Tổng hợp và xác định cấu trúc phức tạo thành giữa ni(ii) với thiosemicacbazon diaxetylmonoxim - Dương Tuấn Quang

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 22, 2004 TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC PHỨC TẠO THÀNH GIỮA Ni(II) VỚI THIOSEMICACBAZON DIAXETYLMONOXIM Dương Tuấn Quang Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế I. ĐẶT VẤN ĐỀ Phối tử thiosemicacbazon diaxetylmonoxim nói riêng và thiosemicacbazon nói chung có nhiều hoạt tính sinh học quan trọng. Nhìn chung hoạt tính này được tăng lên đáng kể khi tạo thành phức chất [1-4]. Trong các công trình trước chúng tôi đã tổng hợp và nghiên cứu phức giữa Pt với nhiều thiosemicacbazon khác nhau [5-7]. Để tiếp tục những công trình nghiên cứu về hợp chất có hoạt tính sinh học, trong bài báo này chúng tôi công bố kết quả tổng hợp, khảo sát cấu trúc của phức Ni(II) với thiosemicacbazon diaxetylmonoxim thông qua nhiều phương pháp khác nhau. II. THỰC NGHIỆM 1. Tổng hợp phức: Hòa tan 1,31gam NiSO4.6H2O vào 25ml nước cất. Hòa tan 1,74 gam thiosemicacbazon diaxetylmonoxim trong rượu etilic tinh khiết. Trộn 2 dung dịch này với nhau và điều chỉnh môi trường bằng axit axetic đến pH=6,35. Hỗn hợp phản ứng được đun hồi lưu trong 7 giờ. Từ dung dịch sẽ tách ra những tinh thể màu nâu thẩm. Lọc tinh thể và rửa nhiều lần bằng nước cất rồi đến axeton, sau đó làm khô trong bình hút ẩm đựng silicagen. 2. Máy móc và thiết bị: - Hàm lượng Ni được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử tại Viện Hoá học-TTKHTN&CN Quốc gia. - Phổ cộng hưởng từ proton được ghi trên máy Brucker 200 MHz trong dung môi DMSO-d6 tại Trung tâm Dịch vụ Phân tích Thí nghiệm Thành phố Hồ Chí Minh và trên máy 500 MHz tại Viện Hoá học-TTKHTN&CN Quốc gia. - Phổ hồng ngoại được ghi trên máy FTIR 8700 trong vùng 4000-400 cm-1 tại Phòng Thí nghiệm Khoa học phân tích thuộc Trung tâm Hoá học Môi trường-Trường ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội. Mẫu ghi phổ hồng ngoại được sấy khô khoảng 5 giờ trong tủ sấy chân không ở 50-600C và ép viên với KBr. III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết quả phân tích nguyên tố bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử cho thấy hàm lượng niken chiếm khoảng 15%, chứng tỏ phức tạo thành giữa thiosemicacbazon diaxetylmonoxim có tỉ lệ Ni(II): phối tử = 1: 2. Các dải hấp thụ IR chính của phối tử và phức chất cũng như sự qui kết các dải này được trình bày ở bảng 1. Bảng 1: Số liệu IR của phối tử và phức chất (cm-1) Hợp chất nOH nNH dNH2 nC=N nN=N nC=S nNi-N Phối tử 3410 3319; 3242;3160 1601 1565 1014 847 - Phức chất 3410 3316;3239 1598 1551 1006 - 463 Trên phổ IR của phức chất không xuất hiện dải hấp thụ ứng với dao động NH-hidrazin, chứng tỏ proton của nhóm NH-hidrazin đã tách khỏi nitơ thông qua quá trình thiol hóa. Trên phổ IR của phức chất, dải hấp thụ của nhóm C=N chuyển dịch về phía số sóng thấp so với phối tử tự do 14 cm-1, chứng tỏ N-hidrazin đã tạo liên kết với nguyên tử Ni. Dải hấp thụ của nhóm NH amit hầu như không bị biến đổi khi tạo phức, chứng tỏ N nhóm amit không tham gia phối trí với nguyên tử Ni. Trên phổ IR của phức, không thấy xuất hiện dải hấp thụ ở vùng gần 560 cm-1 điều đó cho thấy nguyên tử oxi ở các phối tử không tham gia tạo liên kết với niken. Dải hấp thụ ở 3410 cm-1 của nhóm OH trong H2thdi không bị biến đổi khi tạo phức cũng nói lên rằng kết luận trên là hoàn toàn hợp lí. Dải hấp thụ của nhóm C=S có mặt trên phổ IR của H2thdi ở số sóng 847cm-1 không xuất hiện trên phổ của phức chất, một lần nữa khẳng định rằng đã xảy ra quá trình thiol hóa khi tạo phức chất. Thion Thiol Nguyên tử H(SH) sẽ tách ra để S liên kết với niken. Dải hấp thụ ở 463 cm-1 là của liên kết Ni-N trong phức chất. Tóm lại khi tạo phức với niken, H2thdi thể hiện như một phối tử hai càng, liên kết được thực hiện qua nguyên tử S, N-hidrazin. Phối tử tác dụng với ion Ni(II) theo tỉ lệ 2:1. Phổ 1H-NMR của phối tử và phức chất được trình bày trên hình 1 và 2. Những qui kết được đưa ra ở bảng 2. Hình 1: Phổ 1H-NMR của phối tử Hình 2: Phổ 1H-NMR của phức chất Tín hiệu d10,202 (s, rộng, 1H) tương ứng với proton của nhóm OH, độ chuyển dịch hóa học thay đổi không đáng kể so với phối tử, cho thấy oxi không tham gia tạo phối