Xác định crom trong trầm tích bằng phương pháp von-Ampe hõa tan hấp phụ

7 XÁC ĐỊNH CROM TRONG TRẦM TÍCH BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÕA TAN HẤP PHỤ Đến tòa soạn 13 - 06 - 2016 Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Văn Hợp, Hoàng Thái Long, Nguyễn Hải Phong, Lƣu Thị Hƣơng Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Lê Quốc Hùng Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. SUMMARY DETERMINATION OF CHROMIUM IN SEDIMENT BY ADSORPTIVE STRIPPING VOLTAMMETRY Square-wave adsorptive stripping voltammetry (SqW-AdSV) with bismuth film electrode (BiFE) was applied to determine chromium (Cr) in Huong river and Cau Hai lagoon sediment samples in Thua Thien Hue province. The method with two types of working electrodes (BiFE in situ và BiFE ex situ) and three kinds of acid mixtures used for wet-oxidation sample digestion prior to analysis were investigated for a certified reference material (fresh-water sediment material NCS DC87101 -GBW 07418). The SqW-AdSV using BiFE ex situ with the sample digestion in the mixture of HCl, HNO3 and HF gained good repeatability and trueness. The procedure was successfully applied to determination of Cr in the sediment samples collected from seven sites in Cau Hai lagoon (in February 2015) and eleven sites in Hương river (in February 2014). The obtained results shown that chromium content in the river sediment samples (0.01 – 4.5 ppm dry weight) lower than those in the lagoon sediment samples (5.6 – 20.9 ppm dry weight) and both of the contents were lower than the requirement of national technical regulation QCVN 43:2012/BTNMT set up for sediment quality. 1 MỞ ĐẦU S ng Hƣơng v i iện tích lƣu vực 2 830 km2, chiếm gần 3/5 iện tích tự nhiên của tỉnh Thừa Thiên Huế, chiều i 104 km, ắt nguồn từ các y n i phía T y của tỉnh v đổ v o đầm phá Tam Giang – Cầu Hai, rồi đổ ra iển qua cửa Thuận An [1 Hệ thống đầm phá Tam Giang - Cầu Hai, l m t hệ sinh thái nƣ c lợ điển hình l n nhất Đ ng Nam Á, có iện tích 22 000 ha v i chiều i 68 km, ch y ọc ờ iển v đi qua địa phận 5 huyện: Phong Điền, Quảng Điền, Hƣơng Tr , Phú Vang và Ph L c của tỉnh Thừa Thiên Huế Trong đó, đầm Cầu Hai l l n nhất, chiếm khoảng 40% tổng iện tích Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 4/2016 8 to n hệ đầm phá [1 Do những lo lắng về sự nhiễm các kim lo i đ c trong m i trƣờng nƣ c s ng Hƣơng v v ng đầm phá, nên trong nhiều năm qua, đ có m t số nghiên cứu xác định các kim lo i đ c trong nƣ c v trầm tích ở khu vực n y [2 Song, các nghiên cứu đó chủ yếu tập trung v o m t số kim lo i đ c nhƣ Cu, P , C , Zn, Ni Cho đến nay, hầu nhƣ chƣa có các số liệu về h m lƣợng crom (Cr) trong trầm tích s ng Hƣơng v hệ đầm phá Tam Giang – Cầu Hai Trong khi đó, nhiều ho t đ ng tự nhiên v nh n t o trong khu vực có thể phát thải Cr v o m i trƣờng nƣ c s ng v đầm phá Các ho t đ ng nh n t o phát thải Cr trong khu vực thƣờng l các cơ sở m điện, chế biến kim lo i màu (chủ yếu l đồng), dệt nhu m, thu c da, khai thác khoáng sản, cơ sở bảo quản g [3 Trong m i trƣờng crom thƣờng tồn t i ở mức vết ƣ i hai tr ng thái oxy hóa bền nhiệt đ ng l Cr(VI) v Cr(III) Tính đ c của nó phụ thu c nhiều vào mức oxy hóa: Cr(VI) l tác nh n g y ung thƣ qua đƣờng thở, đ c v i ngƣời v các đ ng vật có vú khác; Trong khi đó Cr(III) ở nồng đ vết l i cung cấp khoáng chất cần thiết cho cơ thể [4]. Những nghiên cứu liên quan đến d ng tồn t i của crom trong m i trƣờng, sự chuyển hóa v tích lũy