Van và bộ chuyển mạch chênh lệch áp suất

nh trên ôtô hấp thụ 2% nước trong khoảng 18 tháng, ở những vùng ẩm ướt thì thời gian chỉ khoảng 12 tháng. Ngoài ra, sự ăn mòn còn do tác động của các loại axit hữu cơ tạo thành khi dầu và một số phụ gia bị oxi hoá. Nước lẫn vào dầu và các phần bị rỉ sẽ đẩy mạnh quá trình ăn mòn của các axit hữu cơ. Mặt khác, các mẩu rỉ khi rơi vào vùng ma sát sẽ làm tăng sự mài mòn tạo ra sự phá huỷ hoạt động của các van và xi lanh. Trong quá trình sửa chữa hệ thống phanh đã sử dụng nhiều năm, ảnh hưởng ăn mòn của dầu phanh thấy rõ ở sự rỉ sét ở phần bên dưới của xilanh bằng gang, ăn mòn ở phần dưới của nòng xilanh nhôm và piston nhôm. Để chống ăn mòn của kim loại thì dầu phanh phải được pha các phụ gia chống ăn mòn và chống rỉ. Chúng sẽ tạo ra trên bề mặt kim loại lớp bảo vệ, ngăn không cho kim loại tiếp xúc với các axit hữu cơ và nước. Ngoài ra, để chống ăn mòn các nhà chế tạo ôtô cũng đã xử lý anốt các xi lanh bằng nhôm để làm tăng độ cứng, chống sự xây xát, sự mài mòn. Đối với người sử dụng để giảm thiểu lượng nước và ảnh hưởng ăn mòn của nó trong hệ thống ta phải thực hiện các điều sau : - Xilanh chính phải giữ thật kín, phải đóng nắp đậy ngay lập tức sau khi đổ đầy dầu phanh. - Dầu phanh nên mua với số lượng thực tế nhỏ nhất. Tránh lưu trữ trong bình chứa. - Bình chứa dầu phanh phải được đậy nắp và giữ thật kín. - Bình chứa dầu phanh phải được giữ ở nơi sạch sẽ, khô ráo. - Dầu phanh đã qua sử dụng không được sử dụng lại. - Khi dầu phanh có khả năng bị nhiễm bẩn ta phải loại bỏ ngay. I.2.2.3. Độ ổn định chống oxi hoá. Tính bền chống oxi hoá và độ bền hoá học là thể hiện tính ổn định của dầu với oxi trong không khí. Dầu bị oxi hoá sẽ tạo thành cặn ở dạng màng xỉ, làm giảm thời gian hoạt động của dầu, làm tăng tính ăn mòn. Quá trình oxi hoá của dầu phanh chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố : nhiệt độ, khả năng tạo bọt, hàm lượng nước, mảnh kim loại bị mài mòn và các chất bẩn khác. Để ổn định, chống oxi hoá dầu phanh, khi sản xuất ta phải cho thêm phụ gia chống oxi hoá. Phụ gia chống oxi hoá thường là các dẫn xuất của phenol và amin thơm. Chúng sẽ hoạt động theo cơ chế bắt gốc tự do để tạo thành các hợp chất có hoạt tính thấp hơn do ổn định với nhân thơm. I.2.2.4. Độ trương nở cao su. Cao su là vật liệu làm kín rất hiệu quả. Chúng có vai trò quan trọng trong hệ thống. Vì vậy, tính tiếp xúc của dầu với cao su cũng là một chỉ tiêu quan trọng. Dưới tác dụng của nhiệt độ cao và khi tiếp xúc với dầu cao su sẽ mất dần tính dẻo mà trở lên cứng và giòn làm cho dầu phanh sẽ bị rò rỉ qua vật làm kín, phá huỷ hoạt động của hệ thống. Trong hệ thống phanh, piston sử dụng hai đệm kín gọi là cuppen. Đệm sơ cấp ở mặt trong của piston và đêm thứ cấp ở đầu ngoài. Đệm sơ cấp dùng bơm dầu phanh đi còn đệm thức cấp giữ dầu phanh không bị rò rỉ ra khỏi xilanh. Khi làm việc piston chuyển động qua lại trong xilanh. Nếu cuppen bị trương nở hay biến tính sẽ làm giảm khả năng trượt trong nòng xilanh của piston gây ma sát mài mòn thành xilanh, khả năng bơm đầy dầu phanh từ nơi này đến nơi khác cũng giảm đi. Một điều phải lưu ý là không bao giờ được để cao su tiếp xúc với hoá chất có gốc dầu mỏ, dầu bôi trơn hoặc các chất tẩy rửa. Những chất này sẽ tấn công rất nhanh cao su và làm cao su trương nở, biến tính. Vì vậy, dầu phanh chỉ được sản xuất theo phương pháp tổng hợp mà không sử dụng dầu gốc khoáng. I.2.2.5. Điểm sôi. Dầu phanh phải giữ được ở trạng thái dung dịch ở nhiệt độ cao nhất thường gặp phải. Khi ta phanh xe liên tục hay khi ta phanh gấp nhiệt độ tạo ra do ma sát giữa guốc phanh với tang trống tăng rất cao. Nhiệt độ tạo ra đó được truyền đến dầu phanh. Vì vậy dầu phanh cũng phải chịu một nhiệt độ làm việc cao. Nếu điểm sôi của dầu phanh thấp thì dầu phanh sẽ bị phá huỷ, mất dần tính chất của nó. Một nhân tố ảnh hưởng nghiêm trọng đến điểm sôi đó là nước. Chỉ với 2% nước đã hạ thấp đến 3/4 điểm sôi khô. Sự hoạt động của của ôtô dưới những điều kiện khắc nghiệt, dầu phanh sử dụng nhiều năm, có thể bị hoá hơi, sẽ làm cho bàn đạp bị mềm xốp hoặc thậm chí bị mất lực phanh khi dầu phanh bị nóng lên. I.2.2.6. Điểm đông đặc. Điểm đông đặc là nhiệt độ thấp nhất tại đó dầu sau khi được làm lạnh dưới những điều kiện tiêu chuẩn cho trước vẫn còn tiếp tục chảy. Dầu phanh phải có điểm đông đặc thấp nghĩa là phải giữ ở trạng thái dung dịch và lưu thông với nhiệt độ hoạt động thấp nhất. Nếu dầu phanh bị đông thì hệ thống phanh sẽ không làm việc được. Đối với nước ta thuộc vùng khí hậu nhiệt đới nên chỉ tiêu này dễ thoả mãn nhưng ở các nước có khí hậu ôn đới thì đây là điều được quy định chặt chẽ. Các sản phẩm dầu phanh phải có chất phụ gia chống đông. I.2.2.7. Một số chỉ tiêu khác. Ngoài các chỉ tiêu trên, dầu phanh trong quá trình làm việc còn phải có các đặc điểm sau : - Khả năng bôi trơn ; chống kẹt : Dầu phanh phải bôi trơn được các piston và đệm kín để bảo đảm sự chuyển động dễ dàng, giảm mài mòn và giảm ma sát giữa chúng với xi lanh. - Độ chịu nén : Để cho khả năng truyền lực có hiệu quả thì dầu phanh phải có độ nén nhỏ. I.3. Một số loại dầu phanh trên thị trường. Trên thị trường Việt Nam hiện nay có khá nhiều loại dầu phanh. Việc lựa chọn loại dầu phanh cho phù hợp với hoạt động của hệ thống cũng là một vấn đề đáng quan tâm. Hầu hết các ôtô sử dụng loại dầu phanh DOT 3 ( DOT = Department of Transportation ) bởi các ưu điểm của nó. I.3.1. Các loại dầu phanh nhập ngoại. I.3.1.1. Dầu phanh DOT 3, DOT 4. Các loại dầu phanh DOT 3 và DOT 4 có màu vàng sáng, được sản xuất trên cơ sở chất nền là polyglycol. Dung dịch glycol có hai bất lợi. Chúng là chất hút ẩm, nghĩa là chúng sẽ hấp thụ nước. Nước hấp thụ vào dầu sẽ gây ra hai vấn đề nghiêm trọng : hạ điểm sôi và gây ăn mòn. Dung dịch glycol cũng phá hoại sơn. Nếu dung dịch bị đổ vào lớp sơn của ôtô, sơn sẽ bị mất màu và bị bóc ra. Nếu dầu phanh bị đổ vào sơn thì ta phải mau chóng xịt sạch với nhiều nước. Dầu phanh DOT 3 có các phụ gia chọn lọc góp phần tăng cường tính năng của hệ thống phanh. Vì vậy nó được sử dụng khá phổ biến trong hệ thống phanh của các ôtô. So với một số loại dầu phanh khác thì dầu phanh DOT 3 có các ưu điểm là : - Chống ăn mòn, mài mòn tốt. - Không ảnh hưởng tới các