trí với niken. Hai tín hiệu d7,86 (s, rộng, 1H) và d7,45 (s, rộng, 1H) được gán cho hai proton của nhóm NH2. Khoảng cách của tín hiệu này nhỏ hơn so với ở phối tử chứng tỏ độ bội liên kết C-NH2 giảm đi khi chuyển từ phối tử tự do sang phức chất. Sự giảm độ chuyển dịch hóa học của proton nhóm NH2 có liên quan đến sự chuyển phối tử ở dạng thion sang thiol. Kết luận này cũng được khẳng định bởi sự vắng mặt tín hiệu proton nhóm NH-hidrazin. Ở vùng trường cao có hai tín hiệu singlet lớn. Chúng là các proton của các nhóm CH3. Ngoài ra, còn thấy một số vạch nhỏ bên cạnh, có thể là do khi hình thành phức chất, nó có cấu trúc cồng kềnh và có thể làm cản trở sự quay tự do quanh liên kết C-CH3, khi đó các proton này không còn tương đương nữa, dẫn tới sự xuất hiện nhiều vạch ở vùng trường cao này. Sự mất tín hiệu ở N-hidrazin và sự chuyển từ dạng thion sang thiol cho thấy N-hidrazin và S đã tham gia tạo liên kết với nguyên tử niken và H2thdi thể hiện như một phối tử hai càng. Bảng 2: Số liệu phổ NMR-1H của phối tử và phức chất Hợp chất Độ chuyển dịch hóa học của các proton (ppm) NH-hidrazin OH NH-amit Các proton khác H2thdi 11,55 10,17 8,31;7,73 2,08;1,95 Ni(Hthdi)2 - 10,202 7,86;7,45 2,20;2,16 Từ những kết quả phân tích trên, cấu trúc của phức chất nghiên cứu có thể được đề nghị như sau: IV. KẾT LUẬN Phức chất của Ni với thiosemicacbazon diaxetylmonoxim có dạng tinh thể nhỏ, màu nâu thẩm, bền trong không khí, ít tan trong nước, tan khá trong dung môi DMSO và DMF. Thành phần của phức có tỉ lệ Ni: phối tử = 1: 2. Thiosemicacbazon diaxetylmonoxim thể hiện như một phối tử 2 càng. Các liên kết được thực hiện qua nguyên tử S và N-hidrazin. Khả năng quay của nhóm NH2 quanh liên kết C-NH2 trong phức trở nên tự do hơn so với trong phối tử hay nói cách khác độ bội của liên kết C-NH2 bị giảm khi phối tử tạo phức. TÀI LIỆU THAM KHẢO M. Belicchi Ferrari. S. Capacchi. Synthesis, structural characterization and biological activity of helicin thiosemicarbazone monohydrate. Inorganica Chimica Acta 286, (1999) 134 - 141. D.L. Klayman, A.J. lin. 2-Acetylpyridine thiosemicarbazone and their derivatives with antifilarial activity. J. Med. Chem., 34 (1991) 1422 - 1425 J.Easman, G. Heinisch. Novel thiosemicarbazone derived from formyl and acyldiazines: synthesis, effects on cell proliferation, and synergism with antiviral agent. J. Med. Chem., 35 (1992) 3288 - 3296. E.O.Offiong, C. Etok, S. Martelli. Synthesis and biological activity of platinum group metal complexes of o-vanillin thiosemicarbazones. IL FARMACO, Vol. 51, No.12, (1996) 801- 808. Duong Tuan Quang, Vu Dang Do, Bui Thu Hoai. Structural investigation of Pt(II) complex of Salicylaldehyde thiosemicarbazone and its biological activity. Tạp chí Hóa học 39 (4), (2001) 118 - 121 . Chu Đình Kính, Vũ Đăng Độ, Dương Tuấn Quang, Nguyễn Hữu Hiền, Hà Phương Thư, Bùi Thu Hoài, Nguyễn Hữu Thọ. Tổng hợp, khảo sát cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của phức platin(II) với 4-phenylthiosemicacbazon isatin, thiosemicacbazon furanđehit. Tạp chí Hoá học 40 (2), (2002) 13 -16. Dương Tuấn Quang, Chu Đình Kính, Vũ Đăng Độ. Phổ khối lượng và sơ đồ phân mảnh của phức platin với 4-phenylthiosemicacbazon isatin. Tạp chí Khoa học, Đại học Huế, số 14 (2002) 9 - 14. TÓM TẮT Phức của niken với thiosemicacbazon diaxetylmonoxim đã được tổng hợp. Cấu trúc của nó đã được xác định qua nhiều phương pháp như phân tích nguyên tố, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân... Các phổ chỉ ra rằng khi tạo phức, thiosemicacbazon diaxetylmonoxim thể hiện như một phối tử hai càng; Có sự chuyển dạng phối tử từ thion sang thiol. Nhóm NH2 quay quanh liên kết C-NH2 trong phức tự do hơn so với trong phối tử. SYNTHESIS, STRUCTURAL DETERMINATION OF Ni (II) COMPLEX OF DIAXETYLMONOXIM THIOSEMICARBAZONE Duong Tuan Quang College of Pedagogy, Hue University SUMMARY Ni(II)complex of diacetylmonoxim thiosemicarbazone has been synthesized and characterized by elemental analysis, IR and NMR spectroscopy. The spectra show that diacetylmonoxim thiosemicarbazone behaves as a bidentate ligand. The configuration of the ligand changes from thione into thiol form and the rotation of NH2 group around C-NH2 bond becomes freer on complexation.