sinh học, đ c tính của crom.. đƣợc quan tâm nhiều [5]. V i các lý do đó, việc nghiên cứu xác định h m lƣợng crom trong trầm tích s ng Hƣơng v đầm Cầu Hai (thu c hệ đầm phá Tam Giang – Cầu Hai) là rất cần thiết, nhằm đóng góp tích cực vào công tác quản lý m i trƣờng nói chung và kiểm soát ô nhiễm kim lo i đ c nói riêng. Có nhiều phƣơng pháp xác định nh y crom nhƣ: phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát x plasma khối phổ, phƣơng pháp kích ho t nơtron v các phƣơng pháp ph n tích điện hóa hiện đ i, điển hình l phƣơng pháp von-ampe hòa tan. Trong những năm gần đ y, nhiều nghiên cứu đ áp ụng th nh c ng phƣơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (A SV) để xác định nh y lƣợng vết crom, sử dụng nhiều lo i điện cực làm việc khác nhau nhƣ: điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE, v i LOD trong khoảng 0,02 – 0,05 pp ) [6 , điện cực màng bismut (BiFE, v i LOD  0,02 ppb) [7, 8, 9, 10 , điện cực màng bismut micro/nano (NPs/BiFE, v i LOD  0,12 ppt) [11], điện cực sợi h n hống b c (LOD khoảng 74 – 114 ppt) [12]. Để góp phần vào việc phát triển phƣơng pháp A SV, ch ng t i đ có m t số nghiên cứu xác định crom bằng phƣơng pháp A SV ng điện cực màng thủy ngân (MFE), điện cực BiFE đƣợc chế t o theo 2 kiểu ex situ, in situ [13, 14 B i áo n y gi i thiệu các kết quả nghiên cứu xác định crom trong trầm tích s ng Hƣơng v đầm Cầu Hai bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (SqW-AdSV) dùng điện cực BiFE. 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị và dụng cụ - Thiết ị ph n tích điện hóa 797 VA Computrace v i ình điện ph n (80 mL) đi kèm hệ 3 điện cực v ống ẫn, thoát khí của h ng Metrohm (Thụy Sĩ) Điện cực l m việc l điện cực rắn đĩa quay than thủy tinh tự chế t o có = 2,8  0,1 mm, điện cực so sánh v điện cực phụ trợ lần lƣợt l Ag/AgCl/KCl o h a v Pt 9 - Máy đo pH (Tole o, MP 120, Thụy Sĩ); C n ph n tích (Prescisa XB 220A, Thụy Sĩ); Máy cất nƣ c 2 lần Aquatron (Anh) Các ụng cụ thủy tinh đều đƣợc ng m trong HCl 2 M v lắc trên máy siêu m 2 lần, m i lần 45 ph t (thay HCl 2M sau lần lắc đầu) v rửa l i nhiều lần v i nƣ c cất 2 lần trƣ c khi sử ụng 2.2. Hóa chất - DTPA (diethylene triamine pentaacetic acid) đƣợc ng l m tác nh n t o phức v i crom, ung ịch l m việc DTPA 50 mM đƣợc pha từ DTPA (Merck) v điều chỉnh về pH 6,0 ằng NH3 25% (w/w). - Dung dịch gốc Cr(VI) 2,000.10-1 M đƣợc pha từ K2Cr2O7 (Merck); Các dung dịch làm việc Cr(VI) đƣợc chuẩn bị hàng ngày từ dung dịch gốc. - Các dung dịch làm việc Bi(III) đƣợc pha từ dung dịch Bi(III) 1000 mg/L (lo i dùng cho phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử của hãng Merck). - Các hóa chất khác nhƣ NaNO3, NaCH3COO và CH3COOH (để pha dung dịch đệm), HCl, HNO3, HF và H2O2 (để phân huỷ mẫu) v KBr đều là lo i tinh khiết phân tích của h ng Merck D ng nƣ c cất 2 lần để pha chế hóa chất. 2.3. Chuẩn bị mẫu - Lấy và bảo quản mẫu: Các mẫu trầm tích đều đƣợc lấy ở l p m t (0 – 10 cm) ằng thiết ị chuyên ng và l mẫu tổ hợp từ 3 điểm t i m i vị trí lấy mẫu, gồm: 07 mẫu trầm tích đầm Cầu Hai đƣợc lấy v o tháng 02/2015 v 11 mẫu trầm tích s ng Hƣơng đƣợc lấy v o tháng 02/2014 Mẫu đƣợc đựng trong t i nilon s ch, đem về ph ng thí nghiệm, phơi kh tự nhiên ở nhiệt đ ph ng Sau đó, lo i các t p vật th rồi thu nhỏ lƣợng mẫu ằng kỹ thuật chia 4 để có 20 g mẫu Nghiền mịn lƣợng mẫu n y trên cối m n o v r y qua r y 240 mesh (240 l /cm2), ảo quản trong ao nilon s ch Đ y l mẫu đầu để ph n tích crom (Cr) Vị trí lấy