Tổng hợp và tính chất quang của bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng màu đỏ/vàng-Lục và lam xcao.mgo.2sio2:eu3+/eu2+ cho wled - Tống Thị Hảo Tâm

Journal of Science and Technology 54 (5A) (2016) 227-237 TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG PHÁT XẠ ÁNH SÁNG MÀU ĐỎ/VÀNG-LỤC VÀ LAM xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+/Eu2+ CHO WLED Tống Thị Hảo Tâm1, 2 1Viện Công nghệ Thông tin kinh tế (SITE), Trường Đại học Kinh tế quốc dân (NEU), 207 đường Giải Phóng, Hà Nội, Việt Nam 2Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (HUST), 01 đường Đại Cồ Việt, Hà Nội, Việt Nam Email: haotamit@yahoo.com Đến Tòa soạn: 15/7/2016; Chấp nhận đăng: 4/12/2016 TÓM TẮT Với mục đích nghiên cứu chế tạo ra loại vật liệu huỳnh quang có sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt cao, có thể ứng dụng cho chế tạo WLED trong nước, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:Eu bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ các nguồn vật liệu ban đầu là các muối nitơrat. Đây là một loại bột huỳnh quang mới với thành phần mạng nền gồm hai pha, pha Ca2MgSi2O7(xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) và pha Ca3MgSi2O8(xCaO.MgO.2SiO2, x = 3).Trong bài viết này chúng tôi đi sâu vào trình bày các kết quả nghiên cứu của mình về tính chất quang của vật liệu bột huỳnh quangxCaO.MgO.2SiO2:Eu3+/Eu2+ (x = 2, 3). Eu3+ pha tạp vào mạng nền xCaO.MgO.2SiO2, dưới kích thích ở bước sóng tử ngoại, sẽ cho phát xạ vùng ánh sáng đỏ, trong đó đỉnh phát xạ tại 613 nm có cường độ mạnh nhất.Eu2+pha tạp vào mạng nền xCaO.MgO.2SiO2 (x = 2, 3), dưới kích thích ở bước sóng tử ngoại, sẽ cho phát xạ vùng ánh sáng màu vàng-lục (530 nm) và vùng ánh sáng màu lam (450 nm) với cường độ phát xạ tương đương khi kích thích bởi đèn Xe bước sóng 370 nm. Nồng độ tạp Eu2+ tối ưu pha vào mạng nền cỡ 5 %mol. Với tính chất quang như trên, bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu mà chúng tôi chế tạo dự đoán có thể kết hợp tốt với UV LED hoặc BLUE LED để tạo ra WLED. Từ khoá: bột huỳnh quang; xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+/Eu2+;huỳnh quang; bột huỳnh quang phát xạ đỏ/vàng-cam. 1. GIỚI THIỆU Điốt phát ánh sáng trắng (WLED) dựa trên bột huỳnh quang là thế hệ nguồn sáng thứ tư, nhờ lợi thế về tiết kiệm năng lượng, tuổi thọ lâu dài, kích thước nhỏ, không có thủy ngân và là nguồn phát ánh sáng rắn [1], đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước để đáp ứng yêu cầu ngày càng tăng ở nhiều lĩnh vực đặc biệt trong lĩnh vực chiếu sáng. Đa số các WLED thương mại hiện nay trên thị trường đều được chế tạo từ sự kết hợp bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng YAG (Y3Al5O12): Ce3+ kết hợp với BLUE LED Tống Thị Hảo Tâm 228 (điốt phát xạ màu xanh lam) hoặc là sự kết hợp của nhiều loại bột huỳnh quang phát ánh sáng đơn sắc kết hợp với BLUE LED. Trong đó YAG:Ce3+ là một trong các loại bột huỳnh quang đầu tiên được nghiên cứu ứng dụng cho chế tạo WLED và đã trở thành bột huỳnh quang thương mại, nó hấp thụ mạnh vùng ánh sáng màu lam (450 - 470 nm) và phát xạ mạnh vùng ánh sáng màu vàng (500 - 650 nm). Tuy nhiên, sự kết hợp này có một số nhược điểm là ánh sáng của nguồn WLED tạo thành có hệ số truyền đạt màu CRI thấp và nhiệt độ màu cao [2 - 4] do sự phát xạ của bột huỳnh quang YAG:Ce3+ thiếu hàm lượng ánh sáng đỏ [5, 6]. Đây cũng là vấn đề đặt ra cho các nhà nghiên cứu về cách tiếp cận tạo WLED trên cơ sở bột huỳnh quang cũng như nghiên cứu chế tạo các loại bột huỳnh quang cho LED để cải thiện các thông số trên. Trong quá trình nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang cho LED, các nhà nghiên cứu luôn đặt các mục tiêu nghiên cứu về độ bền, hiệu suất phát quang cũng như khả năng ứng dụng vào thực tế của các vật liệu này. Trong thời gian gần đây, các vật liệu huỳnh quang trên nền hợp chất của các oxit kim loại kiềm thổ, oxit Magiê và oxit của Silic, xMO.Mg.2SiO2(M = Ca, Sr, Ba), pha tạp Eu đã được quan tâm nghiên cứu hướng ứng dụng cho WLED vì sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt của cấu trúc mạng nền. Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu lục, màu lam và vàng là rất thích hợp để tạo ra đèn WLED có thể cải thiện được các chỉ số CRI, nhiệt độ màu, v.v.[7, 8]. Bằng phương pháp đồng kết tủa chúng tôi đã chế tạo thành công bột huỳnh quangxMgO.Mg.2SiO2:Eu với thành phần mạng nền gồm hai pha, pha Ca2MgSi2O7 (x = 2) và pha Ca3MgSi2O8(x = 3). Trong bài viết này chùng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu của mình về tính chất quang của bột huỳnh quang xMgO.Mg.2SiO2:Eu. Ion Eu3+ pha tạp vào mạng nền xMgO.Mg.2SiO2 cho dải phát xạ rộng vùng ánh sáng đỏ gồm các vạch phát xạ có đỉnh tại các vị trí 590, 613, 654 và 700 nm tương ứng với các chuyển rời phát xạ lần lượt 5D0 →7Fj (j = 1, 2, 3, 4) đặc trưng của Eu3+ khi được kích thích bước sóng tử ngoại. Ion Eu2+pha tạp vào mạng nền xMgO.Mg.2SiO2, dưới kích thích tử ngoại, cho hai vùng phát xạ rộng có cực trị tương ứng tại bước sóng ~ 450 và 530 nm. Dải phát xạ màu lam (~ 450 nm) là do phát xạ của Eu2+ trong mạng nền Ca3MgSi2O8, dải phát xạ màu vàng-lục (~530 nm) là do phát xạ của Eu2+ trong mạng nền Ca2MgSi2O7, tương ứng với các chuyển tiếp phát xạ 4f65d1 → 4f7 đặc trưng của Eu2+ trong các trường tinh thể mạng nền khác nhau. 2. THỰC NGHIỆM Bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+/Eu2+ được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa dùng các nguồn vật liệu ban đầu là TEOS ((C2H5O)4Si), Eu2O3 và các muối nitơrat của kim loại Ca(NO3)2.4H2O, Mg(NO3)2.6H2O, đồng thời sử dụng HNO3 và nước cất H2O để hòa tan các tiền chất, sử dụng NH4OH để tạo kết tủa trong quá trình chế tạo mẫu. Lượng ion Eu pha tạp được thay đổi từ 2 ÷ 8 %mol. Các vật liệu nguồn được hòa tan, pha trộn với tỉ lệ được tính toán trước thành hỗn hợp đồng nhất sau quá trình khuấy trộn, tiếp theo dung NH4OH đưa vào hỗn hợp này tạo kết tủa đồng thời các chất dưới dạng các hidroxit, hỗn hợp kết tủa được sấy sơ bộ ở nhiệt độ 200 oC trong 24 giờ cho một hỗn hợp bột khô. Các mẫu chất chế tạo được tiến hành theo quy trình hai bước, ban đầu mẫu bột khô được thiêu kết ở nhiệt độ từ 900 - 1250 oC trong môi trường không khí trong thời gian 3 giờ để thu được mẫu bột pha tạp Eu3+, sau đó mẫu bột pha tạp Eu3+tiếp tục được thiêu kết trong 2 giờ ở nhiệt độ tương ứng trong môi trường khí khử yếu (10%H290%N2), đây là quá trình khử Eu3+ thành Eu2+, để thu được sản phẩm cuối cùng là mẫu bột pha tạp Eu2+. Vật liệu huỳnh quang dạng bột xCaO.MgO.2SiO2:Eu (x = 2, 3) thu được ở nhiệt độ thiêu kết 1250 oC. Tổng hợp và tính chất quang của bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng màu đỏ/vàng-lục và 229 Các phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được thực hiện ở nhiệt độ phòng trên hệ SIEMENS D5005 có Anot là Cu, bước sóng tia X là λ = 1, 54056 Ǻ, góc đo 2- theta được quét từ: 10o-80o, bước quét là: 0,03o/1 sec và công suất tia X cỡ 750 W tại Trường Đại học khoa học tự nhiên (Hà Nội). Phổ EDS của các mẫu chất chúng tôi nghiên cứu được thực hiện đo trên hệ FESEM- JEOL/JSM-7600F (tích hợp đầu đo EDS) tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội. Mẫu bột mà chúng tôi nghiên cứu chế tạo được được phân tích với thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM-S4800 (Hitachi, Japan) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương (Hà Nội) và FESEM-JEOL/JSM-7600F tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội. Chúng tôi đã khảo sát phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của mẫu ở nhiệt độ phòng trên hệ đo phổ huỳnh quang NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội. Sử dụng đèn kích thích Xe 450W, giải phổ của đèn Xe từ 250 – 2500 nm. Sử dụng Detector CCD với cách tử 1200 g/mm (vạch/mm) và độ tán sắc của cách tử bằng 2,1 nm/mm. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu Hình 1. Giản đồ XRD của các mẫu bột huỳnh quang đã được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau 900, 1200 và 1250 oC trong môi trường không khí với thời gian 3 giờ. Hình 1 là kết quả khảo sát phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của 3 mẫu bột được thiêu kết ở ba nhiệt độ khác nhau là 900, 1200 và 1250 oC trong môi trường không khí với thời gian 3 giờ. Kết quả thể thấy, khi thiêu kết ở nhiệt độ thấp (900 oC) trong mẫu tồn tại ba pha tinh thể khác nhau là Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3), Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) và CaMgSi2O6 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 1), trong đó pha Ca3MgSi2O8 là pha chủ yếu, và một hàm lượng rất nhỏ hai pha Ca2MgSi2O7 và CaMgSi2O6. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên đến 1200 oC, trong khi cường độ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha Ca3MgSi2O8 thay đổi không đáng kể, pha CaMgSi2O6 hầu như biến mất, thì cường độ của các đỉnh nhiễu xạ liên quan đến pha Ca2MgSi2O7 tăng rất mạnh. Dẫn tới, ở nhiệt độ thiêu kết 1200 oC, Ca2MgSi2O7 đã trở thành pha có tỷ lệ lớn nhất trong mẫu. Khi mẫu được thiêu kết ở 1250 oC, cấu trúc pha của vật liệu không thay đổi đáng kể so với mẫu thiêu kết ở 1200 oC và chỉ bao gồm hai pha Ca2MgSi2O7 và Ca3MgSi2O8. Như vậy ở điều kiện công nghệ với nhiệt độ thiêu kết 1250 oC ở môi trường không khí trong 3 giờ, bột huỳnh quang pha tạp Eu với cấu trúc mạng nền xCaO.MgO.2SiO2 gồm hai Tống Thị Hảo Tâm 230 pha, pha Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3) có cấu trúc tinh thể monoclinic và pha Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) có cấu trúc tinh thể tetragonal. Hình 2. Ảnh FESEM của mẫu bột sau khi được sấy khô ở 200 oC (a), của mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu3+ sau khi được thiêu kết ở 1250 oC trong môi trường không khí trong 3 giờ (b) và phổ EDS của của mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu3+ sau khi được thiêu kết ở1250 oC trong môi trường không khí trong 3 giờ (c). Hình thái hạt của bột huỳnh quang được nghiên cứu qua phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (FESEM). Hình 2 là ảnh FESEM của mẫu bột sau khi được sấy khô ở 200 oC (a) và của mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu3+ sau khi được thiêu kết ở 1250 oC trong môi trường không khí trong 3 giờ (b). Kết quả cho thấy, mẫu bột sấy khô tạo bới các đám hạt lớn với hình dạng và kích thước khác nhau, trong khi mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu3+ có dạng hạt hình cầu tương đối đồng đều kích thước cỡ nm, các hạt này có xu hướng cụm lại thành các hạt lớn hơn. Thông số về thành phần hóa học của cấu trúc xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ mà chúng tôi chế tạo được kiểm tra thông qua phép phân tích thành phần hóa học sử dụng thiết bị đo phổ tán sắc năng lượng (EDS) tích hợp trong kính hiển vi điện tử quét có độ phân giải siêu cao Jeol JSM-7600F. Kết quả như chúng tôi đã nhận được được minh họa trên hình 2(c), cho thấy sự có mặt của các nguyên tố Ca, Mg, Si, O và Eu phù hợp với hợp phần hóa học của xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+. 