vật liệu làm kín. - Có chỉ số nhớt thích hợp. - Có độ bền cắt, xé cao. - Có tính bôi trơn và tính năng chống oxy hoá tốt. - Có khả năng hút ẩm trong một thời hạn nhất định. - Có dải nhiệt độ làm việc rộng. I.3.1.2. Dầu phanh DOT 5. Dầu phanh DOT 5 có màu tím, được tổng hợp với chất nền là silicon. Dầu phanh DOT 3 và DOT 4 có thể trộn lẫn với nhau, tuy nhiên một trong hai loại, không loại nào được trộn lẫn với dầu phanh DOT 5. Dung dịch silicon nhẹ hơn sẽ nổi lên trên dung dịch glycol. Người ta cho rằng sẽ có xu hướng hình thành một lớp màng nước giữa chúng và sẽ tạo ra sự rỉ sét ở mức đó. Ngoài ra, khi hai dung dịch này trộn lẫn sau đó khuấy trộn lên, chúng sẽ tạo bọt và hình thành màng bao bọt khí. -Các ưu, nhược điểm của dung dịch silicon : + Ưu điểm : Dung dịch silicon có một số ưu điểm khắc phục được nhược điểm của dung dịch glycol. Silicon là một chất không hút ẩm, vì vậy nó không hấp thụ nước; và nó không ảnh hưởng lên các bề mặt sơn. Từ chỗ không hấp thụ nước, nên sẽ không gây ăn mòn hoặc ăn mòn rất ít đối với hệ thống. + Nhược điểm : Nó rất đắt tiền, giá của dung dịch ít nhất cao hơn ba hoặc bốn lần loại dung dịch glycol; ở một số vùng, giá của nó có khi đắt hơn đến mười lần. Dung dịch silicon có tính nén khi nóng lên. Điều này tạo ra sự mềm xốp ở bàn đạp phanh dưới những điều kiện làm việc khắc nghiệt. Dung dịch silicon cũng có xu hướng tạo ra bọt khi bị ép xuyên qua khe hở nhỏ hoặc chịu sự rung động quá mạnh. Do khuynh hướng tạo bọt, dung dịch silicon hay dầu phanh DOT 5 không nên sử dụng ở hệ thống phanh ABS, trừ khi được sự chỉ định của nhà chế tạo.Ngoài ra, dung dịch silicon còn có nhược điểm đó là nó gây ra cho một số đệm kín bằng cao su trương nở 10%. Khi sử dụng dung dịch silicon, đệm sơ cấp của xilanh chính sẽ trương nở bị dính vào lòng xilanh và không trở về hoàn toàn; điều này làm kẹt phanh. Một số đặc tính kĩ thuật của dầu phanh DOT 3, DOT 4 và DOT 5 : Đặc tính kĩ thuật DOT 3 DOT 4 DOT5 Điểm sôi khô Điểm sôi ướt 205 140 230 155 260 180 I.3.1.3. Một số dầu phanh đặc chủng của BP oil. - Dầu phanh BP brake fluid : Dung dịch có màu sáng. Là loại dầu tổng hợp, sử dụng cho hộp phanh vận hành bằng thuỷ lực. Thành phần hoá học : là hỗn hợp chất ức chế của các polyalkylene glycol và các ether của polyalkylene glycol. - Dầu phanh BP super disc brake fluid là loại dầu phẩm chất tốt, được sử dụng trong hệ thống thuỷ lực phanh đĩa và phanh hộp. Thành phần : là một hỗn hợp chất ức chế của polyalkylene glycol, các ether của polyalhylene glycol và các borate ester của glycol ether. I.3.2. Dầu phanh sản xuất trong nước. I.3.2.1. Dầu phanh của công ty APP. Công ty phát triển phụ gia và sản phẩm dầu mỏ - APP là đơn vị duy trì được hợp tác khoa học công nghệ có kết quả với các viện nghiên cứu và các công ty dầu mỏ nước ngoài để tạo ra các sản phẩm dầu phanh có chất lượng cao tương đương với dầu phanh nhập ngoại. Các loại dầu phanh của công ty APP được nghiên cứu để phù hợp với điều kiện làm việc, đặc thù địa lý của Việt Nam. Chất lượng dầu phanh của công ty này được xem là tốt nhất trong các loại dầu phanh sản xuất trong nước. Các loại dầu phanh của công ty APP bao gồm ba nhãn hiệu : APP VH 3.2, APP DOT 3, APP DOT 4. Các loại dầu phanh này được sản xuất từ chất lỏng tổng hợp chất lượng cao và các phụ gia đặc biệt chuyên dụng, sử dụng thích hợp cho hệ thống phanh và côn ôtô làm việc trong dải nhiệt độ rộng và cao, không tạo túi khí. Dầu phanh APP VH 3.2 đặc biệt thích hợp trong điều kiện khí hậu nhiệt đới nóng ẩm và thích hợp cho hệ thống phanh đòi hỏi loại dầu phanh không cao hơn DOT 3. Dầu phanh APP DOT 3 và APP DOT 4 đạt được một số chỉ tiêu kĩ thuật quốc tế và tiêu chuẩn Âu, Mỹ về dầu phanh nên thích hợp cho nhiều hệ thống phanh dầu lắp trên các thiết bị vận tải có xuất xứ khác nhau. Một số đặc tính kĩ thuật của dầu phanh do hãng APP sản xuất được thể hiện ở Bảng I.1. Bảng I.1 : Chỉ tiêu kĩ thuật của dầu phanh công ty APP. Chỉ tiêu Giá trị đo được APP VH 3.2 APP DOT 3 APP DOT 4 Độ nhớt động học ở 100oC, cSt 2,7 1,5 2,3 Khối lượng riêng ở 20oC, kg/l 1,1100 ¸ 1,1250 Độ pH 8,0 ¸ 10 7,5 ¸ 11,0 7,5 ¸ 11,0 Nhiệt độ sôi, oC 220 235 240 Độ nở cuppen (120oC, 70 h) 1,0 ¸ 5,0 1,0 ¸ 8,0 1,0 ¸ 8,0 Độ ăn mòn kim loại (100oC, 120h) - Thép, mg/cm2 - Nhôm, mg/cm2 - Đồng, mg/cm2 0,025 0,025 0,025 0,2 0,1 0,4 0,2 0,1 0,4 Nhiệt độ đông đặc, oC -10 -20 -40 I.3.2.2. Dầu phanh của Viện hoá học công nghiệp. Trong những năm qua Viện hoá học công nghiệp đã có những nghiên cứu để sản xuất dầu phanh đáp ứng nhu cầu trong nước. Sản phẩm của Viện , dầu phanh VH 3.2, được tổng hợp dựa trên chất nền là glycol với các phụ gia thích hợp. Dầu phanh VH 3.2 có màu vàng sáng. Sản phẩm đáp ứng được phần lớn các yêu cầu của dầu phanh Việt Nam. Một số chỉ tiêu kĩ thuật của dầu phanh VH 3.2 so với dầu phanh nước ngoài được thể hiện ở bảng I.2. Bảng I.2. So sánh tính chất dầu phanh VH 3.2 với các dầu phanh nước ngoài. Chỉ tiêu VH 3.2 NHEV (Liên Xô) DOT-3 (Nhật) Super HĐ (Ý) Shell (Mỹ) Apollo (Mỹ) Độ nhớt động học ở 50oC, cSt 10,5 6,4 6,8 6,7 8,7 6,1 Nhiệt độ sôi thực, oC 240 190 210 200 210 220 Độ nở cuppen (12h, 120oC), % kl - Cuppen nội - Cuppen Liên Xô -0,5 0,05 24,0 2,0 1,9 -0,9 29,0 2,6 20.5 2,5 7,3 -3,5 Nhiệt độ bắt cháy, oC 135 110 120 137 133 150 Độ pH 11 9,5 8,5 9,5 5,0 5,5 Tỷ trọng, g/cm3 1,1162 1,0724 1,0410 1,1155 1,1050 1,1102 Độ ăn mòn động (50h, 100oC), mg/cm2 - Lên sắt CT3 - Lên nhôm D16 - Lên đồng M1 - Lên chì 0,1105 0,0615 0,1915 0,3230 0,1325 0,0561 0,0897 0,5010 0,1020 0,1302 0,2102 0,4302 0,0050 0,0080 0,1020 0,5050 0,1430 0,0290 0,1436 0,0290 0,1304 0,4130 0,1204 0,9430 Nhiệt độ đông đặc, oC -20 -50 -50 -50 -50 -50 Mùi Hắc dầu lạc hắc dầu cá hắc hắc Màu vàng vàng không màu vàng đỏ đỏ CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM. II.1. Lựa chọn chất nền cho dầu phanh. Như ta đã biết dầu phanh chỉ sản xuất theo phương pháp tổng hợp. Vì vậy, thực chất của việc nghiên cứu sản xuất dầu phanh là tìm thành phần, tiếp đó là sử dụng, sản xuất các hoá chất - hợp phần đã tìm được để điều chế thành dầu phanh. Thông thường dầu phanh bao gồm ba hợp phần: - Hợp phần cơ bản : Là chất có độ nhớt lớn, độ bôi trơn tốt, nhiệt độ sôi cao thoả mãn phần lớn yêu cầu của dầu phanh như : Polyglycol, dầu thầu dầu, este silixic, axit boric… - Hợp phần phụ : Là các chất pha loãng hợp phần chính tới độ nhớt mong muốn và giảm nhiệt độ đông đặc của dầu như este, ancol… Hai hợp phần này thường được gọi là chất nền. - Phụ gia : Là các chất cho thêm với hàm lượng nhỏ để làm thay đổi tích cực một số tính chất lý - hoá, một số tính năng của chất nền đảm bảo cho dầu phanh sử dụng tốt. Qua nghiên cứu tài liệu và các sản phẩm dầu phanh trên thị trường nhận thấy hiện nay đa số các loại dầu phanh tổng hợp của thế giới và ở Việt Nam đều có chất nền là glycol. Đối với các loại dầu phanh có tính toàn cầu thì hợp phần cơ bản thường là polyglycol và hợp phần phụ là ete glycol. Công dụng của hợp phần phụ ngoài việc pha loãng còn làm giảm nhiệt độ đông đặc. Sử dụng hợp phần phụ cho phép dùng các hợp phần cơ bản có độ nhớt rất lớn, tức là có khả năng bôi trơn rất tốt, có hệ số nhiệt - nhớt cao. Nhưng so với yêu cầu dầu phanh sử dụng ở Việt Nam, nước thuộc vùng nhiệt đới, việc đưa hợp phần phụ để giảm nhiệt độ đông đặc là không cần thiết; trái lại nó còn làm giảm nhiệt độ sôi của dầu. Vì vậy, tốt nhất chỉ nên dùng một chất làm chất nền. Nếu dùng một chất thì không thể sử dụng polyglycol ( vì độ nhớt quá lớn ) mà phải dùng monoglycol. So sánh tính chất vật lí giữa etylenglycol với đietylenglycol (ĐEG ) cho thấy đietylenglycol có độ nhớt và nhiệt độ sôi tốt hơn, phù hợp hơn với yêu cầu dầu phanh. Vì vậy, đã sử dụng đietylenglycol là chất nền cho dầu phanh. Các tính chất của ĐEG so với yêu cầu dầu phanh được tóm tắt ở bảng II.1. Thứ tự Các chỉ tiêu Chỉ số đạt Yêu cầu dầu phanh Việt Nam Nhận xét 1 Độ nhớt động ở 50oC,cSt 9,4 9 ¸ 12 tốt 2 Nhiệt độ sôi,oC 246 >230 tốt 3 Độ bôi trơn, chống kẹt Bị kẹt Tốt kém 4 Độ chống oxi hoá, h 50 >150 kém 5 Độ nở cuppen, % trọng lượng 0,25 £ ± 1 tốt 6 Độ ăn mòn động ở 100oC trong 50h, mg/cm2 - Lên sắt CT3 - Lên nhôm - Lên đồng - Lên chì 0,09 0,044 0,159 0,201 0,010 0,015 0,013 0,500 yếu đạt kém đạt 7 Độ ăn rỉ gang Rỉ nhiều Không kém 8 Nhiệt độ đông đặc, oC - 8 - 10 được 9 Độ axit, mgKOH/g < 0,05 - được 10 Áp suất hơi bão hoà ở20oC, Pa 2,7 Nhỏ tốt 11 Tạp chất, % Không Không tốt 12 Độ pH 6 5 ¸ 12 tốt 13 Hàm lượng nước, % 0,1 £ 3 tốt 14 Độ tro, % 0,005 - tốt 15 Độ chịu nén tốt tốt tốt 16 Độ tạo bọt Nhỏ nhỏ tốt 17 Nhiệt độ bắt cháy hở, 20oC 138 > 100 tốt 18 Màu không màu - tốt 19 Mùi không đặc trưng yếu Bảng II.1. So sánh tính chất ĐEG với yêu cầu dầu phanh Việt Nam. Từ bảng tổng hợp II.1 nhận thấy ĐEG có một số ưu, nhược điểm so với yêu cầu dầu phanh : - Ưu điểm : ĐEG có nhiều tính chất thoả mãn được yêu cầu chất nền cho dầu phanh. Đặc biệt là các chỉ tiêu quan trọng như độ nhớt, nhiệt độ sôi, độ nở cuppen… rất phù hợp với yêu cầu Việt Nam. - Nhược điểm : Bên cạnh các ưu điểm thì ĐEG còn có các nhược điểm cần khắc phục : + Khả năng chống oxy hoá. + Khả năng chống bào mòn, kẹt xuớc - bôi trơn. +Khả năng chống ăn mòn. + Khả năng chống rỉ phía ngoài xilanh. Để khắc phục các nhược điểm cho chất nền giúp cho dầu phanh sản xuất được thoả mãn các yêu cầu của dầu phanh trong nước ta phải nghiên cứu, pha thêm các phụ gia. Việc xác định các phụ gia sẽ được trình bày cụ thể ở mục sau. II.2. Tính chất của chất nền ĐEG. Đietylen glycol (ĐEG), còn có một số tên gọi khác như: 3-oxi 1,5-pentandiol; Etylen diglycol; Đihydroxyl dietyl este; 2,2'- oxydietanol… Công thức hoá học của ĐEG : H ( 0CH2CH2 )2 OH II.2.1. Tính chất vật lý. ĐEG là một chất trong, không màu, không mùi, ở dạng lỏng và có vị ngọt. Nó hút ẩm và tan hoàn toàn trong nhiều loại dung môi phân cực như : nước, cồn, glycol ete và axeton. Tuy nhiên nó ít hoà tan trong các loại dung môi không phân cực như : benzen, toluen, dicloetan và cloroform. Sau đây là một vài tính chất của vật lý của ĐEG : -Khối lượng phân tử :106 - Điểm sôi ở 101,3 kPa : 246oC - Điểm đông : - 8oC - Điểm chớp cháy : 124oC - Nhiệt độ cháy : 225oC - Áp suất hơi ở 20oC : 0,01 hPa - Tỷ trọng ở 20oC : 1,12 g/cm3 - Chỉ số axit : < 0,05 mgKOH/g - Chiết suất, : 1,4470 CH2CH2OH O CH2CH2OH II.2.2. Tính chất hoá học. Công thức cấu tạo của ĐEG : Cũng giống như các alcol no đơn chức khác, ĐEG cũng có những phản ứng đặc trưng của nhóm OH. Tuy nhiên, ĐEG có hai nhóm chức hydroxyl gần nhau nên nó có một số phản ứng khác như tạo ra hợp chất vòng và chuỗi. Ở đây chỉ tập trung vào những tính chất hoá học đặc biệt và những phản ứng quan trọng trong công nghiệp của ĐEG. a, Tính axit. ĐEG có tính axit mạnh hơn các monoalcol cùng phân tử do ảnh hưởng qua lại giữa hai nhóm OH gần nhau. ĐEG tác dụng với natri kim loại tạo thành glycolat, tuỳ theo nhiệt độ phản ứng có thể xảy ra ở một nhóm OH hoặc ở cả hai nhóm : CH2-CH2-OH Na CH2-CH2-ONa Na CH2-CH2-ONa O 50oC O 50oC O CH2-CH2-OH CH2-CH2-OH CH2-CH2-ONa b, Phản ứng oxy hoá. ĐEG dễ dàng bị oxy hoá tạo thành các dẫn xuất aldehit và axit cacboxylic do tác dụng của O2, HNO3 và các chất oxy hoá khác. Điều kiện phản ứng khác nhau có thể dẫn đến việc tạo ra các sản phẩm oxy hoá khác nhau : Glyclol aldehit, axit glycolic,… CH2-CH2-OH [O] CH2-CHO [O] CH2-COOH [O] O O O CH2-CH2-OH CH2-CH2-OH CH2-CH2-OH CH2-COO CH2-COOH [O] O [O] O CH2-CHO CH2-COOH c, Phản ứng tạo este. ĐEG có thể bị axít hoá bằng các phương pháp thông thường để tạo thành các este. Tuy nhiên, sự có mặt của hai nhóm hydrôxyl dẫn đến khả năng tạo thành cả mono và dieste, điều đó phụ thuộc vào tỷ lệ ban đầu của mỗi chất tham gia phản ứng. CH2-CH2-OH H2SO4 CH2-CH2-OCOCH3 O + 2CH2COOH O CH2-CH2-OH CH2-CH2-OCOCH3 ĐEG phản ứng với axit có chứa hai chức -COOH tạo thành polyeste là phản ứng rất quan trọng. ( tạo ra sợi, hữu cơ tổng hợp, polyeste ). HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH + HOOC(CH2)nCOOH + HO-CH2-CH2-O … + HO-H2C-H2C … -O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCO-(CH2)n-COOCH2-CH2-O-CH2-CH2-O-… ( polyeste ) d, Sự etyl hoá. ĐEG phản ứng với etylen oxit để tạo ra tri-, tetra- và poly- etylen glycol. Tỷ lệ của những glycol này trong sản phẩm phản ứng được xác định bằng hiệu xúc tác đã sử dụng và lượng glycol dư. Khi tính toán lượng dư của glycol cần thiết ta có thể thu được các đồng đẳng thấp hơn, với hiệu suất phản ứng cho phép : HO-(CH2-CH2-O)2-H + n H2C - CH2 HO-(CH2CH2O)n+2-H O II.2.3. Quá trình sản xuất ĐEG trong công nghiệp. Tuy ĐEG đã được biết đến từ năm 1859, nhưng mãi đến chiến tranh thế giới thứ nhất nó mới được sản xuất trên quy mô công nghiệp. Quá trình tổng hợp ĐEG dựa trên cơ sở sự thuỷ phân etylen oxit. Sản xuất từ formaldehit và CO cũng được sử dụng ở quy mô lớn từ năm 1940 ¸ 1963. Ngày nay cả hai phương pháp trên vẫn được sử dụng. Tuy nhiên, cần có những nghiên cứu chi tiết hơn. Sự oxy hoá trực tiếp Etylen cũng được thực hiện trên quy mô lớn trong một thời gian ngắn, sau đó đã bị cấm, có lẽ do vấn đề gây ăn mòn. Dưới đây chỉ trình bày về phương pháp sản xuất ĐEG được được sử dụng phổ biến trong hiện tại với quy mô công nghiệp. Dây chuyền sản xuất được thể hiện ở hình II.1 Hình II.1. Sơ đồ công nghệ sản xuất chất nền ĐEG. 1- Thiết bị phản ứng. 4- Cột Dietylen glycol. 