Trùng hợp ghép quang hóa bề mặt màng lọc nano tw30 - Trần Thị Dung

37 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, Số 1/2015 TRÙNG HỢP GHÉP QUANG HÓA BỀ MẶT MÀNG LỌC NANO TW30 Đến tòa soạn 13 – 8 – 2014 Trần Thị Dung, Ngô Hồng Ánh Thu Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Cù Thị Vân Anh Khoa Cơ bản, Trường Đại học Sư Phạm Kỹ thuật Nam Định SUMMARY PHOTOCHEMICAL GRAFTING POLYMERIZATION OF TW30 NANOFILTRATION MEMBRANES Nanofiltration membrane TW30 has been modified by surface photochemical grafting polymerization under UV irradiation, using maleic acid (MA) and acrylic (AA) as monomers for grafting. Influence of surfacemodification conditions on membrane characteristics has been investigated and compared based on membrane separation performance and its surface properties. FTIR-ATR spectra showed the changes in membrane surface chemical functionality with further intensity of carboxylic and hydroxyl groups, which could involve the increasing of membrane surface hydrophilicity. AFM images also reveal the changes in membrane surface morphology with the formation of polymer layer grafted onto membrane surface after modification. Separation performance of membrane is determined through the possibility of removal of soluble dyes. The experimental results indicated that separation property of modified membrane is improved clearly in comparison with that of unmodified one, with the increase of both of membrane flux and its retention for dye Red 3BF in aqueous solution. Keywords: surface modification; nanofiltration membrane; photochemical grafting polymerization; separation of dye 1. MỞ ĐẦU Gần đây, các quá trình màng động lực áp suất nhƣ thẩm thấu ngƣợc (RO), lọc nano (NF), siêu lọc (UF) và vi lọc (MF) đƣợc ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý nƣớc, trong công nghệ sinh học, sản 38 xuất thuốc và nhiều lĩnh vực khác [1]. Tuy nhiên, một vấn đề thƣờng nảy sinh trong các quá trình màng là sự suy giảm năng suất lọc trong quá trình tách, hay còn gọi là hiện tƣợng tắc màng (fouling), gây cản trở nghiêm trọng đối với các ứng dụng của kỹ thuật lọc màng [2].Sự tắc màng có thể đƣợc kiểm soát bằng cách lựa chọn các vật liệu màng phù hợp, điều chỉnh các điều kiện thực hiện quá trình lọc màng hoặc áp dụng các điều kiện tiền xử lý thích hợp [3,4,5]. Tuy nhiên, tất cả các giải pháp này vẫn không đủ hiệu quả với hiện tƣợng fouling. Khi fouling tiến triển, lƣu lƣợng qua màng giảm mạnh, áp suất làm việc tăng và do đó cần tiêu hao năng lƣợng để duy trì năng suất lọc. Thông thƣờng, sau một thời gian sử dụng, cần tiến hành màng để loại bỏ chất gây tắc và phục hồi năng suất lọc cho màng, tuy nhiên, trong nhiều trƣờng hợp, fouling là quá trinh bất thuận nghịch và đến một mức độ nào đó thì buộc phải thay thế màng. Do đó, khuynh hƣớng chính để hạn chế hoặc giảm thiểu fouling là ngăn chặn sự hấp phụ hay sự bám phủ không mong muốn giữa chất gây tắc (foulant) và vật liệu màng. Điều này có thể thực hiện đƣợc bằng cách biến tính bề mặt màng, do lớp hoạt động (top layer) của màng đóng vai trò quan trọng trong các tƣơng tác fouling cũng nhƣ quyết định hiệu quả tách của toàn bộ màng. Trong số các phƣơng pháp biến tính bề mặt màng, trùng hợp ghép quang hóa khơi mào bức xạ UV là một kỹ thuật có nhiều ƣu điểm do chi phí thấp, các điều kiện phản ứng êm dịu, bề mặt có thể hấp thụ tia UV mà không ảnh hƣởng đến các tính chất bên trong khối polyme, kỹ thuật này có thể kết hợp vào công đoạn cuối của quá trình sản xuất màng thông thƣờng[6-9]. Bài báo này trình bày kết quả khảo sát một số điều kiện biến tính bề mặt màng lọc nano TW30 bằng kỹ thuật trùng hợp ghép quang UV, sử dụng axit maleic và axit acrylic nhƣ là các monome cho quá trình trùng hợp, đồng thời đánh giá tính năng tách và đặc tính bề mặt của các màng trƣớc và sau khi trùng hợp ghép. 