Tổng quan về dầu thô Việt Nam sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác

phần II : qúa trình cracking xúc tác Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ được ra đời vào năm 1859 và từ đó sản lượng dầu mỏ khai thác ngày càng được phát triển mạnh về số lượng cũng như về chất lượng. Ngày nay với sự phát triển và tiến bộ của khoa học kỹ thuật, dầu mỏ đã trở thành nguyên liệu quan trọng hàng đầu trong công nghệ hoá học. Trên cơ sở nguyên liệu dầu mỏ, người ta đã sản xuất được hàng nghìn các hoá chất khác nhau, làm nhiên liệu cho các động cơ, nguyên liệu cho các ngành công nghiệp khác. Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ các quá trình chuyển hoá hoá học dưới tác dụng của chất xúc tác chiếm một tỷ lệ rất lớn và đóng vai trò vô cùng quan trọng. Chất xúc tác trong quá trình chuyển hoá có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng vì vậy tăng tốc độ phản ứng lên rất nhiều. Mặt khác khi có mặt của xúc tác thì có khả năng tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn. Điều này có tầm quan trọng lớn đối với những phản ứng nhiệt dương (như phản ứng hydro hoá, alkyl hoá, polyme hoá) vì ở nhiệt độ cao về mặt nhiệt động không thuận lợi cho các phản ứng này. Sự có mặt chất xúc tác trong các quá trình chuyển hoá hoá học vừa có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình chuyển hoá, vừa có khả năng tạo ra những nồng độ cân bằng cao nhất, có nghĩa là tăng được hiệu suất sản phẩm của quá trình. Trong quá trình chuyển hoá hoá học dưới tác dụng của xúc tác thì quá trình cracking xúc tác chiếm một vị trí quan trọng trong công nghiệp chế biến dầu mỏ. Lượng dầu mỏ được chế biến bằng quá trình cracking xúc tác chiếm tương đối lớn so với tổng lượng dầu mỏ được chế biến. Quá trình cracking xúc tác được xem là một quá trình chủ yếu để sản xuất xăng ô-tô và một số cho xăng máy bay. Theo số liệu của Viện Dầu mỏ Mỹ cho biết: tổng số lượng dầu mỏ được chế biến tháng 1 năm 1965 ở Mỹ là 1.500 tấn/ngày, thì hệ thống cracking xúc tác chiếm 800 tấn/ngày (ằ 53% tổng số lượng). Quá trình cracking xúc tác là quá trình biến đổi các hợp chất trong dầu mỏ dưới tác dụng của xúc tác trong điều kiện quy định về chế độ công nghệ để nhận sản phẩm có giá trị cao (phần cặn nặng có giá trị thấp). Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhằm biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao (hay có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử lượng nhỏ mà chủ yếu là các cấu tử xăng có chất lượng cao, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gazoil nhẹ, gazoil nặng, khí béo (chủ yếu là khí hydrocacbon có cấu trúc nhánh). Quá trình cracking xúc tác thực chất là cho tiếp xúc nguyên liệu với xúc tác trong điều kiện quy định về chế độ công nghệ, các phản ứng có lợi xảy ra nhằm tạo được sản phẩm có chất lượng tốt và hiệu suất tăng, ở quá trình này chủ yếu yêu cầu về trị số octan của xăng. Trong khi xăng chưng cất từ dầu mỏ lại không cho trị số octan như mong muốn. Quá