2- Cột làm khô 5- Cột Trietylen glycol. 3- Cột Monoetylen glycol. 6- Trao đổi nhiệt. Nước Etylen oxit Thuyết minh: Phương pháp này dựa trên cơ sở sự thuỷ phân Etylen oxit, Etylen oxit thu được bằng cách oxy hoá trực tiếp Etylen với không khí hay oxy. Etylen oxit được thuỷ phân dưới tác dụng nhiệt để tạo ra Etylen glycol không cần chất xúc tác. Đầu tiên, hỗn hợp Etylen oxit - nước được nâng nhiệt độ lên khoảng 200oC, tại thời điểm này Etylen oxit sẽ bị chuyển hoá thành Etylen glycol. Đi-, Tri-, Tetra- và Polyetylen glycol cũng được tạo ra nhưng với hàm lượng ít hơn. Sự tạo ra các đồng đẳng cao hơn này là điều không thể tránh bởi vì Etylen oxit phản ứng với các đồng đẳng glycol nhanh hơn phản ứng với nước. Tuy nhiên những sản phẩm đó có thể giảm thiểu tối đa nếu sử dụng một lượng lớn nước, gấp khoảng 20 lần so với lượng nước cần cho phản ứng. Để thu được nhiều ĐEG ta phải điều chỉnh lượng nước hợp lí cho quá trình. Các phản ứng diễn ra như sau : H2C - CH2 + H2O HOCH2CH2OH O DH = - 79,4 kJ/mol. nH2C - CH2 + HOCH2CH2OH HO(CH2CH2O)n+1-H O n = 1, 2, 3 Sau khi ra khỏi lò phản ứng, hỗn hợp sản phẩm được tinh chế bằng cách cho nó qua tháp chưng cất trong điều kiện giảm áp. Ban đầu nước được loại bỏ và quay trở lại lò phản ứng; Mono-, Đi-, Trietylen glycol được tách ra do chưng cất chân không đồng thời thu được PEG ở đáy tháp chưng cuối cùng. Nhiệt sinh ra ở lò phản ứng là nhiệt sử dụng cho các tháp chưng. Phải cung cấp một dòng hơi ở bên trong để ngăn chặn sự tích luỹ các sản phẩm phụ, đặc biệt là một lượng nhỏ aldehit được tạo ra trong suốt quá trình thuỷ phân. Hình dáng của lò phản ứng ảnh hưởng đến tính chọn lọc của phản ứng. Các lò phản ứng gián đoạn - liên tục phù hợp cho cả bể khuấy lắc và thiết bị cột. II.3. Xác định các phụ gia cho dầu phanh. Chất nền ĐEG thoả mãn phần lớn các yêu cầu của dầu phanh Việt Nam. Tuy nhiên nó còn có một số nhược điểm cẩn phải khắc phục như: khả năng chống oxi hoá; khả năng bôi trơn chống kẹt; khả năng chống ăn mòn kim loại. Việc nghiên cứu cho thêm các phụ gia vào chất nền là không thể thiếu. Các phụ gia này sẽ khắc phục các nhược điểm của chất nền. Chất lượng khác nhau của dầu phanh các hãng được quyết định bởi thành phần phụ gia. Ở đây, đã nghiên cứu và thử nghiệm các phụ gia cho dầu phanh dựa trên nguyên tắc : - Các phụ gia khi cho vào ĐEG để đảm nhận chức năng, yêu cầu này không được gây ảnh hưởng xấu tới chức năng và yêu cầu khác của dầu. - Các phụ gia phải đồng nhất, hoà tan tốt trong nhau và trong chất nền. II.3.1. Phụ gia tăng độ nhớt. Muốn tăng được độ nhớt của ĐEG ta phải bổ sung phụ gia có độ nhớt lớn hơn độ nhớt của ĐEG. Đã tiến hành thử và so sánh một số phụ gia tăng độ nhớt như: dầu thầu dầu, glixerin, polyetylenyglycol ( PEG ). Kết quả cho thấy sử dụng PEG vào mục đích này là hợp lý nhất bởi các tính chất hoá học của PEG gần giống như của chất nền ĐEG. Hiệu quả tăng độ nhớt cũng rất tốt. Điểm cần chý ý là khi bổ sung phụ gia PEG cần phải ổn định ở nhiệt độ cao (~ 80oC ) trong một thời gian nhất định để các tinh thể PEG trương và tan lẫn hoàn toàn trong hỗn hợp ( không bị kết tủa trở lại ). Ảnh hưởng của phụ gia PEG tới độ nhớt được khảo sát bằng cách cho lượng PEG với tỷ lệ khác nhau từ thấp đến cao rồi tiến hành đo độ nhớt. II.3.2. Phụ gia chống oxi hoá. Qua nghiên cứu tài liệu, thấy rằng các chất phụ gia chống oxi hoá thường là dẫn xuất của phenol và amin thơm. Đã tiến hành dùng thử Hidroquinon và Điphenyl amin vào mục đích này. Kết quả thử nghiệm cho thấy mức độ hoà tan và ổn định màu sắc dưới tác động của nhiệt độ cao của Điphenyl amin là tốt hơn. Điphenyl amin hoạt động theo cơ chế bắt gốc tự do: Hợp chất Điphenyl amin có liên kết N-H yếu dễ dàng chuyển hoá proton cho gốc để tạo thành gốc amin thơm hoạt tính thấp do ổn định với nhân thơm, đặc biệt khi có thêm các nhóm thế nhờ đó chuỗi phản ứng bị ngắt. Cơ chế hoạt động của Điphenyl amin như sau : Cơ chế này thể hiện tác động chống oxy hoá của chất ức chế kiểu Điphenyl amin ở nhiệt độ t = 90oC¸ 120oC. Ở điều kiện nhiệt độ cao hơn t > 120oC cơ chế của phản của phản ứng diễn ra như sau : II.3.3. Phụ gia chống ăn mòn. Ta biết rằng chất nền ĐEG có pH = 6. Vì vậy khi pha chế dầu phanh đã sử dụng dung dịch KOH 35% để đưa môi trường dầu phanh về trung tính ( pH = 7 ) hạn chế sự ăn mòn của dầu phanh đối với kim loại trong hệ thống. Ngoài ra, môi trường trung tính còn giúp ta hạn chế được sự kết tinh trở lại của PEG. Cùng với môi trường trung tính, việc có mặt của phụ gia chống oxy hoá cũng góp phần hạn chế được sự ăn mòn kim loại. Phụ gia chống oxy hoá ngăn chặn việc tạo thành các gốc axit tự do sinh ra trong quá trình oxy hoá. Sự có mặt của hai thành phần này ảnh hưởng tới sự ăn mòn đã được thử nghiệm bằng cách đo độ ăn mòn của dầu trước và sau khi bổ sung phụ gia. II.3.4. Thứ tự bổ sung các phụ gia. Khi đã xác định được các thành phần của phụ gia ta tiến hành pha trộn chúng với chất nền. Thứ tự bổ sung các phụ gia cũng rất quan trọng, nó ảnh hưởng khá lớn đến chất lượng của dầu phanh tạo thành. Sau khi nghiên cứu và thử nghiệm đã rút ra trình tự bổ sung các phụ gia như sau : Trước hết ta hoà tan hoàn toàn phụ gia tăng độ nhớt là PEG ở nhiệt độ khoảng 70oC ( nhiệt độ mà các tinh thể PEG nóng chảy ). Tiếp đến ta để nguội hỗn hợp rồi bổ sung từ từ dung dịch KOH 35% đến pH = 7.Vừa bổ sung vừa lắc đều. Cuối cùng ta ổn định cấu trúc bởi phụ gia chống oxi hoá là Điphenyl amin. Sau khi đã pha