Tổng hợp xanh chất lỏng ion butylpyridinium bromide - Dương Thị Ánh Tuyết

TỔNG HỢP XANH CHẤT LỎNG ION BUTYLPYRIDINIUM BROMIDE Dương Thị Ánh Tuyết(1) (1) Trường Đại học Thủ Dầu Một Ngày nhận bài 17/04/2018; Ngày gửi phản biện 31/05/2018; Chấp nhận đăng 11/07/2018 Email: tuyetdta@tdmu.edu.vn Tóm tắt Chất lỏng ion butylpyridinium bromide [bpy]Br đã được điều chế với hiệu suất cao, trong điều kiện không dung môi qua 2 phương pháp: vi sóng và khuấy từ gia nhiệt, sử dụng phương pháp cô lập đơn giản. Điều kiện phản ứng tối ưu để thu được hiệu suất cao nhất trong hai phương pháp đã được xác định. Hiệu suất cao nhất trong phương pháp vi sóng là 84,81% (công suất 750W, thời gian 20 phút và nhiệt độ 110oC). Hiệu suất cao nhất trong phương pháp khuấy từ gia nhiệt là 94,40% (thời gian 60 phút và nhiệt độ 110oC). Sản phẩm được xác định bởi phổ 1H-NMR và 13C-NMR. Từ khóa: chất lỏng ion, butylpyridinium bromide, hóa học xanh, vi sóng Abstract GREEN SYNTHESIS OF IONIC LIQUID BUTYLPYRIDINIUM BROMIDE Ionic liquid butylpyridinium bromide [bpy]Br was prepared in good yields, under solvent-free condition through two methods: microwave and conventional heating, using simple isolated method. The optimal conditions of reaction for obtaining the highest yield in two methods were determined. The highest yield in microwave irradiation is 84,81% (the power of 750W, the time of 20 minutes and the temperature of 110oC). The highest yield in heating stirring is 94,40% (the time of 60 minutes and the temperature of 110oC). The salt has been characterised by 1H-NMR and 13C-NMR spectroscopy. 1. GIỚI THIỆU Ngày nay, cùng với sự phát triển không ngừng của các ngành khoa học kỹ thuật, ngành hóa học đã tạo ra vô số thành tựu ảnh hưởng tốt đến đời sống con người. Tuy nhiên, như tất cả các ngành khoa học kỹ thuật khác, bên cạnh mặt tích cực luôn nảy sinh một số vấn đề cần khắc phục. Đó là sự ô nhiễm môi trường và những ảnh hưởng trên sức khỏe cộng đồng do những chất thải của công nghiệp hóa học. Chất lỏng ion (ionic liquid – IL) có ưu thế hơn hẳn các dung môi hữu cơ truyền thống do sở hữu những tính năng không bay hơi, không gây ô nhiễm môi trường, khả năng tái sử dụng cao, gia tăng vận tốc phản ứng, độ chọn lọc cao, dễ thay đổi thành phần cation lẫn anion để cho ra IL với những tính chất mong muốn. IL có nhiều ứng dụng trong điện hóa, xúc tác, ly trích... [4], [5], [6] . Ở nước ta, một số nghiên cứu trong những năm gần đây cho thấy IL có khả năng ly trích khử lưu huỳnh trong dầu diesel rất tốt đồng thời còn có khả năng tái sinh và tái sử dụng cao [1],[3],[10]. Tuy nhiên, nhiều tiềm năng khác của IL chưa được khai phá hết. Báo cáo này giới thiệu hai phương pháp điều chế chất lỏng ion sử dụng trong tổng hợp xanh: vi sóng và khuấy từ gia nhiệt nhằm rút ra kết luận về điều kiện tối ưu để điều chế chất lỏng ion có nhiều tiềm năng phát triển như butylpyridinium bromide, [bpy]Br. Việc khảo sát này cũng nhằm làm tiền đề cho những nghiên cứu tiếp theo đồng thời góp phần thúc đẩy những nghiên cứu về IL, đặc biệt là ở Việt Nam. 