3.2. Tính chất quang của vật liệu Tổng hợp và tính chất quang của bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng màu đỏ/vàng-lục và 231 Hình 3. Phổ PL của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu3+ khi được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC dưới cùng bước sóng kích thích 360 nm. Chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang (PL) của các mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ sau khi được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí ở các nhiệt độ khác nhau 900 oC, 1200 oC và 1250 oC. Kết quả phổ được thể hiện như trên Hình 3. Kết quả đo phổ huỳnh quang cho thấy, đối với tất cả các mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+, dải phát xạ đỏ đặc trưng của Eu3+ đã được quan sát thấy với các đỉnh phát xạ tại 590, 613, 654 và 700 nm. Các đỉnh phát xạ này tương ứng với các chuyển rời phát xạ lần lượt 5D0 →7Fj (j = 1, 2, 3, 4) của Eu3+ trong mạng nền. Trong đó đỉnh phát xạ tại 613 nm tương ứng với chuyển rời phát xạ 5D0 →7F2 có cường độ mạnh nhất. Ở nhiệt độ thiêu kết 1250 oC, với sự hình thành ổn định hai pha Ca3MgSi2O8 và Ca2MgSi2O7, bột huỳnh quang thu được cho cường độ phát xạ đỏ của Eu3+ ở tất cả các đỉnh phổ là mạnh nhất. Ngoài phát xạ đỏ đặc trưng của Eu3+, trong phổ huỳnh quang (hình 3) còn có thêm hai dải phát xạ rộng: một dải phát xạ màu lam có vị trí đỉnh ~435 nm, và một dải phát xạ màu lục có đỉnh tại vị trí ~500 nm. Chúng tôi cho rằng, hai dải phát xạ này có nguồn gốc là phát xạ của Eu2+ trong các mạng nền xCaO.MgO.2SiO2 khác nhau. Sự có mặt của Eu2+ trong các mẫu bột huỳnh quang của chúng tôi, có thể là do trong quá trình thiêu kết vật liệu, dưới tác dụng của nhiệt độ thiêu kết cao đã xảy ra quá trình chuyển Eu3+ thành Eu2+ (mà không cần môi trường khí khử). Ở nhiệt độ thiêu kết 900 oC, ion Eu2+ khi vào cấu trúc mạng nền Ca3MgSi2O8, có thể thay thế vào vị trí Ca(I) và dịch chuyển phát xạ 4f65d1 → 4f7 của Eu2+ tại vị trí này xảy ra cho phát xạ dải màu lam đỉnh 435 nm [9-11]. Ở nhiệt độ thiêu kết cao hơn (1200 oC và 1250 oC), ngoài pha Ca3MgSi2O8 trong mẫu còn hình thành thêm pha Ca2MgSi2O7, sự có mặt của pha Ca2MgSi2O7 theo chúng tôi có thể chính là nguồn gốc của dải phát xạ màu lục. Dải phát xạ màu lục do đó có thể được giải thích là do chuyển tiếp phát xạ 4f65d1 → 4f7 của Eu2+ trong mạng nền Ca2MgSi2O7 [11-13]. Sự tăng cường độ phát xạ của đỉnh phát xạ màu lục khi nhiệt độ thiêu kết tăng từ 1200 lên 1250 oC, có thể liên quan đến sự hình thành và phát triển ổn định của pha tinh thể Ca2MgSi2O7 khi tăng nhiệt độ thiêu kết. Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ của bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu3+vào bước sóng kích thích được thể hiện trên Hình 4. Kết quả nhận được cho thấy, bột huỳnh quang cho phát xạ vùng màu đỏ có cường độ cao nhất khi được kích thích bởi các bước sóng từ ~260- 300 nm, cho phát xạ vùng màu lam có cường độ cao nhất khi được kích thích bởi các bước sóng từ ~310 - 370 nm và cho phát xạ vùng màu vàng-lục khi được kích thích các bước sóng từ ~260 - 320 nm và 360 - 390 nm. Tống Thị Hảo Tâm 232 Hình 4. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu3+ được thiêu kết 3 giờ trong không khí ở nhiệt độ 1250 oC. Để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+, chúng tôi đã tiến hành đo phổ huỳnh quang của các mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:xEu2+ với nồng độ Eu2+ khác nhau (x = 0,02- 0,08) được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử (10%H2/90%N2) ở cùng nhiệt độ 1250 oC dưới cùng bước song kích thích 370 nm, kết quả thu được được trình bày trên Hình 5. Với sự tồn tại của hai pha Ca2MgSi2O7 và Ca3MgSi2O8 trong thành phần bột huỳnh quang nhận được sau khi thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC, phổ phát xạ của mẫu được đăng trưng bởi hai vùng phát xạ có cường độ tương đương và cực trị tương ứng tại bước sóng ~ 450 và 530 nm. Chúng tôi cho rằng, dải phát xạ màu lam (~ 450 nm) có nguồn gốc là do dịch chuyển phát xạ 4f65d1 → 4f7 của Eu2+ trong mạng nền Ca3MgSi2O8 với nhận định rằng Eu2+ pha tạp đã thay thế vào vị trí Ca(I) của