ HiÒn Lan2 1Khoa Hãa häc, Tr−êng §HKHTN-§HQGHN 2Khoa Hãa häc, Tr−êng §HSP-§¹i häc Th¸i Nguyªn abstract The complexes of some rare earth elements with dipivaloylmethane (2,2,6,6-tetramethyl-3,5- heptandion) was synthesized and studied. The complexes was formed in mixture of ethanol - water solvent and their formula were Ln(DPM)3 (Ln: Sm, Gd, Er, Yb; DPM: dipivaloylmethanate). The synthesized complexes was studied by IR, thermal analysis and mass-spectroscopy methods. The obtained results showed that dipivaloylmethanates are monomes and thermostable. The separation of dipivaloylmethanates was supposed. I - Më §ÇU Nhê cã nhiÒu tÝnh chÊt quý b¸u mμ phøc chÊt β-dixetonat cña c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm ®−îc rÊt nhiÒu nhμ khoa häc quan t©m nghiªn cøu. C¸c β-dixetonat ®−îc øng dông réng r·i trong c¸c lÜnh vùc t¸ch, lμm s¹ch vμ lμm giμu c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm, t¹o c¸c mμng máng oxit [1 - 3]. Víi môc ®Ých gãp phÇn nghiªn cøu vμo lÜnh vùc c¸c β-dixetonat kim lo¹i, trong c«ng tr×nh nμy, chóng t«i tr×nh bμy kÕt qu¶ tæng hîp vμ nghiªn cøu tÝnh chÊt phøc chÊt dipivaloylmetanat cña mét sè nguyªn tè ®Êt hiÕm. Phèi tö dipivaloylmetan (HDPM) lμ mét β-dixeton cã nhãm thÕ tert-butyl cång kÒnh nªn phøc chÊt cña nã víi c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm th−êng kh«ng bÞ polyme hãa vμ do ®ã høa hÑn nhiÒu øng dông trong c«ng nghÖ t¸ch vμ t¹o c¸c mμng máng oxit. II - THùC NGHIÖM 1. Tæng hîp phøc chÊt Phèi tö dipivaloylmetan ®−îc sö dông ®Ó tæng hîp phøc chÊt cã ®é tinh khiÕt trªn 97% (Merck). Qui tr×nh tæng hîp phøc chÊt ®−îc m« pháng theo tμi liÖu [4]: thªm 0,006 mol NaOH trong etanol 50% vμo dung dÞch chøa 0,006 mol HDPM trong etanol 95%. KhuÊy hçn hîp trªn m¸y khuÊy tõ kho¶ng 30 phót råi thªm tiÕp vμo ®ã 0,002 mol Ln(NO3)3 (Ln: Sm, Gd, Er, Yb) trong etanol 50%. pH cña hçn hîp ®−îc gi÷ æn ®Þnh trong kho¶ng 6 - 7. Ph¶n øng ®−îc thùc hiÖn d−íi ¸p suÊt thÊp, hçn hîp tiÕp tôc ®−îc khuÊy kho¶ng 4 - 5 giê. Khi l−îng dung m«i bay h¬i cßn kho¶ng 50% th× thªm kho¶ng 30ml n−íc cÊt vμo hçn hîp ph¶n øng. Phøc chÊt r¾n t¸ch ra ®−îc röa b»ng hçn hîp etanol - n−íc trªn phÔu läc ch©n kh«ng vμ ®−îc kÕt tinh l¹i trong n-hexan. Phøc chÊt ®−îc lμm kh« trong b×nh hót Èm. HiÖu suÊt tæng hîp ®¹t 80 - 85%. Phøc chÊt thu ®−îc cã mμu ®Æc tr−ng cña ion ®Êt hiÕm, tan tèt trong mét sè dung m«i h÷u c¬ nh− etanol, ®ietylete, CCl4 vμ CHCl3. 