mẫu v th ng tin về các mẫu trầm tích đƣợc nêu ở hình 1, hình 2 v ảng 4 - Phân hủy mẫu: Ph n hủy mẫu theo kỹ thuật oxi hóa ƣ t trong 3 h n hợp axit khác nhau để lựa chọn h n hợp tốt nhất C n chính xác 0,2500 g mẫu đầu, ph n hủy trong om Teflon ( ung tích 50 mL) trong tủ sấy ở 110oC trong 12 giờ v i 3 h n hợp axit khác nhau: H n hợp 1 (HH1): 10 mL HNO3 33 % + 3 mL H2O2 30 % [20]; H n hợp 2 (HH2): 3 mL HCl 37 % + 1 mL HNO3 65 % [19]; H n hợp 3 (HH3): 3 mL HCl 37 % + 1 mL HNO3 65 % + 1 mL HF 40 % [20]. Lấy om Teflon ra, để ngu i đến nhiệt đ ph ng, chuyển to n ung ịch mẫu trong om v o cốc Teflon; Tráng rửa om ằng nƣ c cất; C ung ịch mẫu trong cốc Teflon đến kh ở nhiệt đ 950C trên ếp cách thủy Thêm 5 mL HNO3 2 M v o cốc Teflon để h a tan c n kh ; Lọc qua m ng lọc sợi thủy tinh 0,45 μm, rửa ằng nƣ c cất, g p nƣ c rửa v định mức đến 50 mL ằng nƣ c cất Đ y l ung ịch mẫu ng cho ph n tích ằng phƣơng pháp SqW-A SV (trong ung ịch, crom ở ng Cr(VI) [20 ). Mẫu trắng (0,25 mL nƣ c cất) đƣợc ph n hủy tƣơng tự nhƣ đối v i mẫu thực tế 10 Hình 1. Các vị trí lấy mẫu trầm tích ở đầm Cầu Hai Hình 2. Các vị trí lấy mẫu trầm tích ở Sông Hương 2.4. Điện cực làm việc, tiến trình ghi đƣờng von-ampe hòa tan và định lƣợng crom Chuẩn bị điện cực làm việc BiFE ex situ: Điện cực m ng ismut trên ề m t đĩa rắn than thuỷ tinh (GC) đƣợc t o ra theo kiểu ex situ (BiFE ex situ) nhƣ sau: Nh ng điện cực GC v o ình điện ph n chứa ung ịch đệm axetat 0,1 M, Bi(III) 500 pp , KBr 4,2.10 -6 M; Cho điện cực quay v i tốc đ 2000 v ng/ph t v tiến h nh điện ph n ở - 1200 mV trong 120 s Sau đó lấy điện cực ra v tia rửa cẩn thận ằng nƣ c cất 2 lần Ghi đường von-ampe hòa tan và định lượng Cr(VI) với BiFE ex situ: Lắp BiFE ex situ v o ình điện ph n, chứa điện cực so sánh, điện cực phụ trợ v ung ịch ph n tích (đệm axetat 0,4 M, NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4.10 -3 M và Cr(VI)) Cho điện cực quay v i tốc đ kh ng đổi v điện ph n để tập trung chất lên ề m t điện cực ở thế điện ph n l m giàu (Edep) -800 mV trong khoảng thời gian xác định (thời gian điện ph n l m gi u tdep). Trong giai đo n n y, Cr(VI) ị khử về Cr(III), Cr(III) m i sinh t o phức v i DTPA có m t trong l p ung ịch sát ề m t điện cực, phức Cr(III) -DTPA đƣợc hấp phụ lên ề m t cực [16, 17]. Kết th c giai đo n n y, ngừng quay điện cực 30 s – 60 s (thời gian c n ằng tequal) Tiếp theo, quét thế catot từ - 800 mV đến -1450 mV, đồng thời ghi đƣờng von-ampe hoà tan theo kỹ thuật von-ampe sóng vu ng (SqW) v i các th ng số kỹ thuật thích hợp Trong giai đo n n y, Cr(III) trong phức Cr(III)-DTPA ị khử về Cr(II) v t o th nh phức Cr(II) –DTPA l m phát sinh ng đỉnh h a tan của crom (Ip) [15, 16, 17]. Nếu kh ng có m t ion NO3 - trong ung ịch, Ip sẽ rất nhỏ, nhƣng khi có m t NO3 - , nó sẽ oxy hóa Cr(II)-DTPA lên Cr(III)-DTPA, Cr(III)-DTPA l i ị khử về Cr(II)-DTPA, chu trình đƣợc l p đi l p l i nhƣ thế đ l m cho Ip tăng lên [15, 16, 17, 18 Nói cách khác, ion NO3 - ở đ y đóng vai tr nhƣ m t chất x c tác [15, 16, 17, 18 Ip thu đƣợc tỉ lệ thuận v i nồng đ của Cr(VI) trong ung ịch Định lƣợng Cr(VI) theo phƣơng 11 pháp thêm chuẩn v i 3 – 4 lần thêm Sau m i phép đo, l m s ch điện cực ở thế - 200 mV trong 60 s. Ghi đường von-ampe hòa tan và định lượng Cr(VI) với BiFE in situ: BiFE in situ đƣợc t o th nh ngay trong quá trình điện ph n l m gi u chất ph n tích theo cách nhƣ sau: Nh ng điện cực GC v o ình điện ph n chứa điện cực so sánh, điện cực phụ trợ v ung ịch ph n tích (đệm