ion Ca2+ trong mạng nền Ca3MgSi2O8 và dải phát xạ màu vàng-lục (~530 nm) có nguồn gốc do sự dịch chuyển phát xạ 4f65d1 → 4f7của Eu2+ trong mạng nền pha Ca2MgSi2O7 [8, 11, 13-26] khi Eu2+ thay thế vào vị trí đối xứng duy nhất của Ca2+ trong mạng nền Ca2MgSi2O7. Các phát xạ của Eu2+ khi thay thế vào các vị trí khác nhau của Ca trong cấu trúc mạng nền được mô tả trong Hình 6. Trong mạng nền cấu trúc monoclinic Ca3MgSi2O8, cation Ca2+ có 3 vị trí khác nhau. Mỗi vị trí này có số phối trí với oxi là khác nhau và độ dài liên kết Ca-O ở mỗi vị trí này là khác nhau, một vị trí với số phối trí 12-Ca(I) và hai vị trí với số phối trí 10-Ca(II,III). Trong đó Ca(I)-O có độ dài liên kết là lớn nhất nên ảnh hưởng của trường tinh thể lên vị trí này là nhỏ nhất và khi Eu2+ thay thế vị trí Ca(I) sẽ cho dải phát xạ màu lam. Còn hai vị trí Ca(II, III) có độ dài liên kết Ca-O ngắn hơn nên ảnh hưởng của trường tinh thể lên hai vị trí này mạnh hơn và khi Eu2+ thay thế vào các vị trí này sẽ cho dải phát xạ màu lục [18, 21 - 23] (Hình 6(A)) và trong nghiên cứu này của chúng tôi không có sự phát xạ của Eu2+ tại hai vị trí này. Trong mạng nền cấu trúc tetragonal Ca2MgSi2O7, Ca2+ chiếm một vị trí duy nhất (ví trí đối xứng Cs) phối trí bởi 8 nguyên tử oxy, Eu2+ khi thay thế vào vị trí duy nhất này của Ca2+ cho dải phát xạ màu lục [24] (Hình 6(B)). So sánh với kết quả nghiên cứu trong báo cáo của Q. Su và các cộng sự [25], vật liệu huỳnh quang Ca2MgSi2O7:Eu2+được nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn đi từ các vật liệu ban đầu là CaCO3, MgO, H2SiO3, SiO2, H3BO3 và Eu2O3. Mẫu được nung ở nhiệt độ 1300 oC trong 6 giờ với môi trường khử yếu. Khi kích thích vật liệu với các bước sóng trong vùng UV, mẫu phát xạ hai dải màu ở 450 nm (lam) và 535 nm (vàng-lục). Cường độ phát xạ của 2 đỉnh này phụ thuộc vào bước sóng kích thích và cường độ 2 đỉnh mạnh nhất khi kích thích ở bước sóng 375 nm, nhưng đối với mọi bước sóng kích thích thì cường độ phát xạ đỉnh 450 nm là rất Tổng hợp và tính chất quang của bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng màu đỏ/vàng-lục và 233 yếu so với đỉnh 535 nm. Rõ ràng kết quả này khác với kết quả nghiên cứu của chúng tôi đã thu được, đỉnh 450 nm trong nghiên cứu của chúng tôi có cường độ mạnh tương đương với đỉnh 530 nm do sự hình thành cấu trúc 2 pha tương ứng trong kết quả XRD thu được như theo phân tích ở trên. Cũng theo nghiên cứu này [25], Q. Su chưa làm rõ sự xuất hiện vai phát xạ yếu xung quanh vị trí 450 nm. Hình 5. Phổ huỳnh quang của các mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) với các nồng độ pha tạp khác nhau khi được thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC dưới bước sóng kích thích 370 nm. Hình chèn là phổ phát xạ của các mẫu trên với cường độ được chuẩn hóa. Sự phụ thuộc của cường độ phổ phát xạ vào nồng độ Eu2+ pha tạp cũng được thể hiện trên Hình 5. Khi nồng độ Eu2+ pha tạp vào vật liệu tăng (với hàm lượng nhỏ hơn 5 % mol) cường độ của cả hai đỉnh phát xạ 450 nm và 530 nm cùng tăng lên. Cường độ phát xạ đạt giá trị cực đại tại nồng độ pha tạp 5% mol. Tiếp tục tăng nồng độ Eu2+ pha tạp, thì cường độ phát xạ của mẫu lại giảm mạnh. Như vậy, nồng độ pha tạp Eu2+ thích hợp vào mạng nền xCaO.MgO.2SiO2(x = 2, 3) cho cường độ phát quang mạnh nhất ở cả hai dải phát xạ màu lam (450 nm) và vàng (530 nm) là vào cỡ 5% mol. Như vậy đã có hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ, khi nồng độ tâm phát quang Eu2+ lớn hơn giá trị tới hạn, có thể có sự kết đám của các ion Eu2+ dẫn đến sự tương tác và truyền năng lượng giữa các ion Eu2+ với nhau. Sự tương tác và truyền năng lượng này là không phát xạ và có thể gây ra bởi các quá trình sau: i) do quá trình tái hấp thụ phát xạ của ion Eu2+; ii) do tương tác trao đổi giữa các ion Eu2+; iii) do tương