2. C¸c ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu Hμm l−îng Ln(III) ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é Complexon víi chÊt chØ thÞ Arsenazo III [5]. 409 Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña phøc chÊt ®−îc ghi trªn m¸y IMPACT 410-Nicolet (Mü). MÉu ®−îc chÕ t¹o b»ng c¸ch Ðp viªn víi KBr. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña phøc chÊt ®−îc ghi trªn m¸y Labsys TG/DSC SETARAM (Ph¸p) trong khÝ quyÓn nit¬. NhiÖt ®é ®−îc n©ng tõ nhiÖt ®é phßng ®Õn 700oC víi tèc ®é ®èt nãng 10oC/phót. Phæ khèi l−îng ®−îc ghi trªn m¸y LC-MSD- Trap-SL b»ng ph−¬ng ph¸p b¾n ph¸ ESI-mod. NhiÖt ®é khÝ lμm kh« 325oC, ¸p suÊt khÝ phun: 30 psi. III - KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN KÕt qu¶ ph©n tÝch nguyªn tè, phæ hÊp thô hång ngo¹i, ph©n tÝch nhiÖt vμ phæ khèi l−îng cña c¸c phøc chÊt ®−îc tr×nh bμy ë c¸c b¶ng 1, 2, 3 vμ 4 t−¬ng øng. H×nh 1 lμ phæ hång ngo¹i cña Gd(DPM)3. H×nh 2 lμ gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña Yb(DPM)3. H×nh 3 lμ phæ khèi l−îng cña Gd(DPM)3. B¶ng 1: KÕt qu¶ ph©n tÝch hμm l−îng kim lo¹i trong c¸c phøc chÊt Hμm l−îng ion kim lo¹i trong c¸c phøc chÊt, % STT C«ng thøc gi¶ ®Þnh cña c¸c phøc chÊt Lý thuyÕt Thùc nghiÖm 1 Sm(DPM)3 21,46 21,25 2 Gd(DPM)3 22,24 22,43 3 Er(DPM)3 23,32 23,11 4 Yb(DPM)3 24,96 24,30 C¸c kÕt qu¶ ë b¶ng 1 cho thÊy hμm l−îng ®Êt hiÕm trong c¸c phøc chÊt x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm t−¬ng ®èi phï hîp víi c«ng thøc gi¶ ®Þnh. Trong phæ hång ngo¹i cña HDPM xuÊt hiÖn d¶i hÊp thô réng ®Æc tr−ng cho dao ®éng ho¸ trÞ νOH cña nhãm -OH ë vïng 3300 - 3500 cm-1, chøng tá nã tån t¹i ë d¹ng enol. D¶i nμy v¾ng mÆt trong phæ hÊp thô hång ngo¹i cña phøc chÊt. D¶i hÊp thô ®Æc tr−ng cho dao ®éng ho¸ trÞ cña C=O trong ph©n tö HDPM (1604,9 cm-1) bÞ dÞch chuyÓn vÒ vïng cã sè sãng thÊp h¬n (1551 - 1575 cm-1) trong phæ cña c¸c phøc chÊt. Ngoμi ra, trong phæ cña c¸c phøc chÊt cßn xuÊt hiÖn d¶i hÊp thô ®Æc tr−ng cña dao ®éng ho¸ trÞ νLn-O ë vïng 603 ÷ 612 cm-1. C¸c kÕt qu¶ thu ®−îc chøng tá ion Ln3+ ®· thay thÕ proton trong nhãm enol vμ liªn kÕt phèi trÝ víi DPM- qua nguyªn tö O cña nhãm C=O, c¸c phøc chÊt thu ®−îc ®Òu ë d¹ng khan. B¶ng 2: C¸c d¶i hÊp thô chÝnh trong phæ hÊp thô hång ngo¹i cña HDPM vμ c¸c phøc chÊt (cm-1) STT Hîp chÊt νOH 3CHν νC=O νC=C