acetat 0,4 M, NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4.10 -3 M, Bi(III) 600 ppb, KBr 5,0.10 -6 M v Cr(VI)); quay điện cực GC v i tốc đ kh ng đổi v điện ph n ở -800 mV trong thời gian xác định Trong quá trình đó, Bi(III) ị khử th nh Bi kim lo i ám trên ề m t GC, t o thành BiFE in situ, đồng thời Cr(VI) ị khử về Cr(III) Các quá trình iễn ra sau đó tƣơng tự nhƣ khi ng BiFE ex situ đ nêu trên Sau m i phép đo, l m s ch điện cực ở 300 mV trong 100 s để h a tan Bi kim lo i v lƣợng vết các kim lo i khác có thể có trên ề m t điện cực Định lƣợng Cr(VI) theo phƣơng pháp thêm chuẩn v i 3 – 4 lần thêm Trong tất cả thí nghiệm v i nồng đ Cr(VI) cỡ pp , lu n ỏ đi kết quả của 3 phép đo đầu tiên, vì nó thƣờng kh ng ổn định Giá trị Ip v thế đỉnh (Ep) đƣợc lấy trung ình từ 3 lần đo l p l i Sau m t lo t phép đo, điện cực đĩa than thủy tinh đƣợc l m s ch ằng cách đánh óng ề m t v i t Al2O3 mịn chuyên ụng (kích thƣ c h t 0,6 m), sau đó rửa ằng nƣ c cất, rồi ằng NaOH 1 M để lo i ỏ hết các h t Al2O3 trên ề m t glassy cacbon, rồi nh ng điện cực v o ung ịch HCl 1M v sau c ng rửa l i ằng nƣ c cất nhiều lần v l m kh điện cực ằng giấy lọc mềm - Tính toán h m lƣợng crom trong mẫu (CCr) (tính theo khối lƣợng kh ) theo c ng thức: CCr (ppm) = k.[Cr(VI)].V3.V1/(1000.V2.a). Trong đó, [Cr(VI) l nồng đ Cr(VI) trong ình điện ph n đ trừ đi mẫu trắng (pp ), đƣợc xác định theo phƣơng pháp thêm chuẩn Mẫu trắng có [Cr(VI) = 0,08 pp ; V1: Thể tích ung ịch mẫu trong ình định mức (mL), V2: Thể tích ung ịch mẫu lấy ra để ph n tích (mL); V3: Thể tích ung ịch trong ình điện ph n ( 10 mL); a: Khối lƣợng mẫu (g); k: Hệ số kh kiệt v k = 100/(100 – A) v i A(%) l đ ẩm của mẫu 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu trƣ c đ y, đ xác định đƣợc các điều kiện thí nghiệm thích hợp xác định Cr(VI) ằng phƣơng pháp SqW-A SV ng điện cực BiFE ex situ (viết tắt l SqW-AdSV/BiFE ex situ) ho c BiFE in situ (viết tắt l SqW-AdSV/BiFE in situ) nhƣ nêu ở ảng 1 12 Bảng 1. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp đối v i phƣơng pháp SqW-AdSV ng điện cực BiFE ex situ ho c BiFE in situ xác định Cr(VI) [13, 14 STT Th ng số (đơn vị đo) Kí hiệu SqW- AdSV/BiFE ex situ SqW-AdSV/ BiFE in situ 1 Nồng đ DTPA (mM) [DTPA] 0,40 0,40 2 Nồng đ đệm Axetat (pH=6) (M) [Ax] 0,40 0,40 3 Nồng đ NaNO3 (M) [NaNO3] 0,40 0,40 4 Nồng đ KBr (mM) [KBr] 0,004 0,005 5 Nồng đ Bi (III) (pp ) [Bi(III)] 500 600 6 Thế l m s ch (mV) Eclean - 200 300 7 Thời gian l m s ch (s) tclean 60 100 8 Tốc đ quay điện cực (vòng/phút)  2000 2000 9 Thế điện phân làm giàu (mV) Edep -800 -800 10 Thời gian điện ph n l m gi u (s) tdep 250 200 11 Thời gian nghỉ/c n ằng (s) tequal 50 50 12 Khoảng quét thế (mV) Erange -800 ÷ -1450 -800 ÷ -1450 13 Các th ng số kỹ thuật SqW  Biên đ sóng vu ng (mV)  Bƣ c thế (mV)  Tốc đ quét thế (mV/s)  Tần số (Hz) E Ustep v f 30 6 210 35 30 6 210 35 3.1. Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp SqW-AdSV - Độ lặp lại: Kết quả ghi l p l i 7 đƣờng von-ampe h a tan (n = 7) theo phƣơng pháp SqW- AdSV/BiFE ex situ và SqW-AdSV/ BiFE in situ trong c ng m t ung ịch nghiên cứu cho thấy: Đối v i điện cực BiFE ex situ, Ip đ t đƣợc đ l p l i tốt v i RSD = 0,9 % (n = 7), thế đỉnh h a tan của crom (Ep) thay đổi kh ng đáng kể v Ep= - 1067 mV; Đối v i điện cực BiFE in situ, Ip cũng đ t đƣợc đ l p l i tốt v i RSD  3 % (n = 7) và Ep = - 1047 mV, ƣơng hơn khoảng 20 mV so v i khi ng điện cực BiFE ex situ - Khoảng tuyến tính: + Đối v i phƣơng pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ: Giữa Ip v nồng đ Cr(VI) ([Cr(VI)]) có tƣơng quan tuyến tính tốt trong khoảng [Cr(VI) = 0,2 - 1,8 pp v i R = 0,996. + Đối v i phƣơng pháp SqW-AdSV/BiFE in situ: Giữa Ip v [Cr(VI) có tƣơng quan tuyến tính tốt trong khoảng [Cr(VI) = 0,2 - 2,0 pp v i hệ số tƣơng quan R = 0,997. - Độ nhạy, giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ): + Phƣơng pháp SqW-AdSV/BiFE in situ đ t đƣợc đ nh y 54,3 A/pp , cao hơn khoảng 2,5 lần so v i phƣơng pháp SqW- AdSV/BiFE ex situ (21,5 A/ppb). 13 + Đối v i cả 2 phƣơng pháp SqW-AdSV/BiFE in situ (khi Edep = -800 mV, tdep = 200 s) và SqW- AdSV/BiFE ex situ (khi Edep = -800 mV, tdep = 250 s), LOD đ t đƣợc l 0,2 ppb và LOQ = 0,6 - 0,8 ppb. V i các kết quả trên, có thể sử ụng cả 2 kiểu điện cực BiFE in situ và BiFE ex situ cho phƣơng pháp SqW – AdSV xác định Cr(VI) trong các mẫu thực tế 3.2. Lựa chọn hỗn hợp axit phân hủy mẫu Để lựa chọn h n hợp axit ph n hủy mẫu thích hợp, tiến h nh ph n hủy mẫu vật liệu so sánh đƣợc cấp chứng chỉ (CRM) NCS DC87101 (GBW 07418) (mẫu trầm tích nƣ c ngọt của Trung t m Ph n tích Quốc gia Trung Quốc, có h m lƣợng crom  biên gi i tin cậy 95% đƣợc th ng áo l 93  5 ppm) trong 3 h n hợp axit khác nhau: HH1, HH2 v HH3 nhƣ ở mục 2 3 Sau đó xác định crom (Cr) trong mẫu CRM đó (l p l i 3 lần, n = 3) ằng phƣơng pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ và SqW-AdSV/ BiFE in situ vói các điều kiện thí nghiệm thích hợp nhƣ ở ảng 1 Kết quả ở ảng 2 cho thấy:  Về độ lặp lại: Ngƣời ta cho rằng, khi ph n tích trong n i m t ph ng thí nghiệm, nếu đ t đƣợc RSD ≤ ½ RSDH (RSDH đƣợc tính theo phƣơng trình Horwitz RSDH = 2 (1 - 0,5lgC) v i C đƣợc iểu iễn ằng ph n số), thì phƣơng pháp đ t đƣợc đ l p l i tốt [23 Nhƣ vậy, v i C  93 ppm, nếu RSD ≤ 4%, thì phƣơng pháp đ t đƣợc đ l p l i tốt (v i C = 93 ppm, RSDH = 8%) Từ ảng 2 cho thấy: + Phƣơng pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ v i h n hợp axit ph n hủy mẫu HH2 v HH3 đ t đƣợc đ l p l i tốt v i RSD ≤ 4% (n = 3); + Phƣơng pháp SqW-AdSV/BiFE in situ: V i cả 3 h n hợp axit ph n hủy mẫu HH1, HH2 v HH3, phƣơng pháp có đ l p l i kém v i RSD  7 – 14%.  Về độ đúng: Phƣơng pháp ph n tích đ t đƣợc đ đ ng tốt khi kết quả trung ình thu đƣợc nằm trong khoảng tin cậy 95% của giá trị đƣợc thông báo trong chứng chỉ đi kèm mẫu CRM, tức là nằm trong khoảng 88 – 98 ppm. Kết quả ở bảng 2 cho thấy: + Phƣơng pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ v i h n hợp axit ph n hủy mẫu HH2 có đ đ ng kém, nhƣng v i h n hợp HH1 v HH3, phƣơng pháp có đ đ ng tốt Cũng có thể kh ng định điều n y khi sử ụng t – test: Giá trị t tính đối v i HH1 v HH3 tƣơng ứng l 0,99 v 2,60, nhỏ hơn giá trị t(p = 0,05; f = n – 1 = 2) = 4,3; Nói cách khác, h m lƣợng Cr thu đƣợc khi ng phƣơng pháp v i h n hợp axit ph n hủy mẫu HH1, HH3 v h m lƣợng Cr trong mẫu CRM l nhƣ nhau v i mức ý nghĩa thống kê P > 0,05 + Đối v i phƣơng pháp SqW-AdSV/BiFE in situ, v i cả 3 h n hợp axit ph n hủy mẫu HH1, HH2 v HH3, phƣơng pháp có đ đ ng kém o h m lƣợng Cr xác định đƣợc nằm ngo i khoảng tin cậy 95% của mẫu CRM 14 Bảng 2. Kết quả phân tích crom trong mẫu CRM bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ và SqW-AdSV/BiFE in situ với các hỗn hợp axit phân hủy mẫu khác nhau (*) Kết quả HH1 HH2 HH3 BiFE ex situ BiFE in situ BiFE ex situ BiFE in situ BiFE ex situ BiFE in situ CCr (ppm) Thí nghiệm 1 82 69 82 77 96 61,3 Thí nghiệm 2 92 79 76 81 94 74,7 Thí nghiệm 3 