chế đủ thành phần ta phải cung cấp nhiệt trong một thời gian nhất định giúp cho việc trương hoàn toàn các tinh thể PEG tránh hiện tượng kết tủa trở lại của các tinh thể này. II.4. Xác định các chỉ tiêu của dầu phanh. Các mẫu dầu phanh sau khi tạo ra, để kiểm tra chất lượng sản phẩm, ta phải tiến hành xác định các chỉ tiêu của nó. Việc đánh giá, xác định các chỉ tiêu chủ yếu của dầu phanh điều chế được còn nhằm so sánh với dầu phanh thương phẩm để từ đó thực hiện các bước nghiên cứu cải thiện dầu tiếp theo. II.4.1. Đo độ nhớt. Tiến hành đo độ nhớt của dầu phanh theo tiêu chuẩn ASTM D445 – 97 hay TCVN 3171 : 2003. Nội dung bao gồm các bước. a, Dụng cụ, hoá chất. - Nhớt kế : Sử dụng nhớt kế mao quản thuỷ tinh phù hợp ( nhớt kế Ostwald ) có khả năng xác định độ nhớt động học. Hằng số nhớt kế được xác định bằng hỗn hợp chuẩn glyxerin - nước. - Bể khống chế nhiệt độ : Sử dụng bể thuỷ tinh trong suốt chứa nước, bể có độ sâu đủ để trong thời gian đo mẫu trong nhớt kế luôn luôn cách dưới bề mặt nước không ít hơn 20mm hoặc cách đáy bể hơn 20mm. - Dụng cụ đo thời gian : Dùng đồng hồ có khả năng đọc và phân biệt tới 0,2s. - Giá đỡ nhớt kế : Sử dụng để giữ cố định nhớt kế mao quản trong thời gian đo. - Máy khuất : dùng để khuấy nước trong bình khống chế nhiệt sao cho nhiệt độ của nước ở mọi nơi trong bình là như nhau. - Hoá chất sử dụng trong việc đo độ nhớt là các chất dùng để rửa sạch nhớt kế gồm nước cất, cồn, axeton. b, Quy trình xác định độ nhớt. - Điều chỉnh và duy trì nhiệt độ nước trong bể chứa ở 50oC bằng nhiệt kế gắn ở đỉnh bể chứa. -Rửa sạch nhớt kế mao quản; tráng bằng nước cất; tráng lại bằng dung môi làm khô, dễ bay hơi là axeton. Sấy khô nhớt kế bằng cách thổi qua nhớt kế dòng không khí khô, sạch. Tiếp đến tráng nhớt kế bằng dầu phanh cần đo độ nhớt. Sau đó, ta nạp dầu phanh vào nhớt kế. - Kẹp nhớt kế lên giá rồi nhúng xuống bể chứa sao cho bầu mao quản ngập dưới nước ít nhất là 20mm. Chỉnh cho nhớt kế ở vị trí thẳng đứng. Gia nhiệt cho nước trong bể chứa. Bật máy khuất để nhiệt độ trong toàn thể tích bể là như nhau. Để nhớt kế đã nạp dầu phanh mẫu đứng yên trong bể một thời gian đủ để mẫu đạt đến nhiệt độ thử. - Bằng cách hút hoặc đẩy để điều chỉnh mẫu dầu phanh đến vị trí trong nhánh mao quản cao hơn vạch mức đo thời gian thứ nhất khoảng 7 mm. Sau đó, để mẫu chảy tự do, đo thời gian chất lỏng chảy từ vạch dấu thứ nhất đến vạch dấu thứ hai. Tiến hành đo mỗi mẫu 3 lần rồi lấy giá trị thời gian trung bình. Biết được giá trị thời gian ta có thể tính được độ nhớt theo các công thức ( I-1 ) và ( I-2 ) đã trình bày ở phần tổng quan. II.4.2. Đo độ trương nở cuppen. Cuppen được sản xuất từ cao su chịu dầu. Đo độ trương nở cuppen là đo độ trương nở cao su trong dầu phanh. Tiến hành thử độ trương nở cao su theo tiêu chuẩn TCVN 2752 – 78. Ta sử dụng phương pháp khối lượng. a, Thiết bị, hoá chất. - Tủ sấy : Ổn định nhiệt độ ở 120oC - Cốc chịu nhiệt có nắp đậy. - Cân : Sử dụng cân phân tích có độ chính xác đến 0,0001g. - Mẫu cao su : Mẫu dùng để thử có kích thước 20x20 mm được cắt từ tấm cao su chịu dầu có chiều dày 2,0 mm. b, Quy trình tiến hành - Mẫu cao su được rửa nhanh trong cồn. Sau đó, đặt mẫu lên mảnh giấy lọc giữ mẫu 3 ¸ 4 phút rồi quay sang mặt khác và lại giữ ở mặt đó 3 ¸ 4 phút cho mẫu khô hoàn toàn. - Cân mẫu : Mẫu cao su khô đem cân trên cân phân tích được khối lượng là Go. Mẫu sau khi cân được đặt vào cốc sạch đã sấy khô, đổ dầu ngập mẫu, lượng dầu không ít hơn 30ml. - Ổn định nhiệt : Cốc đựng mẫu thử được ổn định trong tủ sấy ở nhiệt độ 120oC; thời gian 70 giờ. Sau khi mẫu thử đã đạt được các thời gian quy định, lấy mẫu ra cho vào bình đựng cồn để rửa sạch dầu bám ngoài bề mặt. Mẫu sau khi rửa được làm khô rồi đem cân trên cân phân tích được giá trị khối lượng là G1. Phương pháp khối lượng để xác định độ trương nở cao su là ta tính phần trăm khối lượng trương nở ( DG ) theo công thức : DG = Trong đó : Go - Khối lượng mẫu trước khi trương nở, g. G1 - Khối lượng mẫu sau khi trương nở, g. II.4.3. Đo độ ăn mòn kim loại. Tiến hành thử ăn mòn kim loại theo tiêu chuẩn TCVN 5404 - 1991. a, Dụng cụ, mẫu thử. - Tủ sấy : Để ổn định nhiệt độ ở 120oC. - Cân : Sử dụng cân phân tích có độ chính xác tới 0,0001g. - Cốc đựng mẫu : Sử dụng cốc thuỷ tinh chịu nhiệt có đậy nắp. - Mẫu thử : Ta tiến hành thử với 3 mẫu : đồng, nhôm và sắt. Các mẫu có dạng tấm phẳng. Diện tích bề mặt và bề dày các mẫu được đo đạc cẩn thận bởi thước kẹp. b, Cách tiến hành. - Các mẫu kim loại được đánh sạch bằng chổi rửa, tráng bằng cồn rồi để lên giấy lọc cho đến khô. - Cân mẫu : Các mẫu kim loại khô được đem cân trên cân phân tích. Sau khi cân các mẫu được đặt vào các cốc thuỷ tinh sạch đã sấy khô. Đánh số thứ tự các cốc mẫu; đổ dầu phanh ngập các mẫu. - Ổn định nhiệt : Các cốc đựng mẫu được ổn định trong tủ sấy ở nhiệt độ 120oC, thời gian là 70 giờ. Các mẫu thử sau khi đạt thời gian quy định được lấy khỏi tủ sấy, rửa sạch dầu rồi để khô, đem cân trên cân phân tích. Ghi lại các giá trị khối lượng cân. Độ ăn mòn được xác định bằng hiệu của khối lượng trước và sau khi thử ăn mòn chia cho tổng diện tích tiếp xúc của mẫu trong dầu, đơn vị là: mg/cm2. II.4.4. Xác định điểm đông đặc. a, Nguyên tắc: Sau khi đun nóng sơ bộ, làm lạnh mẫu với tốc độ xác định và cứ sau một khoảng nhiệt độ là 3oC lại kiểm tra tính chất chảy của mẫu một lần. Nhiệt độ thấp nhất tại đó còn quan sát được sự chuyển động của dầu gọi là điểm đông đặc. b, Dụng cụ. - Bình đo: Bình hình trụ, bằng thuỷ tinh trong suốt, đáy bằng, đường kính 30 mm, cao 120mm. - Nút lie: Vừa với bình đo, có lỗ ở giữa để cắm nhiệt kế. - Vỏ bọc: Sử dụng bình thuỷ tinh hình trụ, đáy bằng, cao 100mm, có đường kính trong lớn hơn đường kính ngoài của bình đo. - Đĩa đệm: làm bằng nỉ dày khoảng 5mm có đường kính như đường kính trong của vỏ bọc. - Vòng đệm: Làm bằng nỉ dày khoảng 5mm được quấn quanh bên ngoài bình đo để ngăn ngừa bình đo tỳ vào vở bọc. - Bể làm lạnh: Dùng để làm lạnh cho bình đo, bình này chứa hỗn hợp nước đá nghiền và các tinh thể muối natri clorua. Hỗn hợp này có thể hạ nhiệt độ xuống -12oC. c, Cách tiến hành. - Rót dầu phanh vào bình đo. - Đậy chặt bình đo bằng nút lie đã cắm nhiệt kế có điểm đông đặc cao. - Đặt đĩa đệm vào đáy của vỏ bọc. Quấn vòng đệm quanh bình đo rồi lồng bình đo vào vỏ bọc. - Bắt đầu thử ở nhiệt độ cao hơn điểm đông đặc dự kiến 9oC, cứ sau khoảng nhiệt độ là 3oC, đọc trên nhiệt kế, ta tháo bình đo ra khỏi vỏ bọc một cách cẩn thận và nghiêng bình đo vừa đủ để xem có sự chuyển động của dầu phanh trong bình đo hay không. Toàn bộ thao tác tháo và lắp lại bình đo phải nhanh chóng không quá 3s. - Tiếp tục thử theo cách trên cho đến khi đạt được nhiệt độ tại đó dầu phanh trong bình đo không chuyển động khi bình đo được giữ ở vị trí nằm ngang trong 5s. Ghi giá trị nhiệt độ quan sát được trên nhiệt kế. Giá trị nhiệt độ đông đặc thực được cộng thêm 3oC. II.4.5. Đo tỷ trọng. Tỷ trọng là tỷ số giữa khối lượng của chất lỏng có thể tích đã cho ở 15oC trên khối lượng của nước tinh khiết ( nước cất ) có thể tích tương đương cùng ở nhiệt độ đó. a, Dụng cụ. - Picromet: dùng để đo thể tích, khối lượng của nước cất và của mẫu dầu phanh. - Cân điện tử: Sử dụng cân có độ chính xác đến 0,001g. b, Tiến hành. - Picromet được rửa sạch, tráng bằng nước cất, sấy khô. - Cân picromet được khối lượng m1, rồi tia đầy nước cất vào bình. Sử dụng chậu nước lã để đưa nhiệt độ của nước trong bình về nhiệt độ 15oC. - Lau khô bình rồi đem cân được khối lượng m2 - Làm tương tự như trên nhưng thay nước cất bằng dầu phanh ta cân được khối lượng dầu phanh mẫu trong picromet là md. Khi đã biết được khối lượng của nước trong bình (mn = m2-m1) ta tính được thể tích của nước trong bình hay chính là thể tích của bình theo công thức: trong đó: d - tỷ trọng của nước ở 15oC; d = 1. Thể tích của nước trong bình cũng chính là thể tích của dầu phanh trong bình. Từ đó ta tính được tỷ trọng của dầu phanh theo công thức trên. Giá trị tỷ trọng đo được trong khoảng 1,117 ¸ 1,124 g/cm3. Hình II.2. Thiết bị đo điểm đông đặc. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1. Kết quả nghiên cứu sử dụng phụ gia. III.1.1. Phụ gia tăng độ nhớt. Giữ các thành phần khác cố định, điều kiện của quá trình tổng hợp không đổi chỉ thay đổi thành phần của phụ gia tăng độ nhớt là PEG ta được kết quả thể hiện ở bảng III.1 dưới đây: Bảng III.1. Ảnh hưởng của thành phần phụ gia PEG đến độ nhớt của dầu phanh. Thành phần PEG, %kl Độ nhớt (50oC), cSt 0 7,83 0,2 8,92 0,3 9,63 0,4 10,09 0,5 10,45 0,6 10,77 0,7 11,07 Nhận xét: Như vậy sau khi thử sử dụng phụ gia làm tăng độ nhớt PEG ta thấy PEG có ưu điểm là không phản ứng hoá học với chất nền mà chỉ hoà tan và làm tăng đáng kể độ nhớt cho chất nền với một lượng nhỏ PEG. Tính chất của PEG giống với DEG nên cũng không ảnh hưởng tới các phụ gia khác trong dầu phanh. Vì vậy, sử dụng PEG cho mục đích này hoàn toàn chấp nhận được. Xác định được chất làm phụ gia, tiếp đến ta phải xác định lượng PEG cần cho vào để thu được độ nhớt hợp lí cần có. Sau khi khảo sát cũng như nghiên cứu so sánh với độ nhớt của một số loại dầu phanh dùng tốt ở điều kiện trong nước, nhận thấy lượng sử dụng hợp lý là 0,5% kl. Ta bổ sung phụ gia này ở thời điểm đầu tiên. III.1.2. Phụ gia chống ăn mòn và chống oxy hoá. Tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của phụ gia tới việc chống ăn mòn kim loại và của dầu phanh bằng cách thử hai mẫu: mẫu 1 không có phụ gia chống ăn mòn. Mẫu 2 được đưa về môi trường trung tính bằng dung dịch KOH 35% và bổ sung phụ gia chống oxy hoá Điphenyl amin. Các điều kiện tổng hợp khác không đổi. Kết quả của phép thử được thể hiện ở bảng dưới đây: Bảng III.2. Ảnh hưởng của phụ gia chống ăn mòn. Độ ăn mòn (70h, 120oC), mg/cm2 Mẫu 1 Mẫu 2 Lên sắt 0,092 0,0863 Lên nhôm 0,0443 0,0436 Lên đồng 0,1593 0,1521 Nhận xét: Sau khi sử dụng phụ gia chống oxy hoá Điphenyl amin và dùng kiềm vào mục đích này ta thấy độ ăn mòn kim loại của dầu phanh giảm. Như vậy, sử dụng Điphenyl amin không những làm ổn định cấu trúc, chống oxy hoá mà còn có tác dụng cải thiện độ ăn mòn của dầu phanh. Việc đưa môi trường dầu phanh về pH=7 cũng có tác dụng hạn chế quá trình ăn mòn kim loại. Thành phần phụ gia chống oxy hoá cho vào dầu phanh là 0,1% về khối lượng. Với lượng này kết quả hạn chế được sự ăn mòn và oxy hoá khá tốt cùng với việc thời gian thực hiện bản đồ án ngắn nên đã không khảo sát chi tiết đối với các lượng khác. III.2. Kế hoạch hoá thực nghiệm. III.2.1. Cơ sở lý thuyết. Quy hoạch thực nghiệm là một cách để làm giảm bớt số lượng thực nghiệm cần thiết cho một thông tin, đồng thời giúp ta xác định được giá trị tối ưu của hàm cần tìm. Nhờ có quy hoạch thực nghiệm ta có thể tiết kiệm được chi phí về thời gian cũng như về nguyên liệu mà kết quả thu được có thể thoả mãn yêu cầu của thí nghiệm. Ở đây ta tiến hành quy hoạch toàn phần hai mức: N= 2k. với N - Số thực nghiệm trong kế hoạch. k - Số yếu tố độc lập. Các bước xác lập số liệu thí nghiệm theo phương pháp quy hoạch thực nghiệm. - Bước 1: Xác định các tâm kế hoạch ( mức cơ sở ) và khoảng thay đổi theo trục. Gọi zj là biến tự nhiên. Các tâm kế hoạch: Khoảng thay đổi theo trục zj: - Bước 2: Chuyển từ hệ toạ độ zj sang hệ toạ độ mới không thứ nguyên xj. - Bước 3: Lập ma trận quy hoạch sao cho là ma trận trực giao. - Bước 4: Tiến hành thí nghiệm ở các điểm theo ma trận thí nghiệm và các thí nghiệm lặp ở tâm. - Bước 5: Tính các hệ số của phương trình hồi quy bj. - Bước 6: Tính phương sai lặp với : - Giá trị của hàm mục tiêu ở thực nghiệm thứ a tại tâm kế hoạch. Giá trị trung bình của m thực nghiệm tại tâm kế hoạch. - Bước 7: Độ lệch tiêu chuẩn của phân bố bj - Bước 8: Kiểm tra tính có nghĩa của bj theo chuẩn số Student. Nếu thì bj có nghĩa và ngược lại thì bj bị loại. trong đó: tbj - chuẩn số Student của hệ số bj được xác định theo công thức tp,f- Giá trị tra bảng của chuẩn số Student ở mức có nghĩa p và bậc tự do lặp f2 = m-1. (bảng 6.11 trang 231 tài liệu […..]) - Bước 9: Kiểm tra tính tương hợp của phương trình hồi quy qua chuẩn số Fisher theo công thức: Nếu thì phương trình tương hợp còn ngược lại thì phương trình không tương hợp. Trong đó: Fp,f,f - Giá trị tra bảng của chuẩn số Fisher ở mức có nghĩa p và bậc tự do lặp f2, bậc tự do dư f1 = N - l ( bảng 6.12 trang 232+233 tài liệu [...]) F - Chuẩn số Fisher được xác định theo công thức: Ở đây - Phương sai lặp. - Phương sai dư được tính theo công thức: với: , - Giá trị thực nghiệm và giá trị tính toán của