δCH 3CHδ νLn-O 1 HDPM 3440,5 2967,1 2873,9 1604,9 - 1465,7 1371,0 - 2 Sm(DPM)3 - 2962,5 2876,6 1575,1 1499,1 1385,1 1355,3 603,5 3 Gd(DPM)3 - 2967,1 2873,9 1575,1 1498,9 1397,4 1352,3 605 4 Er(DPM)3 - 2967,1 2866,7 1551,1 1505,6 1398,4 1360,9 608,1 5 Yb(DPM)3 - 2969,6 2876,6 1552,9 1506,0 1409,8 1360,4 612,8 410 B¶ng 3: KÕt qu¶ ph©n tÝch nhiÖt cña c¸c phøc chÊt STT Phøc chÊt NhiÖt ®é, oC HiÖu øng nhiÖt % mÊt khèi l−îng 1 Sm(DPM)3 206 – 484 Thu nhiÖt 85,7 2 Gd(DPM)3 187 – 440 Thu nhiÖt 89,3 3 Er(DPM)3 178 – 450 Thu nhiÖt 87,7 4 Yb(DPM)3 170 – 400 Thu nhiÖt 85,0 H×nh 1: Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña Gd(DPM)3 H×nh 2: Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña Yb(DPM)3 Trªn gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña c¸c phøc chÊt Ln(DPM)3 ®Òu xuÊt hiÖn mét hiÖu øng thu nhiÖt m¹nh ë 170 ÷ 206oC, sù mÊt khèi l−îng nhanh (85 ÷ 89%) trªn ®−êng TG cho thÊy c¸c phøc chÊt ®· th¨ng hoa trong ®iÒu kiÖn ph©n tÝch nhiÖt. Trªn gi¶n ®å nhiÖt cña c¸c dipivaloylmetanat ®Òu kh«ng xuÊt hiÖn hiÖu øng nhiÖt còng nh− hiÖu øng mÊt khèi l−îng d−íi 170oC. §iÒu ®ã chøng tá trong thμnh phÇn cña c¸c phøc chÊt kh«ng cã n−íc. KÕt qu¶ nμy hoμn toμn phï hîp víi d÷ kiÖn cña phæ hÊp thô hång ngo¹i. 411 Trªn phæ MS cña c¸c phøc chÊt Ln(DPM)3 ®Òu xuÊt hiÖn pic ion ph©n tö øng ®óng víi c«ng thøc ph©n tö gi¶ ®Þnh cña c¸c phøc chÊt (b¶ng 4). Nh− vËy, c¸c dipivaloylmetanat ®Êt hiÕm cã c«ng thøc chung lμ Ln(DPM)3, ë tr¹ng th¸i h¬i tån t¹i ë d¹ng monome. Tuy nhiªn, c¸c phøc chÊt nμy kh«ng bÒn trong ®iÒu kiÖn ghi phæ, chóng bÞ ph©n chia thμnh c¸c m¶nh ion nhá h¬n. m /z 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 % 0 100 G d(DPM)3_L3 231 (6.667) Cm (213:236-5:41x2.000) Magnet E I+ 359127 57 50 109 9966 86 540 524 357 325303141 184156 272198 287 318 339 510 468448418372 437 482 497 665 647 552 617585 564 706 H×nh 3: Phæ khèi l−îng cña Gd(DPM)3 Sù ph©n m¶nh cña c¸c phøc chÊt chñ yÕu theo hai c¬ chÕ [4, 6]: - C¬ chÕ thø nhÊt: ®Çu tiªn c¾t nhãm (CH3)3C + (m/z = 57), sau ®ã c¾t nhãm (CH3)3CCOCH2CO + (m/z = 127). - C¬ chÕ thø hai: ®Çu tiªn c¾t nhãm (CH3)3CCO + (m/z = 85), sau ®ã c¾t nhãm (CH3)3CCOCH2 + (m/z = 99). Dùa trªn c¸c kÕt qu¶ thu ®−îc ë b¶ng 4 vμ c¸c d÷ kiÖn ë tμi liÖu [4, 6], chóng t«i ®−a ra s¬ ®å ph©n m¶nh chñ yÕu cña c¸c phøc chÊt nh− sau: CO Ln O C C(CH3)3 C(CH3)3 H C(CH3)3 CO Ln O C C(CH3)3 H CO