trình cracking xúc tác tiến hành ở nhiệt độ thấp, song vẫn đạt được tốc độ phản ứng lớn hơn nhiều so với quá trình cracking đơn thuần dưới tác dụng nhiệt. Quá trình cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu trong bất kỳ nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính để sản xuất xăng có trị số octan cao. Với đề tài được giao “tổng quan về dầu thô Việt Nam sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác” nên không đi sâu vào tất cả các vấn đề xúc tác. Mà ở đây chỉ nêu ra hai vấn đề là: Cơ sỡ hóa học chính của quá trình cracking xúc tác. Nguyên liệu cho quá trình crcking xúc tác. I. Cơ sở hoá HọC CHíNH của Quá trìNH CRACKiNG xúc TáC. Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác đã xảy ra một số lượng lớn các phản ứng hoá học, mà các phản ứng hoá học này quyết định chất lượng và hiệu suất của quá trình. Những biến đổi hoá học xảy ra trong quá trình cracking xúc tác rất phức tạp. Nhưng ở đây chúng ta có thể nêu lên một số phản ứng chính xảy ra như sau: 1. Phản ứng phân huỷ các mạch C-C, phản ứng cracking Là phản ứng phân huỷ bẻ gẫy mạch những phần tử có kích thước lớn (trọng lượng phân tử lớn) thành những phần tử có kích thước nhỏ hơn (trọng lượng phân tử nhỏ hơn). Đây là phản ứng chính của quá trình. + Phân huỷ parafin tạo olefin và parafin có trọng lượng phân tử nhỏ hơn CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 (n = m + p) + Bẻ gãy mạch olefin tạo olefin nhỏ hơn CnH2n CmH2m + CpH2p (n = m + p) + Hydrocacbon thơm có nhánh bên bị bẻ gẫy tạo thành parafin và hydrocacbon thơm có nhánh nhỏ hơn ArCnH2n+1 ArCmH2m+1 + CpH2p (n = m + p) + Naphten bị bẻ gẫy mở vòng tạo các olefin (trừ vòng hexan) CnH2n CmH2m + CpH2p (n = m + p) naphten olefin olefin CnH2n C6H12 + CmH2m + CpH2p (n = m + p+ 6) naphten xyclohexan olefin olefin 2. Phản ứng đồng phân hoá (izome hoá) Là phản ứng tạo ra những hydrocacbon có cấu trúc mạch nhánh (cấu tử làm trị số octan tăng lên). n-olefin izo-olefin n-parafin izo-parafin 3. Phản ứng chuyển dời hydro dưới tác dụng của xúc tác Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hydro cho nên đã làm no được một số hydrocacbon đói (sản phẩm phân huỷ), vì vậy làm tăng được tính ổn định hoá học của sản phẩm thu. Naphten + olefin hydrocacbon thơm + parafin 4. Phản ứng trùng hợp Chủ yếu xảy ra với hydrocacbon đói. CnH2n + CmH2m CpH2p (n + m = p) 5. Phản ứng alkyl hoá và khử alkyl hoá Phản ứng alkyl hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí. ArH + CnH2n ArCnH2n+1 Hydrocacbon thơm olefin alkyl thơm Phản ứng khử alkyl hoá ngược với phản ứng alkyl hoá, xảy ra ở nhiệt độ cao và tạo nhiều khí. 6. Phản ứng ngưng tụ tạo cốc Phản ứng này chủ yếu xảy ra đối với các hydrocacbon thơm đa vòng, xảy ra khi nhiệt độ cao. Sự tạo cốc trong quá trình cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc tạo thành thường bám trên bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính bề mặt xúc tác, giảm thời gian làm việc của xúc tác. Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng như về giá trị. Đa số các phản ứng phân huỷ là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản ứng như phản ứng đồng phân hoá, chuyển vị hydro, polyme hoá và phản ứng ngưng tụ là các phản ứng toả nhiệt yếu. Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình cracking xúc tác là thu nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100 đến 400 kJ/kg nguyên liệu, tuỳ theo bản chất của nguyên liệu được sử dụng trong quá trình. ii. Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác Nguyên liệu cơ bản cho quá trình cracking xúc tác là phần cất chân không của cặn dầu thô khi chưng cất khí quyển. Chúng thường chứa 5 á 10% phân đoạn sôi đến 3500C và có nhiệt độ sôi cuối tới 520 á 5400C. Trong nhiều trường hợp, người ta cũng có thể dùng cả phân đoạn nhẹ của chưng cất khí quyển, phân đoạn kerosen-gazoil của cracking nhiệt hay cốc hoá và có thể cả phần rafinat của quá trình khử asphan mazut và gudron trong sản xuất dầu nhờn hoặc là phân đoạn mazut của dầu ít kim loại. Các đặc trưng quan trọng nhất của nguyên liệu có ảnh hưởng quyết định đến các chỉ tiêu của quá trình cracking là thành phần phân đoạn, hằng số đặc trưng K, thành phần nhóm hydrocacbon, hàm lượng nhựa - asphan, hàm lượng các tạp chất nitơ, lưu huỳnh, kim loại và cốc hoá. Khi cracking trên xúc tác chứa zeolit, do có hoạt tính cao mà ảnh hưởng của thành phần phân đoạn của nguyên liệu không phải là yếu tố quan trọng. Quy luật thông thường là khi tăng phần nhẹ (hay còn gọi là độ nhẹ) của nguyên liệu, hiệu suất hydrocacbon loại C3, C4 và xăng đầu tăng lên, còn hiệu suất H2 và cốc giảm xuống. Nếu nguyên liệu là phần cất chân không có ít phân đoạn nặng (<14 á 15%) sẽ làm tăng trị số octan của xăng cũng như hiệu suất xăng. Còn nếu tăng hàm lượng nhựa - asphan và kim loại sẽ làm xấu đi các chỉ tiêu của quá trình. Hằng số đặc trưng K được dùng để phân loại dầu mỏ và các phân đoạn theo thành phần hoá học. Khi sử dụng nguyên liệu cracking với K có giá trị cao sẽ cho phép tăng các chỉ tiêu của cracking xúc tác. Các hợp chất phi hydrocacbon là các chất có hại cho cracking xúc tác, chúng không chỉ gây độc cho xúc tác mà còn chuyển vào sản phẩm, làm giảm chất lượng sản phẩm. Ví dụ sự phân bố của hợp chất lưu huỳnh vào sản phẩm cracking như sau (% KL so với nguyên liệu): H2S: 20 đến 30; xăng: 2 đến 5; phân đoạn sôi trên 1950C: 30 đến 60; cốc: 5 đến 10. Trong nguyên liệu cracking xúc tác không nên có mặt các phân đoạn nhẹ có nhiệt độ sôi < 2000C vì khi phân huỷ sẽ tạo nhiều khí làm giảm hiệu suất xăng và giảm cả trị số octan của xăng. Nguyên liệu không cho phép chứa hàm lượng lớn hydrocacbon thơm đa vòng (vì trong quá trình dễ ngưng tụ tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác), asphan và các tạp chất chứa N và S. Nguyên liệu càng nặng càng chứa nhiều asphan và kim loại, khi cracking cần phải qua xử lý bằng hydro hoá làm sạch để nhận được nguyên liệu có chất lượng cao cho quá trình cracking xúc tác. Nói tóm lại, trước khi đưa nguyên liệu vào quá trình cracking xúc tác, chúng ta phải nghiên cứu kỹ chất lượng của nguyên liệu, loại xúc tác dùng và tuỳ theo điều kiện kỹ thuật, hiệu quả của các phương pháp làm sạch nguyên liệu yêu cầu nguyên liệu dùng mà người ta quyết định phương pháp làm sạch nguyên liệu cho thích hợp. Trong công nghiệp cracking xúc tác, người ta có thể sử dụng một trong các nhóm nguyên liệu sau: - Nhóm 1: là nhóm nguyên liệu nhẹ có tên là phân đoạn kerosen - sola nhận được từ quá trình chưng cất trực tiếp và có giới hạn sôi từ 210 đến 3600C. Chúng có tỷ trọng trung bình từ 0,860 đến 0,830. Trong lượng phân tử trung bình vào khoảng 190 á 200. Đây là nhóm nguyên liệu tốt nhất dùng để sản xuất xăng ôtô và xăng máy bay. - Nhóm 2: là nhóm nguyên liệu lấy từ phân đoạn gazoil chưng cất chân không có nhiệt độ sôi từ 300 đến 5000C (hay 5500C). Nhóm này có các đặc trưng là tỷ trọng trung bình từ 0,880 đến 0,920, trọng lượng phân tử trung bình từ 280 đến 330. - Nhóm 3: là nhóm nguyên liệu có thành phần rất rộng, có giới hạn sôi từ 210 á 5000C. - Nhóm 4: là nhóm nguyên liệu có nhiệt độ sôi từ 300 á 4500C. Đặc tính chi tiết của 4 nhóm được cho trong bảng II.1 giới đây: Bảng II.1. Đặc tính 4 nhóm nguyên liệu của quá trình cracking xúc tác Chỉ tiêu Nhóm 1 Nhóm 2 Nhóm 3 Nhóm 4 Tỷ trọng 0,830á0,870 0,830á0,920 0,870á0,885 0,870á0,875 Thành phần phân đoạn t0 sôi đầu (0C) 200 á 215 300 á 315 225 á 235 đến 250 t0 sôi 10% (V) 225 á 240 335 á 355 290 á 305 275 á 300 t0 sôi 50% 260 á 270 420 á 445 390 á 400 335 á 375 t0 sôi 80% 490á 500 385 á 450 t0 sôi 90% 290 á 320 520 á 540 t0 sôi cuối 315 á 360 540 á 550 (95%) 515 á 520 (95%) 420 á 490 (95%) Hàm lượng S (%) TL 0,2 á 0,6 0,6 á 1,8 0,35 á 0,75 0,5 á 1,4 Độ cốc % TL 0,2 á 0,9 0,2 á 0,3 0,05 á 0,2 Trong số các nhóm nguyên liệu kể trên thì nhóm gasoil chân không là phổ biến nhất trong quá trình cracking xúc tác. Trong những năm gần đây, khi nguyên liệu tốt ngày một cạn dần và nhất là khi chế tạo được xúc tác cracking mới và công nghệ mới có hiệu quả hơn, người ta tiến tới sử dụng nguyên liệu ngày càng nặng hơn, chất lượng xấu hơn mà vẫn cho phép nhận được xăng với năng suất cao và chất lượng tốt. Đó là xu hướng cải tiến quá trình cracking xúc tác trong hiện đại và trong tương lai. III. thành phần phân đoạn về dầu thô việt nam làm nguyên liệu cho qúa trình cracking xúc tác. Như ở chương nguyên liệu đã phân tích về dầu thô Việt Nam, thì dầu thô Việt Nam là loại dầu rất sạch, các yếu tố về hàm lượng các chất dị nguyên tố như hàm lượng về: vi kim loại niken, vanadi, natri, hàm lượng các phi kim như các hợp chất của lưu huỳnh, nitơ, oxy... các chất nhựa asphanten đều ở mức thấp hơn mức quy định về nguyên liệu cho quá trìng cracking xúc tác. Tuy nhiên mỗi loại dầu thô ở mỗi khoảng nhiệt độ cụ thể lại có các thành phần hoá học riêng. Đối với dầu thô Bạch Hổ: Thì phân đoạn chưng cất có nhiệt độ sôi (3500Cữ trên 5000C) có thể dùng làm nguyên liệu cho quá trinh FCC vì ở phần cặn trên 5000C chỉ số cốc rất thấp (3,44%), hàm lượng các tạp chất cũng rất thấp. Đối với dầu thô Ruby thì : Cũng như dầu thô Bạch Hổ dầu thô Ruby cũng rất sạch, phần tạp chất trong cặn trên 5000C thấp, nhưng chỉ số cốc-consadson lại khá cao (12,46%) không thoả mạn về yêu cầu về chất lượng nguyên liệu cho qúa trình FCC. vậy phân đoạn có thể chọn làm nguyên liệu ở dầu thô Ruby là (350 ữ <5000C). Đối với dầu thô Đại Hùng: Dầu thô Đại Hùng cũng rất sạch có thể dùng toàn bộ cặn của quá trình chưng cất khí quyển làm nguyên liệu cho quá trình FCC. * Kết luận về nguyên liệu cho FCC của dầu thô Việt Nam: Về dầu thô Việt Nam hiện nay chúng ta đang khai thác-chế biến và sử dụng chủ yếu là hai mỏ dâù Bạch Hổ và Đại Hùng, tuy còn có một số mỏ như Rồng, Ruby, Sư Tử Đen, Rạng Đông, PM3-CAA, nhưng khai thác chưa nhiều và còn được nghiên cứu, phân tích và đánh giá chất lượng. * Đối với dầu thô của hai mỏ Bạch Hổ và Đai Hùng là loại dầu sạch, ít lưu huỳnh, ít kim loại nặng, ít nitơ, ít các chất nhựa và asphanten. Theo nghiên cứu của Viện dầu mỏ Mỹ UOP “Cặn chưng cất khí quyển của dầu thô mỏ Bạch Hổ và Đại Hùng đều có thể được sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác” mà không cần xử lý bằng chưng cất chân không rất tốn kém điều này rất có lợi cho việc giảm tối thiểu đầu tư cho nhà máy lọc dầu. * Như trên đã nên về chất lượng của dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu “ngọt” có chất lượng tốt, nhưng do hàm lượng parafin cao nên trong quá trính Cracking xúc tác có thể pha thêm dâù thô nặng Như dầu thô trung đông, vênêxuêla... để hạ thấp nhiệt độ đông đặc, mà vẩn đảm bảo yêu cầu chỉ tiêu về nguyên liệu. kết luận Sau một thời gian làm việc tìm hiểu và nghiên cứu tài liệu, em đã hoàn thành bản đồ án tổng quan với sự giúp đỡ của giáo viên hướng dẫn: pgs.ts.Nguyễn Thị Minh Hiền. Tổng quan đánh chất lượng về dầu thô Việt Nam có vai trò hết sức quan trọng, khi chúng ta đang tiến hành thăm dò thai thác thêm mỏ dầu mới thì việc đánh về chất lượng dầu thô cho mục đích xuất khẩu hiện tại và đặc biệt quan trọng là trong tương lai gần khi chúng ta tiến hành chế biến lọc dầu tại nhà máy số 1 Dung Quất mà nguyên liệu chủ yếu là Dầu thô Việt Nam. Trong thời gian làm đồ án tốt nghiệp với sự hướng dẫn chỉ bảo tận tình của giáo viên hướng dẫn em đã rút ra cho mình nhiều vấn đề bổ ích là còn phải học tập nhiều để làm chủ trong công việc sau khi ra trường công tác. Sau này ra thực tế nếu được công tác đúng ngành nghề đã học em nguyện phấn đấu không ngừng nổ lực học hỏi để đóng góp phần công sức nhỏ bé của bản thân cho ngành dầu khí còn non trẻ Việt Nam. Em xin chân thành cảm ơn tới cô giáo hướng dẫn pgs.ts. Nguyễn Thị Minh Hiền. đã trực tiếp hướng dẫn em làm đề tài. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy cô giáo ở bộ môn Công Nghệ Hữu Cơ- Hoá Dầu đã giúp đỡ em trong quá trình học tập cũng như khi thực hiện đề tài này. Hà Nội ngày 30 tháng 5 năm 2006 Sinhviên: Trần Đình Đức tài liệu tham khảo Lê Văn Hiếu. Công nghệ chế biến dầu mỏ. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà Nội ; 2000. PGS.TS. Đinh Thị Ngọ. Hoá Học dầu mỏ & khí. Nhà xuất Bản khoa học và kỹ thuật; 2001. Trần Mạnh Trí. Dầu Khí và Dầu Khí ở Việt Nam. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà Nội ; 1996. Võ Thị Liên, Lê Văn Hiếu. Công nghệ chế biến dầu khí. Trường Đại Học Bách Khao Hà Nội; 1982. Kiều Đình Kiểm. Các sản phẩm dầu mỏ và hoá dầu. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà Nội ; 2000. Vũ Tam Huề, Nguyễn Phương Tùng. Hướng sử dụng nhiên liệu- dầu mỏ. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà Nội; 2000. Trần Mạnh Trí. Hoá học dầu mỏ và khí. Trường Đại Học Bách Khao Hà Nội; 1980. Trương Đình Hợi. Hệ thống cơ sỡ tính chất dầu thôViệt Nam (tập 6). Trương Đình Hợi. Đặc tính dầu mỏ Việt Nam. Tập san hội nghị khoa học dầu khí 1997. Lê Mạnh Quyết. Nghiên cứu phân tích phân đoạn cặn. Tạp chí dầu khí số 6; 2000. Hoàng Đình Tiến, Nguyễn Thuý Quỳnh, Hồ Trung Châu, Vũ Hoàng Long. Phân bố khí H2S ở Bạch Hổ Rồng. Tạp chí dầu Khí số-4; 2001. Trương Đình Hợi. Nghiên cứu đặc tính dầu thô Việt Nam. Luận án tiến sỹ 1986. Nguyễn Hữu Phú. Crcaking xúc tác. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà Nội; 2005. Lương Thành. Xác định hàm lượng vanadi và niken trong dầu thô Việt Nam. Tạp chí dầu khí số 2-1994. Lê Mạnh Quyết. Cặn dầu thô chưng cất chân không có nhiệt độ sôi trên 5000C. tạp chí dầu khí số 4+5 – 2000. Trần Mạnh trí, Trương Đình Hợi. Đặc tính Dầu Thô Việt Nam và hướng sữ dụng hợp lý. Tạp chí hoá học, T.35.3b.tr.31-39,1997. Robert A. Meyer, Hanbook of petroleum Refining process, McGraw – Hill, 1997. Reza Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Crackng Handbook, Crulf Publishing Company Houston, Texas (2000). WEST JIM . Internatoional petroleum encyclopedia 1993. Kuklinski. A, Puskina. P.A, Hoá dầu (các tiêu chuẩn định lượng cho phân loại dầu thô) T.21.SO-6,1981, Tr.820-834. Watkins R. N. Petroleum refinery distilation . 1973, Houston, Gulf.Publishing Company. ASTM- 2892/5236. Nelson petroleum Pefinery, New york Torto London.1958. Petroleum refining (process). Technical Traning for petrovietnam &ceco Enggineers. Hydrocacbon Processing - Mach2001. Pye Unicam Ltd. Atomic absỏption data book. Eric M.Dickínon. Structural comparison of petroleum fractions using proton anh C13 NHR spectroscopy. C.F.R. ANTOLINI: Methode pour analyse des hydrocacbon mono , di, et poly aromatique. G.BRANDES. Die strukgurgruppen Von Erdoifractionen. GeorgeV. Dyroff. Petroleum products. ASTM,philadephia, 1989. Oil and Gas Journal, Guide to export crudes for the 80, thirteen parts. Atomic absorption Data Book – Peter J.Whitesside. Detemination of Niken, Vanadium and Sulfur in crude- fraction by inductivity. Tactsch J.H. Petroeum deposit sudbury,1974. J. Dwyer and D.J.Rawlence, Fluid catalytic cracking: chemistry and catalyst particle desig, catal.Today,vol.18.N04(487-509).1993. The detemination of metals in petroleum samples by atomic absorption spectrometry –I.lang, V.sychra.