94 79 76 69 98 81,3 TB  S (n = 3) 89  6 76  5 78  4 76  6 96  2 72  10 RSD (%), n = 3 7 7 4 8 2 14 H m lƣợng Cr trong mẫu CRM (ppm) 93  5 (Khoảng tin cậy 95% = 88 - 98 ppm) (*) Thể tích dung dịch mẫu lấy ra để phân tích (V2) khi dùng điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ tương ứng là 10 µL và 15 L; TB và S là trung bình số học và độ lệch chuẩn. Điều kiện thí nghiệm (ĐKTN): như ở bảng 1. So sánh 03 h n hợp axit ph n hủy mẫu v 02 kiểu điện cực l m việc (BiFE ex situ và BiFE in situ), có thể cho rằng, phƣơng pháp SqW – AdSV/ BiFE ex situ v i h n hợp axit ph n hủy mẫu HH3 cho kết quả tốt hơn cả: Đ l p l i tốt nhất v i RSD = 2% (n=3) v đ đ ng tốt nhất Sở ĩ phƣơng pháp SqW – AdSV/BiFE in situ có đ l p l i v đ đ ng kém, theo ch ng t i, có thể l o trong quá trình điện ph n l m gi u ở -800 mV, m ng Bi kim lo i đƣợc t o th nh đồng thời v i các kim lo i có sẵn trong ung ịch ph n tích (ch ng h n, Zn, C , Cu, P ) v o vậy, ề m t điện cực BiFE in situ ị nhiễm ẩn v kh ng l p l i trong các phép đo liên tiếp, ẫn đến l m giảm hiệu quả quá trình l m gi u v l m giảm đ l p l i của phép đo Phƣơng pháp SqW – AdSV/BiFE ex situ v i ph n hủy mẫu ằng kỹ thuật oxy hóa ƣ t ng h n hợp axit HH3 đƣợc chọn để ph n tích các mẫu thực tế. (A) (B) (C) E (mV) Ip (μA) -800 -900 -1000-1100-1200 -1300-1400 -60. -80.0 -100 -120 -140 Cr Nền a b c d -800 -900 -1000 -1100 -1200 -1300 -1400 -40.0 -50.0 -60.0 -70.0 -80.0 -90.0 -100 Cr Nền a b c d E (mV) Ip (μ A) -800 -900 -1000 -1100 -1200 -1300 -1400 -40.0 -60.0 -80.0 -100 -120 Cr Nền a b c d E (mV) Ip (μ A) Hình 3. Các đường von-ampe hòa tan SqW- AdSV của crom khi dùng điện cực làm việc BiFE ex situ.(A). Với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH1; (B). Với hỗn hợp HH2 và (C). Với hỗn hợp HH3; a, b, c, d. 4 lần thêm, mỗi lần thêm 0,2 ppb Cr(VI). ĐKTN: như ở bảng 1. 15 3.3. Áp dụng thực tế 3.3.1. Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích M c phƣơng pháp SqW – AdSV/BiFE ex situ v i h n hợp axit ph n hủy mẫu HH3 đ t đƣợc đ l p l i v đ đ ng tốt nhƣ đ đề cập ở trên, song để kh ng định thêm về đ tin cậy của phƣơng pháp ph n tích khi áp ụng v o thực tế, ở đ y tiến h nh đánh giá đ l p l i v đ đ ng của phƣơng pháp khi ph n tích mẫu thực tế Mẫu thực tế ph n tích đƣợc chọn ngẫu nhiên l mẫu trầm tích CH3. Kết quả ở ảng 3 cho thấy, phƣơng pháp đ t đƣợc đ l p l i tốt v i RSD = 4 % (n = 3) ( o RSD đó nhỏ hơn ½ RSDH = 11,4/2 = 5,7 % v i h m lƣợng Cr trong mẫu l 9,7 ppm) M t khác, theo AOAC (Hiệp h i các nh hóa học ph n tích của Mỹ) khi ph n tích những h m lƣợng cỡ 1 – 10 ppm, nếu đ t đƣợc Rev = 80 -110% thì đ đ ng của phƣơng pháp l chấp nhận đƣợc [21 Nhƣ vậy, phƣơng pháp đ t đƣợc đ đ ng tốt v i Rev = 108% Bảng 3. Độ lặp lại và độ đúng của phương pháp SqW – AdSV/ BiFE ex situ với hỗn hợp phân hủy mẫu HH3 khi phân tích mẫu thực tế (*) Thí nghiệm CCr (ppm) TB  S (ppm) RSD (%, n=3) Đ l p l i 1 10,1 9,7  0,4 4 2 9,3 3 9,8 Đ đ ng H m lƣợng Cr trong mẫu (ppm) 1x H m lƣợng Cr thêm chuẩn (ppm) 0x H m lƣợng Cr trong mẫu đ thêm chuẩn (ppm) 2x Rev (%) 9,72 10,00 20,50 108 (*) Thể tích dung dịch mẫu lấy ra để phân tích (V2) là 50 µL; TB và S là trung bình số học và độ lệch chuẩn với n = 3. Độ thu hồi (Rev) = (x2-x1).100/x0 . ĐKTN: như ở bảng 1. 