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 2.1. Vật liệu Hóa chất: 1-Bromobutane của hãng Merck, độ tinh khiết > 99%; piridine Trung Quốc, độ tinh khiết > 99 %; metanol Trung Quốc, độ tinh khiết > 99,5 %; diethyl eter Trung Quốc, độ tinh khiết > 99,5 %, calcium chloride khan Trung Quốc. Thiết bị: Cân điện tử SARTORIUS GP–1503 P, máy đo nhiệt độ OAKTON INFRAPRO (Dãy nhiệt độ: -32 oC → 535 oC; Sai số: ± 1 oC), máy cô quay HEIDOLPH LABOROTA 4001, máy khuấy từ IKARET BASIC, lò vi sóng gia dụng SANYO EM-D9553 cải tiến, máy NMR BRUKER–500 MHz, máy sắc ký khí SHIMADZU GC-17A. 2.2. Phương pháp Hỗn hợp gồm 5 mmol piridine (0,3955 g) và 5 mmol BuBr (0,6851 g BuBr) được kích hoạt dưới các điều kiện vi sóng và khuấy từ theo thời gian, công suất chiếu xạ và nhiệt độ đã được trình bày trong bảng khảo sát. Sau phản ứng, hỗn hợp được để nguội đến nhiệt độ phòng. Gạn bỏ pha tác chất dư ở bên trên. Thêm tiếp diethyl eter để rửa bằng cách khuấy từ. Gạn bỏ lớp diethyl eter. Lặp lại quá trình này vài lần (3x5 ml). Nước rửa cuối được kiểm tra bằng GC để xác định khi nào đã hết chất nền trong sản phẩm. Cô quay thu hồi dung môi còn lẫn trong sản phẩm, thu được sản phẩm màu trắng hay vàng tùy theo phương pháp điều chế. Cân và xác định hiệu suất cô lập. Sản phẩm được xác định bởi phổ NMR. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Phương trình phản ứng: Hình 1. Sơ đồ phản ứng điều chế [bpy]Br Theo tiêu chí Hóa học Xanh, cố định tỉ lệ chất nền : tác chất là 1 : 1 và thực hiện phản ứng trong điều kiện không dung môi. 3.1. Điều chế bromur butylpyridinium Lò vi sóng gia dụng: Sử dụng lò vi sóng gia dụng cải tiến (SANYO EM-D9553) có trang bị hệ thống hoàn lưu, khuấy từ. [2], [7], [9] Khảo sát công suất: Chọn thời gian khảo sát là 10 phút. Ở công suất thấp nhất của lò (80 W), hiệu suất thu được quá thấp. Do đó, chúng tôi tiến hành khảo sát các công suất cao hơn nhằm tìm ra công suất thích hợp cho phản ứng này. Bảng 1. Khảo sát phản ứng điều chế [bpy]Br bằng vi sóng theo công suất. STT Công suất (W) Khối lượng (g) Hiệu suất (%) 1 80 0,0408 3,78 2 150 0,0770 7,13 3 450 0,2979 27,57 4 750 0,4852 44,90 5 900 0,4683 43,34 Kết quả cho thấy công suất 750 W kích hoạt tốt cho phản ứng. Tiếp tục tăng công suất, hiệu suất giảm nhẹ. Điều này có thể với công suất chiếu xạ cao, sản phẩm bị phân hủy. Khảo sát thời gian: Chọn công suất 750 W để khảo sát thời gian. Chúng tôi thu được kết quả như sau: Bảng 2. Khảo sát phản ứng điều chế [bpy]Br bằng vi sóng theo thời gian. STT Thời gian (phút) Nhiệt độ (oC) Khối lượng (g) Hiệu suất (%) 1 10 90-95 0,4683 44,90 2 15 100-105 0,7885 72,97 3 20 110-113 0,7848 84,81 4 25 - - Bị phân hủy Ở thí nghiệm thứ 4, sau 25 phút chiếu xạ, khói trắng bốc lên mù mịt mặc dù chúng tôi đã thực hiện chiếu xạ gián đoạn. Có lẽ, chiếu xạ lâu đã làm sản phẩm bị phân hủy. Kết quả khảo sát cho thấy thời gian tối ưu là 20 phút. Đun khuấy từ So sánh phương pháp vi sóng và đun khuấy từ: Chọn điểm tối ưu trong vi sóng: Thời gian: 20 phút, nhiệt độ: 110oC để khảo sát đun khuấy từ, thực hiện trong hệ thống hoàn lưu, chúng tôi thu được kết quả sau: Bảng 3. So sánh hiệu suất điều chế [bpy]Br bằng vi sóng và đun khuấy từ. Phương pháp Vi sóng Khuấy từ Khối lượng (g) 0,7848 0,8120 Hiệu suất (%) 84,81 75,14 Kết quả cho thấy vi sóng có tác dụng thúc đẩy phản ứng xảy ra nhanh hơn đun khuấy từ. Khảo sát thời gian: Để tìm hiểu ảnh hưởng của thời gian lên hiệu suất phản ứng này, chúng tôi tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng. Bảng 4. Khảo sát phản ứng điều chế [bpy]Br bằng đun khuấy từ ở 110 oC. STT Thời gian (phút) Khối lượng (g) Hiệu suất (%) 1 20 0,8120 75,14 2 45 0,9580 88,65 3 60 1,0201 94,40 4 90 1,0191 94,31 Sau 60 phút, hiệu suất tối ưu thu được là 94,40%. 