tác lưỡng cực điện-lưỡng cực điện giữa các ion Eu2+. Như quan sát kết quả đo phổ huỳnh quang của mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ và phổ huỳnh quang chuẩn hoá theo cường độ (hình chèn trong hình 4) cho thấy ngoài sự thay đổi về cường độ thì hình dạng phổ nhận được là cân xứng và không thay đổi theo sự thay đổi của nồng độ pha tạp (không xuất hiện sự mở rộng phổ khi nồng độ tăng). Do đó, có thể nhận định là sự dập tắt huỳnh quang do quá trình tái hấp thụ phát xạ đã không xảy ra. Mặt khác, để tương tác trao đổi xảy ra giữa hai ion Eu2+ thì khoảng cách hiệu dụng (Rc) giữa chúng vào cỡ 5 Å, còn với tương tác lưỡng cực điện thì giá trị này vào cỡ 19 Å [25, 26]. Trong nghiên cứu của chúng tôi xác định được Rc ≈ 17,7 Å. Rõ ràng ở khoảng cách này thì giữa hai ion Eu2+ không thể xảy ra tương tác trao đổi (ii). Như vậy chúng tôi cho rằng, nguyên nhân của sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ ở trên là do tương tác lưỡng cựa điện- lưỡng cực điện xảy ra giữa các ion Eu2+. Tống Thị Hảo Tâm 234 Hình 6. Mô hình mô tả các phát xạ của Eu2+ khi thay thế vào các vị trí khác nhau trong mạng nền Ca3MgSi2O8 và Ca2MgSi2O7. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) Hình 7 cho thấy khi được kích thích bởi bước sóng phù hợp (trong vùng UV) vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+có thể cho phổ phát xạ có cường độ mạnh trong cả hai vùng màu lam và màu vàng-lục. Đặc biệt, phổ kích thích huỳnh quang của đỉnh 530 nm cho thấy, đỉnh phát xạ này có thể kích thích tốt bởi các nguồn kích có bước sóng từ 300-475 nm, có thể sử dụng trong chế tạo WLED dùng cả nguồn kích là UV LED và BLUE LED. Hình 7. Phổ PLE tương ứng với hai đỉnh phát xạ 530 nm (a) và 450 nm (b) của bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC. 4. KẾT LUẬN Khi được kích thích bởi nguồn kích thích bước sóng 370 nm, bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ (x = 2, 3) phát xạ các dải hẹp thuộc vùng ánh sáng đỏ từ 590 – 700 nm tương ứng với chuyển tiếp phát xạ 5d – 4f đặc trưng của Eu3+ trong mạng nền xCaO.MgO.2SiO2. Trong đó phát xạ 613 nm (5D0 → 7F2) có cường độ mạnh nhất. Ngoài ra, phổ phát xạ của vật liệu còn có thêm hai dải phát xạ rộng trong vùng màu xanh lam (435 nm) và màu xanh lục (500 nm). Sự xuất hiện của hai dải phát xạ này được giải thích là do sự chuyển trạng thái hoá trị của ion Eu3+thành ion Eu2+ dưới tác dụng của nhiệt độ thiêu kết cao và thời gian thiêu Tổng hợp và tính chất quang của bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng màu đỏ/vàng-lục và 235 kết dài. Cụ thể hơn, phát xạ màu lam và phát xạ màu lục được cho là chuyển mức phát xạ 4f65d1 → 4f7 của Eu2+ tương ứng trong mạng nền Ca3MgSi2O8 và Ca2MgSi2O7. Bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x = 2, 3) hấp thụ mạnh bước sóng kích kích tử ngoại cho phổ huỳnh quang bao gồm hai dải phát xạ: phát xạ màu lục với đỉnh tại bước sóng 450 nm và màu vàng-lục với đỉnh tại bước sóng 530 nm. Đây là hai dải phát xạ đặc trưng của Eu2+ trong mạng nền xCaO.MgO.2SiO2. Chuyển mức phát xạ 4f65d1 → 4f7 của Eu2+ trong mạng nền Ca3MgSi2O8 cho vùng phát xạ màu lam (450 nm), trong khi cho phát xạ ánh sáng màu vàng-lục (530 nm) trong mạng nền Ca2MgSi2O7.Nồng độ tạp Eu2+ tối ưu pha vào mạng nền xCaO.MgO.2SiO2 (x = 2, 3) cho cả hai dải phát xạ màu làm và màu vàng-lục có cường độ lớn nhất là vào cỡ 5 %mol. Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào bước sóng kích thích và phổ kích thích huỳnh quang của đỉnh 530 nm cho thấy, cả hai đỉnh phát xạ 450 và 530 đều có thể kích thích tốt bởi các nguồn kích tử ngoại, trong đó đỉnh 530 nm có dải kích thích rộng từ 300-475 nm, có khả năng phù hợp tốt cho ứng dụng trong chế tạo WLED dùng cả nguồn kích là UV LED và BLUE LED. Lời cảm ơn. Nội dung nghiên cứu nằm trong khuôn khổ thực hiện và được tài trợ bởi đề tại Chương trình chiếu sáng rắn (Bộ Giáo dục và Đào tạo) mã số B2011-01-20-CT, Quỹ Quốc gia về Phát triển Khoa học và Công nghệ (Nafosted) mã số 103,06-2.011,04 và Dự án chương trình sáng kiến nghiên cứu VLIR-UOS ZEIN2010RIP07. TÀI LIỆU THẢM KHẢO 1. Niu X., Xun J., Zhang Y. - The spectroscopic properties of Dy3+ and Eu3+ co-doped Y3Al5O12 (YAG) phosphors for white LED. Materials International 25 (2015) 195-200. 2. Yadav P.J., Joshi C.P., Moharil S.V. - Long-lasting luminescence in garnet-based phosphors prepared by combustion synthesis. International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis 22 (2013) 157-162. 3. Gupta K.V.K., Muley A., Yadav P., Joshi C.P., Moharil S.V. - Combustion synthesis of YAG:Ce and related phosphors. Applied Physics B 105 (2011) 479-484. 4. Yadav P., Muley A.A., Joshi C.P., Moharil S.V., Muthal P.L., Dhopte S.M. - Combustion synthesis of compounds in the Y2O3-Al2O3 system. International Journal of Self- Propagating High-Temperature Synthesis 21 (2012) 124-133. 5. Song Y.H., Choi T.Y., Senthil K., Masaki T., Yoon D.H. - Enhancement of photoluminescence properties of green to yellow emitting Y3Al5O12: Ce3+ phosphor by AlN addition for white LED applications. Materials Letter 67 (2012) 184-186. 6. Chen W.Q., Jo D.S., Song Y.H., Masaki T., Yoon D.H, - Synthesis and photoluminescence properties of YAG:Ce3+phosphor using a liquid-phase precursor method. Journal of Luminescence 147 (2014) 304-309. 7. Lin C. C. and Liu R.S. - Advances in Phosphors for Light-emitting Diodes,The Journal of Physical chemistry Letters 2 (2011) 1268-1277. 8. Bhatkar V.B., Bhatkar N.V. - Combustion Synthesis and Photoluminescence Characteristics of Akermanite: A Novel Biomaterial. International Journal Of Advanced Engineering Sciences And Technologies 5 (2011) 184-186. 9. Ma L., Wang D.J., Mao Z., Lu Q., and Yuan Z. - Investigation of Eu–Mn energy transfer in A3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ (A=Ca, Sr, Ba) for light-emitting diodes for plant cultivation. Applied Physics Letters 93 (2008) 144101-1 - 144101-3. Tống Thị Hảo Tâm 236 10. XiXian L., WangHe C. & Fei S. - The development of silicate matrix phosphors with broad excitation band for phosphor-converted white LED. Chinese Science Bulletin 53 (2008) 2923-2930. 11. Ito M. and Morioka M. - Growth of diopside (CaMgSi2O6) single crystal by the Czochralski technique. Geochemical Journal 40 (2006) 625-629. 12. Aitasalo T., Hölsä J., Kirm M., Laamanen T., Lastusaari M., Niittykoski J., Raud J., Valtonen R. - Persistent luminescence and synchrotron radiation study of the Ca2MgSi2O7:Eu2+, R3+ materials. Radiation Measurements 42 (2007) 644-647. 13. Pan W., Ning G., Zhang X., Wang J., Lin Y., Ye J. - Enhanced luminescent properties of long-persistent Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+ phosphor prepared by the co-precipitation method. Journal of Luminescence 128 (2008) 1975-1979. 14. Sharma S.K., Yoder H.S., Matson D.W. - Raman study of some melilites in crystalline and glassy states. Geochimica et Cosmochimica Acta 52 (1988) 1961-1967. 15. Aitasalo T., J. Hassinen, Hölsä J., Laamanen T., Lastusaari M., Malkamäki M., Niittykoski J., Novák P. - Synchrotron radiation investigations of the Sr2MgSi2O7:Eu2+,R3+ persistent luminescence materials. Journal Of Rare Earths 27 (2009) 529-538. 16. Yao S., Li Y., Xue L., and Yan Y. - Photoluminescent properties of the monoclinic Ba2MgSi2O7:Eu2+ phosphor prepared by the combustion-assisted synthesis method. Phys. Status Solidi A 207(9) (2010) 2164-2169. 17. Aitasalo T., Holsa J., Laamanen T., Lastusaari M., Lehto L., Niittykoski J., Pelle F. - Luminescence Properties Of Eu2+ Doped Dibarium Magnesium Disilicate, Ba2MgSi2O7:Eu2+. Ceramics – Silikaty 49 (2005) 58-62. 