3.3.2. Hàm lượng crom (Cr) trong trầm tích Kết quả ph n tích h m lƣợng Cr trong trầm tích đầm Cầu Hai v trầm tích s ng Hƣơng ở ảng 4 Bảng 4. Hàm lượng Cr trong các mẫu trầm tích đầm Cầu Hai và sông Hương (*) Trầm tích đầm Cầu Hai Trầm tích S ng Hƣơng STT Ký hiệu mẫu TB   (ppm khối lƣợng khô) STT Ký hiệu mẫu TB   (ppm khối lƣợng kh ) 1 CH1 20,9  0,4 1 SH1 0,1 0,01 2 CH2 5,6  2,0 2 SH2 0,01 0,02 3 CH3 9,7  0,9 3 SH3 2,5 0,1 4 CH4 12,2  5,0 4 SH4 2,1 0,2 5 CH5 12,6  0,8 5 SH5 1,1 0,1 6 CH6 13,4  6,1 6 SH6 3,9 0,1 7 CH7 10,8  1,9 7 SH7 0,8 0,1 8 SH8 3,2 0,2 9 SH9 3,5 0,2 10 SH10 4,5 0,5 11 SH11 0,74 0,03 16 (*) CH1: Nằm gần cửa Tư Hiền; CH2: lấy ngẫu nhiên; CH3: Nằm ở trung tâm đầm phá; CH4: Nằm giữa cửa sông Đại Giang và cửa sông Truồi, và nằm trong đầm phá; CH5: Tiếp giáp giữa đầm Thủy Tú và đầm Cầu Hai; CH6: Lấy ngẫu nhiên; CH7: Lấy ngẫu nhiên. (Các mẫu trầm tích đầm Cầu Hai được lấy vào 2/2015); SH1: Phía thượng lưu đập Thảo Long; SH2, SH3: Thượng và hạ lưu khu vực thị trấn Bao Vinh; SH4, SH5: Hai đoạn sông bao bọc Cồn Hến; SH6, SH7:Thượng và lưu cồn Giả Viên; SH8, SH9: Thượng và hạ lưu trạm bơm cấp nước Vạn Niên; SH10: Nhánh sông Hữu Trạch; SH11: Nhánh sông Tả Trạch. (Các mẫu trầm tích sông Hương được lấy vào 2/2014); : Biên giới tin cậy ở mức ý nghĩa P= 0,95. ĐKTN: như ở bảng 1. Các kết quả ở ảng 5 về áp ụng phƣơng pháp ph n tích phƣơng sai 1 yếu tố (one-way ANOVA) cho các số liệu về h m lƣợng Cr trong các mẫu trầm tích nêu ở ảng 4 cho thấy: - H m lƣợng Cr giữa các vị trí lấy mẫu ở đầm Cầu Hai l khác nhau v i mức ý nghĩa thống kê (p) F(p = 0,05; 6, 14) = 2,85); So sánh đ lệch giữa 2 h m lƣợng Cr trung ình ở ảng 4 (sau khi sắp xếp các giá trị h m lƣợng Cr trung ình tăng ần) v i đ lệch nhỏ nhất có ý nghĩa thống kê (Least Significant Deviation/LSD) = 2,3 ppm, thấy rằng, h m lƣợng Cr trong các mẫu CH4, CH5, CH6, CH7 l nhƣ nhau (≡) v i p > 0,05 v i trung ình chung l 12,3 ppm; Nhƣng h m lƣợng Cr trong các mẫu CH1, CH2, CH3 v các mẫu đó (CH4 – CH7) l i khác nhau (≠) v i p < 0,05; - H m lƣợng Cr giữa các vị trí lấy mẫu ở s ng Hƣơng cũng khác nhau v i p < 0,05 (Ftính = 202,20 > F(p = 0,05; 10, 22) = 2,29); theo cách tƣơng tự trên, so sánh đ lệch giữa 2 h m lƣợng Cr trung ình ở ảng 4 v i LSD = 0,33 ppm, thấy rằng, h m lƣợng Cr trong các mẫu SH1 ≡ SH2; SH5 ≡ SH7 ≡ SH11; SH8 ≡ SH9 (v i p > 0,05); H m lƣợng Cr trong các mẫu SH3 ≠ SH4 ≠ SH5 ≠ SH6 ≠ SH8 ≠ SH10 và khác v i h m lƣợng Cr trong các mẫu trên v i p < 0,05 Bảng 5. Kết quả đánh giá Anova 1 yếu tố cho các số liệu về hàm lượng Cr trong các mẫu trầm tích Nguồn phƣơng sai Tổng ình phƣơng (SS) Bậc tự do (f) Phƣơng sai (MS) Giá trị F Trầm tích Cầu Hai Giữa các vị trí lấy mẫu 391,1 6 65,2 Ftính = 37,46 F(p = 0,05; 6, 14) = 2,85 Sai số thí nghiệm 24,4 14 1,7 Tổng c ng 415,5 20 Trầm tích Sông Hƣơng Giữa các vị trí lấy mẫu 75,6 10 7,6 Ftính = 202,20 F(p = 0,05; 10, 22) = 2,29 Sai số thí nghiệm 0,8 22 0,04 Tổng c ng 76,4 17 V i các kết quả trên, có thể cho rằng, h m lƣợng Cr trong trầm tích s ng Hƣơng ao đ ng trong khoảng 0,01 – 4,5 ppm v có xu thế giảm ần từ thƣợng nguồn (SH10 trên nhánh Hữu Tr ch v SH8, SH9 ở khu vực tr m ơm cấp nƣ c V n Niên) đến h nguồn (SH2 ở h lƣu thị trấn Bao Vinh v SH1 ở gần đập Thảo Long) So v i h m lƣợng Cr trong trầm tích s ng Hƣơng, h m lƣợng Cr trong trầm tích đầm Cầu Hai cao hơn nhiều, ao đ ng trong khoảng 5,6 – 20,9 ppm Sở ĩ nhƣ vậy có thể l o đầm Cầu Hai l nơi nhận vật chất từ các ng chảy trong lƣu vực các s ng ở lục địa đổ v o (nhƣ s ng Truồi, s ng Đ i Giang) v từ phá Tam Giang, đầm Thủy T đổ v o, nên nhiều vật chất, trong đó có Cr đ lắng đọng hay tích tụ đáng kể ở v ng n y Nói chung, hàm lƣợng Cr trong các mẫu trầm tích khảo sát đều thấp hơn so v i quy định trong Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 43: 2012/BTNMT về chất lƣợng trầm tích (quy định h m lƣợng Cr  90 ppm) [22]. 