3.2. Định danh sản phẩm Sản phẩm được xác định cơ cấu bởi phổ 1H và 13C-NMR trong dung môi CDCl3. Hình 2. Cấu trúc của IL [bpy]Br Hình 3. Phổ 1H-NMR của IL [bpy]Br Hình 4. Phổ 13C-NMR của IL [bpy]Br Hình 3 và hình 4 đã cho thấy độ dịch chuyển hóa học của proton và carbon trong sản phẩm [bpy]Br. Số liệu về phổ 1H và 13C-NMR của [bpy]Br được tóm tắt trong bảng 5. Bảng 5. Số liệu về phổ 1H và 13C-NMR của [bpy]Br 1H NMR, d (ppm) 13C NMR, d (ppm) Loại proton, carbon Thực nghiệm (CDCl3) TLTK [3] (MeOD) Thực nghiệm (CDCl3) TLTK [3] (MeOD) 9,570 (d) 8,527 (t-t) 8,150 (t) 5,049 (t) 2,051 (m) 1,438 (m) 0,976 (t) 10,378 (s) 9,925 (m) 9,435 (s) 4,581 (t) 3,31 (m) 2,715 (m) 2,287 (t) 145,316 145,283 128,575 61,702 33,886 19,334 13,585 146,84 145,95 129,51 48,98 34,33 20,33 13,7 C(2)H C(4)H C(3)H N-CH2 N-CH2CH2 N-CH2CH2CH2 -CH2CH3 Kết quả đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C-NMR xác định cấu trúc khung sườn carbon-hydro cho thấy rằng sản phẩm tổng hợp được chính là chất lỏng ion [bpy]Br. 4. KẾT LUẬN Quá trình điều chế chất lỏng ion [bpy]Br đã được khảo sát so sánh qua hai phương pháp: vi sóng và đun khuấy từ. Kết quả cho thấy vi sóng có tác dụng làm giảm thời gian phản ứng so với đun khuấy từ. Tuy nhiên, hiệu suất thu được chưa cao do sản phẩm bị phân hủy nếu kéo dài thời gian chiếu xạ. Điều kiện phản ứng tối ưu cho hai phương pháp đã được xác định. Hiệu suất tối ưu trong phương pháp vi sóng là 84,81% ở công suất 750W, thời gian 20 phút và nhiệt độ 110oC. Hiệu suất tối ưu trong phương pháp đun khuấy từ là 94,40% ở thời gian 60 phút và nhiệt độ 110oC. Phương pháp đun khuấy từ hoàn lưu đã rút ngắn thời gian điều chế so với các tác giả trước, đạt được hiệu suất cao. TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Thị Bích Chi, Lê Ngọc Thạch (2011). Ly trích khử lưu huỳnh trong dầu diesel bằng chất lỏng ion. Tạp chí Khoa học (Đại học Sư phạm TP.HCM). Số 30, 89-96. M. Deeflefs, K. R. Seddon (2003). Improved preparations of ionic liquids using microwave irradiation. Green Chemistry. 5(2), 181-186. Bùi Rạng Đông (2011). Khử lưu huỳnh trong dầu DO bằng phương pháp chiết với chất lỏng ion n-butylpyridinium acetate. Luận văn tốt nghiệp, Trường Đại học Cần Thơ. M. Galinski, A. Lewandowski, I. Stepniak (2006). Ionic liquids as electrolytes. Electro Acta. 51, 5567-5580. C. M. Gordon (2001). New developments in catalysis using ionic liquids. Applied Catalysis A: General. 222, 101-117. N. Jain, A. Kumar, S. Chauhan, S. M. S. Chauhan (2005). Chemical and biochemical transformations in ionic liquids. Tetrahedron. 61, 1015- 1060. B M. Khadilkar, G. L. Rebeiro (2002). Microwave-Assisted Synthesis of Room-Temperature Ionic Liquid Precursor in Closed Vessel. Org. Process. Rev. 6, 826-828. Nguyễn Kim Phi Phụng (2005). Phổ NMR sử dụng trong phân tích hữu cơ. NXB Đại học Quốc gia TP HCM. Lê Ngọc Thạch (2006). Nghiên cứu chuyển đổi lò vi sóng gia dụng thành thiết bị ly trích hợp chất thiên nhiên và thực hiện tổng hợp hữu cơ. Hội thảo “Sáng tạo Khoa học Công nghệ Việt Nam”, 204-212. Bùi Thị Lệ Thủy (2012). Nghiên cứu sử dụng chất lỏng ion để tách lưu huỳnh trong dầu dieseL. Tạp chí Hóa học, T. 50(2), 205-210.