hàm mục tiêu. l - Số hệ số có nghĩa trong phương trình hồi quy. III.2.2. Áp dụng kế hoạch hoá thực nghiệm đối với sản phẩm dầu phanh. Có rất nhiều yếu tố công nghệ ảnh hưởng tới chất lượng, nói cách khác nó ảnh hưởng tới các chỉ tiêu đo được của dầu phanh như: Hàm lượng các phụ gia, nhiệt độ môi trường, độ pH, thời gian phản ứng tổng hợp, trình tự bổ sung phụ gia…Quá trình bổ sung phụ gia tăng độ nhớt PEG muốn thoả mãn cần phải đáp ứng yêu cầu về nhiệt độ và thời gian trương nở. Ngoài ra, nhiệt độ cao, thời gian làm việc ổn định lâu dài cũng là môi trường và điều kiện làm việc của dầu phanh. Vì vậy, Nhiệt độ, thời gian cùng với thành phần của phụ gia tăng độ nhớt được chọn là ba yếu tố chính để khảo sát tính chất của dầu phanh. Nghiên cứu ảnh hưởng của ba yếu tố này tới các chỉ tiêu của dầu phanh, ở đây đã áp dụng phương pháp mô hình thống kê thực nghiệm. Để xây dựng được phương trình mô tả sự ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ tới chỉ tiêu dầu phanh trước hết ta phải chọn miền biến thiên của các biến công nghệ. Qua sự khảo sát tính chất của các loại dầu phanh trên thị trường cùng với việc tiến hành các thí nghiệm sơ bộ, miền biến thiên của các biến được chọn như sau: z1 - Thành phần của phụ gia tăng độ nhớt: z1=0,3 ¸ 0,7%. z2 - Nhiệt độ ổn định: z2= 24 ¸ 48 h. z3 - Thời gian ổn định nhiệt: z3= 60 ¸ 100oC. Tiến hành tính tâm của kế hoạch và các khoảng thay đổi theo trục zj theo các công thức: ; Kết quả tính toán được thể hiện ở bảng III.3. Bảng III.3. zj z z z Dzj z1 0,3 0,7 0,5 0,2 z2 60 100 80 20 z3 24 48 72 12 Từ hệ toạ độ , ,…, chuyển sang hệ toạ độ mới không thứ nguyên x1, x2,…, xk theo công thức: Trong hệ toạ độ không thứ nguyên, toạ độ của mức trên ứng với , toạ độ của mức dưới ứng với , tâm là trùng với gốc toạ độ. Như vậy, mô hình thống kê mô tả sự ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến chỉ tiêu có dạng: y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3 ( 3.1) Trong đó: y - Giá trị độ nhớt đo được. x1 - Đại lượng không thứ nguyên biểu diễn thành phần phụ gia tăng độ nhớt. x2 - Đại lượng không thứ nguyên biểu diễn nhiệt độ của quá trình tổng hợp. x3 - Đại lượng không thứ nguyên biểu diễn thời gian của quá trình tổng hợp. Trong bài toán này số yếu tố là k = 3. Số tổ hợp có thể N của ba yếu tố trên hai mức là N = 23 = 8. Từ đó ta lập kế hoạch tiến hành thí nghiệm (ma trận thí nghiệm) được thể hiện ở bảng III.4. Bảng III.4. Ma trận thí nghiệm. STT Giá trị các yếu tố tiến hành thí nghiệm Giá trị các yếu tố ở toạ độ không thứ nguyên y y1 y2 y3 y4 z1 z2 z3 x1 x2 x3 1 0,3 24 60 - - - 9,63 0,1521 0,0863 0,0436 -0,1825 2 0,7 24 60 + - - 11,07 0,1517 0,0867 0,0441 -0,1826 3 0,3 48 60 - + - 9,56 0,1532 0,0875 0,0452 -0,1831 4 0,7 48 60 + + - 10,98 0,1540 0,0872 0,0455 -0,1829 5 0,3 24 100 - - + 9,36 0,1538 0,0878 0,0460 -0,1835 6 0,7 24 100 + - + 10,71 0,1543 0,0880 0,0458 -0,1838 7 0,3 48 100 - + + 8,87 0,1559 0,0891 0,0473 -0,1840 8 0,7 48 100 + + + 10,22 0,1552 0,0894 0,0476 -0,1842 Trong ma trận thí nghiệm các cột yj thể hiện giá trị đo được của những chỉ tiêu: y - Giá trị của độ nhớt. y1 - Giá trị của ăn mòn đồng. y2 - Giá trị của ăn mòn sắt. y3 - Giá trị của ăn mòn nhôm. y4 - Giá trị của độ trương nở cao su. Qua ma trận thí nghiệm ta thấy sự ảnh hưởng của ba yếu tố công nghệ trên lên độ ăn mòn kim loại cũng như độ trương nở cao su là không đáng kể. Vì vậy, ta chỉ xét đến sự ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ lên độ nhớt của sản phẩm. Các giá trị độ nhớt đo được được ghi ở cột y . Ma trận kế hoạch thực nghiệm cho giá trị độ nhớt được thể hiện lại ở bảng III.5. Trong đó bổ sung thêm cột biến số hằng x0 = +1 và mở rộng ma trận để xác định các hệ số b12, b13, b23 ( hiệu ứng tác dụng kép ); b123 ( hiệu ứng tác dụng ba ). Bảng III.5. Ma trận kế hoạch mở rộng. STT x0 x1 x2 x3 x1x2 x1x3 x2x3 x1x2x3 y 1 + - - - + + + - 9,63 2 + + - - - - + + 11,07 3 + - + - - + - + 9,56 4 + + + - + - - - 10,98 5 + - - + + - - + 9,36 6 + + - + - + - - 10,71 7 + - + + - - + - 8,87 8 + + + + + + + + 10,22 Sử dụng quy hoạch ở bảng III.5 để tính các hệ số hồi quy của phương trình ( 3.1 ). Các hệ số hồi quy được tính theo công thức: =(9,63 + 11,07 + 9,56 + 10,98 + 9,36 + 10,71 + 8,87 + 10,22). b0 = 10,05 =(- 9,63 + 11,07 - 9,56 + 10,98 - 9,36 + 10,71 - 8,87 + 10,22). b1 = 0,695 =(- 9,63 - 11,07 + 9,56 + 10,98 - 9,36 - 10,71 + 8,87 + 10,22). b2 = - 0,1425 =(- 9,63 - 11,07 - 9,56 - 10,98 + 9,36 + 10,71 + 8,87 + 10,22). b3 = - 0,26 =(+ 9,63 - 11,07 - 9,56 + 10,98 + 9,36 - 10,71 - 8,87 + 10,22). b12 = -2,5.10-3 =(+ 9,63 - 11,07 + 9,56 - 10,98 - 9,36 + 10,71 - 8,87 + 10,22). b13 = - 0,02 =(+ 9,63 + 11,07 - 9,56 - 10,98 - 9,36 - 10,71 + 8,87 + 10,22). b23 = - 0,1925 =( - 9,63+11,07+9,56 - 10,98 +9,36 - 10,71 - 8,87+10,22 ). b123 = 2,5.10-3 Kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số bj: Tiến hành 3 thí nghiệm ở tâm kế hoạch: x1 = x2 =x3 = 0 tức là z1 = 0,5%; z2 = 36h; z3 = 80oC. Ta thu được kết quả: = 10,02; = 10,1; = 10,15 (cSt) Ta có: = 10,09 Tính phương sai lặp theo công thức: [(10,02 -10,09)2 + (10.1 - 10,09)2 + (10,15 - 19,09)2] = 4,3.10-3 = 0,0655 Ta có: 0,0231 Tính giá trị chuẩn số Student tương ứng với các hệ số hồi quy bj: 435,064 30,086 6,222 11,255 0,108 0,865 4,437 0,108 Ta có: Bậc tự do lặp: f2 = m - 1 = 3 - 1 = 2 Chọn mức có nghĩa p = 0,05 Tra bảng ta được giá trị chuẩn số Student: = 4,303 ( Bảng 6.11. Giá trị của chuẩn số Student. trang 231. Tài liệu […]). Hệ số bj có nghĩa khi . So sánh ta thấy các hệ số có nghĩa là: b0, b1, b2, b3, b23. Vậy phương trình hồi quy thực nghiệm có dạng: 10,05 + 0,695x1 - 0,14375x2 - 0,26x3 - 0,1025x2x3. (3.2) Kiểm tra tính tương hợp của hàm hồi quy với thực nghiệm nhờ chuẩn số Fisher: Chuẩn số Fisher F được tính theo công thức: Trong đó: - Phương sai dư được tính theo công thức: l - Số hệ số có nghĩa trong phương trình (3.2); l = 5 - Giá trị thực nghiệm. - Giá trị tính theo phương trình (3.2). Kết quả tính toán được tổng hợp ở bảng III.6 Bảng III.6 STT x0 x1 x2 x3 x2x3 1 + - - - + 9,63 9,6562 0,0262 6,8644.10-4 2 + + - - + 11,07 11,0462 0,0238 5,6644.10-4 3 + - + - - 9,56 9,5737 0,0137 1,8769.10-4 4 + + + - - 10,98 10,9637 0,0163 2,6569.10-4 5 + - - + - 9,36 9,3412 0,0188 