18. Laamanen T. - Defects in persistent luminescent materials, PhD Thesis, University of Turku, 2011. 19. Ma L., Wang D.J., Mao Z., Lu Q., and Yuan Z. - Investigation of Eu–Mn energy transfer in A3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ (A=Ca, Sr, Ba) for light-emitting diodes for plant cultivation. Applied Physics Letters 93 (2008) E1-E4. 20. Kim J. S., Jeon P. E., Choi J. C., and Park H. L. -Warm-white-light emitting diode utilizing a single-phase full-color Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ phosphor. Applied Physics Letters 84 (2004) 2931-2933. 21. Huang L, Lin H, Wang X, Liu X. - Spectra and crystallographic sites of Ce3+ in Ca3MgSi2O8. Spectroscopy and Spectral Analysis 3 (2008) 265-267. 22. Lin Y., Zhang Z., Tang Z., Wang X., Zhang J., Zheng Z. - Luminescew properties of a new long afterglow Eu2+ and Dy3+ activated Ca3MgSi2O8 phosphor. Journal of the European Ceramic Society 21 (2001) 638-685. 23. Yonesaki Y., Takei T., Kumada N., Kinomura N. - Crystal structure of Eu2+-doped M3MgSi2O8 (M: Ba, Sr, Ca) compounds and their emission properties. Journal of Solid State Chemistry 182 (2009) 547-554. 24. Chang C.K. and Chena T.M. - White light generation under violet-blue excitation from tunable green-to-red emitting Ca2MgSi2O7:Eu,Mn through energy transfer. Applied Physics Letters 90 (2007) 161901-1–161901-3. 25. Zhang M., Wang J., Ding W., Zhang Q., Su Q. - Luminescence properties of M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr) phosphors and their effects on yellow and blue LEDs for solid-state lighting. Optical Materials 30 (2007) 571–578. Tổng hợp và tính chất quang của bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng màu đỏ/vàng-lục và 237 26. Jiang L., Chang C., Mao D., Feng C. - Concentration quenching of Eu2+ in Ca2MgSi2O7:Eu2+ phosphor. Materials Science and Engineering B 103 (2003) 271–275. ABSTRACT SYNTHESIS AND OPTICAL PROPERTIES OF RED/YELLOW-GREEN AND BLUE- EMITTING xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+/Eu2+ PHOSPHORS FOR WLED Tong Thi Hao Tam1, 2 1School of information technology for economics (SITE), National Economics University (NEU), Hanoi, Vietnam 2Advanced Institute for Science and Technology (AIST) Hanoi University of Science and Technology, Vietnam *Email: haotamit@yahoo.com With the purpose of manufacturing the phosphors exhibiting chemical stability and high temperature resistance, and potential for WLED application, we have conducted a research on fabrication of xCaO.MgO.2SiO2:Eu material by co-precipitation method from the original source material of the nitrate salt. This is a new type of phosphor powders with background components including two phases, Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) phase and Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3) phase. In this article we focus to present a research on optical properties of phosphor powder xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+/Eu2+ (x = 2, 3). The Eu3+ doped xCaO.MgO.2SiO2, under UV excitation, emit red light at 613 nm emission with the strongest intense. Eu2+ doped into the xCaO.MgO.2SiO2 (x = 2, 3) host, under UV light excitation, emit yellow-green (530 nm) and blue (450 nm) of equivalent emission intensity when excited by 370 nm wavelength. The Eu2+ concentration optimal for the network was found to be of 5% mol. The above results suggest that the fabricated xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+/Eu2+ (x = 2, 3) phosphors are promising red/yellow-green and blue-emitting phosphors for the application in UV or BLUE pumped phosphor-converted WEDs. Keywords: phosphors powder; xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+/Eu2+; photoluminescence; red, yellow- green and blue- emitting phosphor.