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Màng lọc nanoTW30 (Filmtech) đƣợc kích thích bề mặt bằng bức xạ tử ngoại, sau đó tiến hành trùng hợp ghép với axit maleic và axit acrylic. Các dung dịch monome đƣợc chuẩn bị ở các nồng độ khác nhau, quá trình trùng hợp đƣợc thực hiện dƣới bức xạ UV (350 nm, khoảng cách 20 cm) trong những khoảng thời gian khác nhau. Màng sau khi trùng hợp ghép bề mặt đƣợc rửa kỹ bằng nƣớc cất. Việc xác định tính năng tách của màng đƣợc thực hiện trên thiết bị thử màng phòng thí nghiệm (Osmonics) với dung dịch tách là thuốc nhuôm trực tiếp Red 3BF tan trong nƣớc, nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang (Bằng máy Spectro 2000RS, Trung Quốc) tại bƣớc sóng hấp thụ cực đại 540nm. Độ lƣu giữ thuốc nhuộm đƣợc xác định bởi công thức R = [(C0 – C)/C0].100 (%), với C0 và C là nồng độ 39 thuốc nhuộm trong dung dịch trƣớc và sau khi qua màng. Năng suất lọc đƣợc xác định bởi công thức J = V/(S.t.P) (L/m 2 .h.bar), với V (L) là thể tích dịch lọc thu đƣợc trong khoảng thời gian t (h) ở áp suất tách P (bar) qua diện tích bề mặt màng S (m2). Phép đo phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt màng đƣợc thực hiện trên thiết bị đo phổ hồng ngoại (FTIR Perkin Elmer GX600), góc quét 45 0, độ phân giải 4cm-1. Cấu trúc hình thái bề mặt màng đƣợc quan sát qua ảnh chụp hiển vi lực nguyên tử (AFM, PicoScan 2500, Agilent) 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kích thích bức xạ tử ngoại bề mặt màng Bề mặt màng TW30 đƣợc kích thích bức xạ tử ngoại công suất 30W và 60W trong những khoảng thời gian khác nhau, khoảng cách từ bề mặt màng đến nguồn phát bức xạ là 20cm. Màng sau khi kích thích bức xạ đƣợc ngâm trong nƣớc cất 30 phút, sau đó màng đƣợc đặt vào thiết bị thử màng và đánh giá tính năng tách với dung dịch thử là thuốc nhuộm tan Red 3BF nồng độ 30mg/L trong nƣớc. Kết quả thực nghiệm đƣợc đƣa ra ở hình 1 cho thấy, khi có tác động của bức xạ UV năng suất lọc trung bình Jtb của màng tăng lên rõ rệt so với màng nền. Ở điều kiện kích thích 60W trong 1 phút, năng suất lọc của màng tăng lên trong khi độ lƣu giữ thuốc nhuộm đƣợc duy trì tƣơng đƣơng màng ban đầu. Hình 1. Ảnh hưởng của bức xạ UV đến tính năng lọc của màng TW30 Từ kết quả thực nghiệm thu đƣợc, chúng tôi chọn điều kiện kích thích bề mặt màng nền dƣới bức xạ UV công suất 60W trong thời gian 1 phút trƣớc khi trùng hợp ghép. 3.2. Trùng hợp ghép quang hóa bề mặt màng 3.2.1. Trùng hợp ghép với axit maleic Bề mặt màng đã kích thích bằng bức xạ tử ngoại 60W trong 1 phút, sau đó đƣa màng vào dung dịch axit maleic nồng độ 5% và tiến hành trùng hợp ghép dƣới bức xạ 60W trong những khoảng thời gian khác nhau (từ 1 đến 5 phút), nhận đƣợc các màng biến tính tƣơng ứng là 5MA-1, 5MA-2, 5MA-3 và 5MA-5, màng đƣợc rửa sạch và đánh giá tính 40 năng tách với dung dịch thuốc nhuộm Red 3BF nồng độ 30mg/L trên thiết bị thử màng ở áp suất xác định. Kết quả thực nghiệm đƣợc đƣa ra ở hình 2 cho thấy, năng suất lọc và độ lƣu giữ trung bình của màng biến tính bề mặt tăng khi thời gian trùng hợp tăng đến 2 phút, sau đó nếu tiếp tục kéo dài thời gian trùng hợp thì năng suất lọc của màng có xu hƣớng giảm trong khi độ lƣu giữ của màng hầu nhƣ không thay đổi, màng có thể lƣu giữ đƣợc gần nhƣ hoàn toàn thuốc nhuộm trong dung dịch (R ~ 99.9%). Kết quả khảo sát độ giảm năng suất lọc theo thời gian của các màng trùng hợp ghép với MA đƣợc so sánh với màng không biến tính (hình 3) ta thấy, tại mọi thời điểm năng suất lọc của màng biến tính đều cao hơn với độ giảm năng suất lọc chậm hơn và có xu hƣớng ổn định hơn so với màng nền, trong đó màng biến tính với dung dịch MA nồng độ 5% trong 2 phút (5MA-2) có năng suất lọc cao hơn so với các màng biến tính khác. Hình 2. Tính năng tách của màng trùng hợp ghép với MA Hình 3. Đô giảm năng suất lọc theo thời gian của màng trùng hợp với MA 41 3.2.2. Trùng hợp ghép với axit acrylic Bề mặt màng đã kích thích bằng bức xạ tử ngoại 