4. KẾT LUẬN Phƣơng pháp SqW – AdSV dùng điện cực BiFE ex situ ph n hủy mẫu ằng kỹ thuật oxy hóa ƣ t ng h n hợp axit HCl, HNO3 và HF có thể áp ụng để ph n tích tin cậy Cr trong các mẫu trầm tích nƣ c ngọt v nƣ c lợ H m lƣợng Cr trong trầm tích đầm Cầu Hai cao hơn đáng kể so v i trầm tích s ng Hƣơng, nhƣng vẫn thấp hơn nhiều so v i quy định hiện h nh của quốc gia về chất lƣợng trầm tích TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Ủy ban Nhân dân tỉnh Thừa thiên Huế - Địa chí Thừa Thiên Huế, (2005). [2]. Nguyễn Văn Hợp và c ng sự (2008), “Đánh giá chất lƣợng nƣ c và trầm tích đầm phá Tam Giang - Cầu Hai”, Báo cáo hợp phần Hóa học M i trƣờng, thu c dự án Quản lý tổng hợp các ho t đồng đầm phá Thừa Thiên Huế (IMOLA), (giai đo n 1: 2006 – 2007). [3]. M.E. Losi, C. Amrhein, W.T. Frankenberger, Rev. Environ. Cont. and Toxicol., 136, 91– 121, (1994). [4]. Yijun Li, Hanbin Xue, Anal. Chim. Acta., 448, 121-134, (2001). [5]. Vitale R.J., Muss oline G.R., Petura J.C., James B.R., J.Environ. Qual., 23, 1249, (1994). [6]. Torrance K. and Gatford C., Talanta, 34, 934 – 944, (1987). [7]. Li Yong, Kristie C. Armstrong, Royce N. Dansby -Sparks, Nathan A. Carrington, James Q. Chambers, and Zi – Ling Xue , Analytical Chemistry, 78, 7582 – 7587, (2006). [8]. Linlin, Nathan S. Lawrence, Sompong Thongngamdee, Joseph Wang, Yuehe Wang, Yuehe Lin, Talanta, 65, 144 – 148, (2005). [9]. E. O. Jorge, M. M. Rocha, I.T.E Fonseca, M. M. M. Neto, Talanta, 11003, 1 – 9, (2010). [10]. Eleni Chatzitheodorou, Anastassios Economou, Anastasios Voulgaropoulos, Electroanalysis, 21, 1745 – 1754, (2004). [11]. Ruizhuo Ouyang, Wangyao Zhang, Shilin Zhoua, Zi-Ling Xuec, Lina Xua,Yingying Gua, Yuqing Miaoa, ElectroChimica Acta., 113, 686-693, (2013). [12]. Estrella Espada-Bellido 1, ZhaoshunBi, ConstantM.G.vandenBergn, Talanta, 105, 287- 291, (2013). 18 [13]. Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Văn Hợp, Ho ng Thái Long, Nguyễn Hải Phong, Trần h Uyên, Lê Quốc H ng, T p chí Khoa học v C ng nghệ, Tập 53, 1B, 403-412, (2015). [14]. Nguyen Thi Hue, Nguyen Van Hop, Hoang Thai Long, Nguyen Hai Phong, Le Quoc Hung, The 4 th Analytica Vietnam Conference 2015, 32 – 40, (2015). [15]. Li Yong, Kristie C. Armstrong, Royce N. Dansby -Sparks, Nathan A. Carrington, James Q. Chambers, and Zi – Ling Xue , Analytical Chemistry, 78, 7582 – 7587, (2006). [16]. Linlin, Nathan S. Lawrence, Sompong Thongngamdee, Joseph Wang, Yuehe Wang, Yuehe Lin, Talanta, 65, 144 – 148, (2005). [17]. E. O. Jorge, M. M. Rocha, I.T.E Fonseca, M. M. M. Neto, Talanta, 11003, 1 – 9, (2010). [18]. Eleni Chatzitheodorou, Anastassios Economou, Anastasios Voulgaropoulos, Electroanalysis, 21, 1745 – 1754, (2004). [19]. John R. Dean, Method for Environment Trace Analysis, John Wiley, pp. 53, (2003). [20]. Bettinelli M., Beone G.M., Spezia S., Baffi C., Analytica Chimica Acta, Vol.425, pp. 289 – 296, (2000). [21]. Isabel Taverniers, Marc De Loose, Erik Van Bockstaele, Trends in Analytical Chemistry, Vol. 23, No.8, 535-555 (2004). [22 B T i nguyên v M i trƣờng - Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng trầm tích, QCVN 43: 2012/BTNMT. [23]. J.C. Miller, J.N. Miller - Statistics for analytical chemistry - 2 nd Ed, Ellis Horwood Ltd, Greatain, pp.18-20, 53-57, 101-134, (1998).