3,5344.10-4 6 + + - + - 10,71 10,7312 0,0212 4,4944.10-4 7 + - + + + 8,87 8,8487 0,0213 4,5369.10-4 8 + + + + + 10,22 10,2387 0,0187 3,4969.10-4 ( 6,8644 + 5,6644 + 1,8769 + 2,6569 + 3,5344 + 4,4944 + 4,5369 + + 3,4969 ).10-4 = 11,041.10-4 0,256 Với bậc tự do lặp f2 = 3 - 1 = 2; bậc tự do dư f1 = N - l = 8 - 3 = 5; chọn mức có nghĩa p = 0,05. Tra bảng ta được giá trị của chuẩn số Fisher là: ( bảng 6.12. Giá trị của chuẩn số Fisher F. trang 232. tài liệu số […]) F0,05; 5; 2 =19,2 So sánh ta thấy: F < F0,05; 5; 2 nên mô hình tuyến tính phù hợp với thực nghiệm. Vậy mô hình thống kê mô tả sự phụ thuộc của độ nhớt dầu phanh vào thành phần phụ gia, nhiệt độ và thời gian tổng hợp có dạng: = 10,05 + 0,695x1 - 0,14375x2 - 0,26x3 - 0,1025x2x3 Nhận xét: Qua phương trình ta thấy sự ảnh hưởng của phụ gia ( x2 ) là lớn nhất. Khi tăng lượng phụ gia thì độ nhớt tăng đáng kể, thể hiện ở hệ số của biến phụ gia dương. Các hệ số của biến nhiệt độ, thời gian cũng như hệ số của biến tác dụng kép đều âm cho thấy các biến này làm giảm độ nhớt của sản phẩm. Điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả đã thử nghiệm. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp ( x2 ) lên độ nhớt là nhỏ nhất, nhỏ hơn cả sự ảnh hưởng của nhiệt độ ( x3 ). Cả hai yếu tố này còn kết hợp với nhau tạo hiệu ứng kép ( x2x3) tác dụng lên độ nhớt sản phẩm. Thời gian và nhiệt độ càng lớn thì độ nhớt càng giảm. Nhưng thời gian và nhiệt độ cũng không được quá nhỏ nếu không thì phụ gia sẽ không có điều kiện để trương nở hết. KẾT LUẬN Quá trình nghiên cứu sản xuất dầu phanh đã đạt được một số kết quả sau đây: Bản đồ án đã trình bày các chỉ tiêu chính để đánh giá chất lượng dầu phanh như: Độ nhớt, độ ăn mòn kim loại, nhiệt độ sôi, độ trương nở cao su… và giải thích sự ảnh hưởng của các chỉ tiêu tới hoạt động của hệ thống. Đã xác định được chất nền với nhiều ưu điểm cho dầu phanh là Đietylen glycol ( ĐEG ). Đã lựa chọn và sử dụng các phụ gia để cải thiện tính năng làm việc của dầu phanh và giải thích được ảnh hưởng tốt củ các phụ gia này. Cụ thể: Phụ gia biến tính và ổn định cấu trúc ( chất chống oxy hoá ): Điphenyl amin. Phụ gia tăng độ nhớt: Polyetylen glycol. Đã khảo sát được sự ảnh hưởng của 2 yếu tố là nhiệt độ và thời gian gia nhiệt lên chất lượng của dầu phanh. Viết được phương trình hồi quy thực nghiệm. Từ đó có thể điều chỉnh được các yếu tố đầu vào sao cho kết quả thu được tốt nhất. Việc tìm ra công nghệ sản xuất dầu phanh hoàn chỉnh, phù hợp với điều kiện kinh tế cũng như về địa lí là một công việc khó khăn cần phải có thời gian cũng như tài chính để nghiên cứu và thử nghiệm mới có thể thành công. Với các kết quả đã đạt được đề tài cần nghiên cứu thêm theo các hướng: Nghiên cứu các phụ gia đa chức, nghĩa là các phụ gia cùng lúccó tác động tốt tới hai hay nhiều chỉ tiêu của dầu phanh Lập mô hình thiết bị cũng như dầy chuyền nhằm ứng dụng kết quả nghiên cứu vào thực tế sản xuất. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đinh Thị Ngọ. Hoá học dầu mỏ và khí. Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật. 2004. 2. Lê Kim Diên. Nghiên cứu quá trình và công nghệ sản xuất mỡ bôi trơn Liti đa dụng sử dụng thích hợp với điều kiện Việt Nam. Luận án tiến sĩ hoá học. Hà Nội - 2003. 3. Nguyễn Thành Trí. Hệ thống thắng trên xe ôtô. Nhà xuất bản trẻ - 2002. 4. Nguyễn Hữu Cẩn. Phanh ôtô. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật - 2004. 5. Nguyễn Minh Tuyển, Phạm Văn Thiêm. Kỹ thuật hệ thống công nghệ hoá5học - tập 1. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật. Hà Nội - 2001. 6. Nguyễn Thị Thanh, Dương Văn Tuệ, Vũ Đào Thắng, Hồ Công Xinh. Hoá học hữu cơ - tập 2. Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật. Hà Nội - 1999. 7. Nguyễn Thanh Hải, Nguyễn Công Bắc, Vũ Quốc Phồn. Nghiên cứu sản xuất dầu phanh ôtô sử dụng ở Việt Nam. Viện hoá học Công nghiệp - 1983. 8. Văn Đình Đệ, Trịnh Thanh Đoan, Dương Văn Tuệ, Nguyễn Thị Nguyệt, Nguyễn Đăng Quang, Nguyễn Thị Thanh, Hồ Công Xinh. Hoá học hữu cơ - tập 3. Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật. Hà Nội - 2000. 9. Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 3171: 2003 (ASTM D445-97). Phương pháp xác định độ nhớt động học ( tính toán độ nhớt động lực). Tổng cục Tiêu chuẩn - Đo lường - Chất lượng. Hà Nội - 2003. 10. Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6594:2000 (ASTM D1298-90). Xác định khối lượng riêng, khối lượng riêng tương đối (tỉ trọng). Tổng cục Tiêu chuẩn - Đo lường - Chất lượng. Hà Nội - 2000. 11. Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5404 - 1991 (ST SEV 3283 - 81). Phương pháp thử ăn mòn. Tổng cục Tiêu chuẩn - Đo lường - Chất lượng. 12. Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 2752 - 78. Phương pháp xác định độ trương nở cao su trong các chất lỏng. Tổng cục Tiêu chuẩn - Đo lường - Chất lượng. Hà Nội - 1980. 13. Tiêu chuẩt Việt Nam TCVN 3753 -1995 (ASTM D97 - 87). Sản phẩm dầu mỏ - Xác định điểm đông đặc. Tổng cục Tiêu chuẩn - Đo lường - Chất lượng. Hà Nội - 1995. 14. H. Beyer, W. Walter. Hand book of organic chemistry. London frentice – Hall. 1996 15. Wolfgang Gerhartz. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim VCH - Vol. A10, Vol A12. American 1985. LỜI CÁM ƠN Để hoàn thành bản đồ án này, em xin gửi lời biết ơn chân thành tới thầy giáo TS. Nguyễn Văn Xá, người đã ra đề tài và tận tình hướng dẫn em về kiến thức khoa học cũng như phương pháp nghiên cứu trong suốt quá trình thực hiện. Toàn bộ quá trình nghiên cứu đề tài được thực hiện tại Trung tâm Công nghệ vật liệu & Môi trường - Đại học Bách khoa Hà Nội. Em xin chân thành cảm ơn tới các cán bộ tại trung tâm đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em thực hiện đề tài này. Đặc biệt là KS. Nguyễn Ánh Tuyết, người đã tận tình chỉ bảo em trong quá trình nghiên cứu. Em cũng xin chân thành cảm ơn tới các thầy, cô giáo trong bộ môn Quá trình thiết bị công nghệ hoá & Thực phẩm đã nhiệt tình giảng dạy em trong quá trình học tập cũng như tạo điều kiện cho em thực hiện bản đồ án này. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã tạo giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành khoá học. Hà Nội, ngày 19 tháng 5 năm 2005. Sinh viên Lý Quốc Thành