60W trong 1 phút, sau đó tiến hành trùng hợp ghép trong dung dịch axit acrylic nồng độ 5% dƣới bức xạ UV công suất 60W trong những khoảng thời gian khác nhau, nhận đƣợc các màng biến tính tƣơng ứng là 5AA-1, 5AA-2, 5AA-3, 5AA-5. Kết quả đánh giá tính năng tách của màng (hình 4) cho thấy, năng suất lọc và độ lƣu giữ thuốc nhuộm Red 3BF của màng biến tính bề mặt với AA đều tăng lên so với màng không biến tính.Mặt khác, trong cùng điều kiện trùng hợp, màng biến tính với MA có năng suất lọc cao hơn so với màng biến tính sử dụng AA làm monome, trong khi độ giảm năng suất lọc của các màng là tƣơng đƣơng nhau và đều chậm hơn so với màng không biến tính (hình 5). Hình 4. Tính năng tách của màng trùng hợp ghép với AA Hình 5. Độ giảm năng suất lọc của màng trùng hợp ghép với MA và AA so với màng nền 42 3.3. Đặc tính bề mặt màng Hình 6 và hình 7 là phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt màng nền và màng trùng hợp ghép với MA và AA.Sự xuất hiện các pic hấp thụ với cƣờng độ mạnh hơn ở 1746 cm -1 và 1703 cm -1 (trùng hợp với MA), 1754 cm -1 (trùng hợp với AA) là bởi các nhóm cacboxylic của MA và AA ghép lên bề mặt màng, axit maleic có 2 nhóm cacboxylic trong phân tử nên bề mặt màng trùng hợp với MA cho pic hấp thụ với tín hiệu mạnh hơn tại các vị trí này. Sự tăng cƣờng độ hấp thụ trong vùng 3200-3400 cm -1 là do nhóm hydroxyl có trên bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép. Sự có mặt của các nhóm chức chứa oxy này đã làm cho bề mặt màng trở nên ƣa nƣớc hơn, do đó, năng suất lọc của các màng sau khi trùng hợp ghép đều tăng khá mạnh so với màng nền TW30 ban đầu. Kết quả chụp hiển vi lực nguyên tử (Hình 8) cho thấy sự hình thành lớp polyme ghép kiểu bàn chải (“brush”) trên bề mặt màng sau khi trùng hợp. Lớp polyme ghép này có tính ƣa nƣớc, đồng thời có tác dụng làm giảm sự hấp phụ của thuốc nhuộm lên bề mặt màng trong quá trình lọc, do đó làm tăng năng suất lọc, giảm mức độ tắc màng, và nâng cao độ lƣu giữ cho màng. Hình 6. Phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt màng TW30 (dưới) và màng trùng hợp với MA Hình 7. Phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt màng TW30 (dưới) và màng trùng hợp với AA 43 (a) (b) (c) Hình 8. Ảnh chụp AFM bề mặt màng TW30 (a), màng trùng hợp AA (b) và MA (c) 4. KẾT LUẬN Việc biến tính bề mặt màng lọc nano TW30 bằng phƣơng pháp trùng hợp ghép quang hóa dƣới bức xạ tử ngoại, sử dung các monome axit maleic và axit acrylic trong điều kiện thích hợp đã thay đổi đặc tính bề mặt và tính năng tách của màng.Kết quả chụp hiển vi lực nguyên tử cho thấy sự hình thành lớp polyme ghép kiểu bàn chải trên bề mặt màng. Phổ hồng ngoại phản xạ chứng tỏ sự xuất hiện thêm các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép. Kết quả đánh giá tính năng tách cho thấy, năng suất lọc của màng sau khi biến tính bề mặt ở điều kiện thích hợp có thể tăng gấp trên hai lần so với màng ban đầu, mức độ tắc màng giảm mạnh trong khi khả năng lƣu giữ thuốc nhuộm của màng vẫn đƣợc duy trì tốt. Lời cảm ơn.Nghiên cứu đƣợc thực hiện với sự tài trợ một phần kinh phí từ đề tài NCCB Nafosted, mã số 104.02-2013.42 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Baker, R.W. (2004). Membrane Technology and Applications. John Wiley: New York. [2]. Scot, K. and Hughes, R. (1996). Industrial Membrane Separation Technology. Blackie Academic & Professional: London [3]. Ridgway, H.F., Rigby, M.G. and Argo, D.G. (1984). Adhesion of a Mycobacterium sp. to cellulose diacetate membranes used in reverse osmosis. Appl. Environ. Microbiol. 47:202-218 [4]. Vrouwenvelder, H.S., van Paasen, J.A.M., Folmer, H.C., Hofman, J.A.M.H., Nederlof, M.M., and van der Kooij, D. (1998). Biofouling of membranes for drinking water production.Desalination 118:157-166 [5]. Sheikholeslami, R. (1999). Fouling mitigation in membrane processes. Desalination 123:45-53 (xem tiếp tr.67).