Ln O C C(CH3)3 H C(CH3)3 OCCH2COC(CH3)3 Ln O C CH2 C(CH3)3 CH2COC(CH3)3 COC(CH3)3 CO Ln O C C(CH3)3 H C(CH3)3 3 57 3 2 127 3 99 85 + + + + + + + + DPM 184 + DPM 184 412 B¶ng 4: KÕt qu¶ phæ MS cña c¸c phøc chÊt Ln(DPM)3 STT Phøc chÊt M M¶nh ion m/z % Sm(DPM)3 + 701 0,14 Sm(DPM)2(CH3)3CCOCH2CO + 644 3,96 Sm(DPM)2 + 518 10,64 Sm(DPM)+ 335 4,37 DPM 184 5,46 (CH3)3CCOCH2CO + 127 100,00 (CH3)3CCOCH2 + 99 10,64 (CH3)3CCO + 85 6,96 1 Sm(DPM)3 700 (CH3)3C + 57 57,98 Gd(DPM)3 + 706 4,46 Gd(DPM)2(CH3)3CCOCH2CO + 649 8,08 Gd(DPM)2 + 524 22,56 Gd(DPM)+ 340 3,34 DPM 184 3,06 (CH3)3CCOCH2CO + 127 100,00 (CH3)3CCOCH2 + 99 1,67 (CH3)3CCO + 85 0,56 2 Gd(DPM)3 706 (CH3)3C + 57 8,64 Er(DPM)3 + 716 15,03 Er(DPM)2(CH3)3CCOCH2CO + 660 78,43 Er(DPM)2 + 532 93,06 Er(DPM)+ 351 1,01 DPM 184 6,33 (CH3)3CCOCH2CO + 127 91,26 (CH3)3CCOCH2 + 99 2,37 (CH3)3CCO + 85 8,70 3 Er(DPM)3 717 (CH3)3C + 57 100,00 Yb(DPM)3 + 722 0,44 Yb(DPM)2(CH3)3CCOCH2CO + 665 14,73 Yb(DPM)2 + 540 15,02 Yb(DPM)+ 356 2,95 DPM 184 9,43 (CH3)3CCOCH2CO + 127 100,00 (CH3)3CCOCH2 + 99 5,01 (CH3)3CCO + 85 22,24 4 Yb(DPM)3 722 (CH3)3C + 57 35,05 III - KÕT LUËN 1. §· tæng hîp ®−îc c¸c phøc chÊt dipivaloylmatanat Ln(DPM)3 (Ln: Sm, Gd, Er, Yb; DPM-: dipivaloylmetanat). 2. B»ng ph−¬ng ph¸p IR ®· x¸c ®Þnh ®−îc liªn kÕt gi÷a ion Ln (III) vμ DPM- ®−îc thùc hiÖn qua hai nguyªn tö oxi cña DPM- vμ phøc chÊt kh«ng chøa n−íc. 3. B»ng ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt ®· x¸c ®Þnh ®−îc phøc chÊt t−¬ng ®èi bÒn nhiÖt trong ®iÒu kiÖn kh¶o s¸t. 4. B»ng ph−¬ng ph¸p phæ khèi l−îng ®· ®−a ra gi¶ thiÕt c¸c phøc chÊt dipivaloylmatanat tån 413 t¹i ë d¹ng monome vμ ®· gi¶ thiÕt vÒ s¬ ®å ph©n m¶nh cña c¸c phøc chÊt. tμI LIÖU THAM KH¶O 1. Yinzhu Jiang, Haizheng Song et. al. Journal of Crytal Growth. Vol. 267, 256 - 262 (2004). 2. N. P. Kuzmina, Lyu Fenkhua, L. I. Martynenko. Russian Journal of Coordination chemistry, Vol. 24(5), 363 - 367 (1998). 3. Yinzhu Jiang, Haizheng Song, Qianli Ma, Guangyao Meng. Thin Solid Films, Vol. 510, 88 - 94 (2006). 4. Kent J. Eisentraut, Robert E. Sievers. J. Am. Chem. Soc, Vol. 31, 5254 - 5256 (1965). 5. Charlot G. Meto®− analischitreskoi khimii.Vol.II, p. 953 - 954, Izd-vo Khimia (1969). 6. V. Alan Mode and David H. Sisson. Inorg. Nucl. Chem. Letters, Vol. 8, 357 - 365 (1972). T¸c gi¶ liªn hÖ: TriÖu ThÞ NguyÖt Khoa Hãa häc, Tr−êng §¹i häc KHTN, §HQG Hμ Néi.