Xác định hằng số cân bằng của axit fomic từ giá trị thực nghiệm đo PH bằng phương pháp tính lặp - Nguyễn Thị Thanh Mai

123 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, Số 2/2015 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT FOMIC TỪ GIÁ TRỊ THỰC NGHIỆM ĐO pH BẰNG PHƢƠNG PHÁP T NH LẶP Đến tòa soạn 12 – 12 – 2014 Nguyễn Thị Thanh Mai, Đào Thị Phƣơng Diệp Khoa Hóa học, trư ng ĐHSP Hà Nội SUMMARY DETERMINATION OF EQUILIBRIUM CONSTANTS OF FOMIC AXIT FROM EXPERIMENTAL PH VALUE USING ITERATIVE APPROXIMATION METHOD Acid dissociation constants of fomic acid were determined from pH values of potentiometric titration combined with an iterative approximation method using the least squares algorithm (with addition of ionic strength effect). The result shows a good correlation between experimentally determined pKa values and the values made publicly in reference material. The programme was written in Pascal language. Keywords. equilibrium constants, least square methods, iterative approximation method, potentiometric titration. 1. MỞ ĐẦU Phƣơng pháp tính lặp theo thuật toán bình phƣơng tối thiểu và thuật toán đơn hình đã đƣợc áp dụng để xác định hằng số phân li axit của một số đơn axit [1], [2], [3] và một số đa axit [4], [5], từ dữ liệu thực nghiệm chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch đơn axit [2], hoặc hỗn hợp 2 đơn axit [1], hoặc pH của dung dịch bazơ [3]. Các kết quả thu đƣợc khá phù hợp với các số liệu đã đƣợc công bố trong các tài liệu tham khảo tin cậy [6]. Để tiếp tục khai thác, khẳng định tính hiệu quả của phƣơng pháp tính lặp này, một lần nữa chúng tôi tiến hành đánh giá hằng số cân bằng (HSCB) của đơn axit fomic từ dữ liệu pH thực nghiệm thu đƣợc trong quá trình chuẩn độ điện thế dung dịch axit fomic và dung dịch hỗn hợp gồm axit fomic và axit axetic, trong 124 đó lực ion đƣợc cố định bằng dung dịch muối trơ KCl. Đây chính là nội dung của thông báo này. 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT Việc thiết lập phƣơng trình tính cũng nhƣ các bƣớc tính lặp lại đƣợc thực hiện tƣơng tự nhƣ tài liệu [1]. Hệ số hoạt độ của các ion đƣợc tính theo phƣơng trình Davies và hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa đƣợc chấp nhận bằng 1. Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng xác định đƣợc từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [6] đƣợc coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phƣơng pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chƣơng trình tính. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu Chúng tôi tiến hành pha chế bằng nƣớc cất 2 lần 10 dung dịch axit fomic (hệ A) và 10 dung dịch hỗn hợp gồm axit fomic và axit axetic (hệ B) có nồng độ khác nhau tƣơng tự nhƣ trong [1], trong đó CHCOOH và 3CH COOH C trong cả 2 hệ đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ thể tích với dung dịch NaOH 0,050 M (đƣợc pha từ ống fixanal). Các dung dịch đƣợc khống chế lực ion bằng muối trơ KCl với CKCl = 1M. 2.2. Đo pH của các dung dịch nghiên cứu Chúng tôi sử dụng máy đo pH hiện số, điện cực kép của Đức (Schott...) để đo pH của các dung dịch của cả 2 hệ A và B ở nhiệt độ 250C. Để kiểm tra độ chính xác của kết quả thực nghiệm đo pH (pHTN), chúng tôi tiến hành tính giá trị pH theo lý thuyết (pHLT) của cả 20 dung dịch (có kể đến hiệu ứng lực ion), trong đó pH của các dung dịch axit fomic (hệ A) đƣợc tính theo định luật tác dụng khối lƣợng, còn pH của 10 dung dịch hỗn hợp của hệ B đƣợc tính lặp theo điều kiện proton (ĐKP), với sự chấp nhận giá trị pKai của axit fomic và của axit axetic lấy theo tài liệu [6]. Kết quả so sánh giá trị pH đo đƣợc bằng thực nghiệm (pHTN) và pH tính theo lý thuyết (pHLT) của cả 2 hệ đƣợc tóm tắt trong bảng 1 dƣới đây. Từ kết quả của bảng 1 cho thấy có sự phù hợp tƣơng đối tốt giữa các giá trị pH tính đƣợc theo lí thuyết (ở lực ion I =1) và các giá trị pH đo đƣợc bằng thực nghiệm của dung dịch axit fomic (đƣợc ghi trong cột (3) và (4)), cũng nhƣ pH của dung dịch hỗn hợp (đƣợc ghi trong cột (8) và (9). Điều đó chứng tỏ rằng độ nhạy của máy đo pH là tƣơng đối tốt và việc khống chế lực ion (I = 1) bằng muối trơ KCl là hợp lý. Nhƣ vậy có thể sử dụng các kết quả thực nghiệm đo pH của dung dịch axit fomic và dung dịch hỗn hợp để đánh giá HSCB của axit fomic. Để có thêm các giá trị pH của các hệ khác nhau, chúng tôi tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch axit của hệ A và 10 dung dịch hỗn hợp của hệ B. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 2 và bảng 3. 125 ảng 1: So sánh kết quả đo pHTN và kết quả tính pHLT của các dung dịch của hệ A và hệ B Dung dịch Hệ A Hỗn hợp Hệ B CHCOOH.10 1 M pHTN (HCOOH) pHLT(HCOOH) Nồng độ (CM.10 3 ) của từng axit trong hỗn hợp pHTN (hỗn hợp) pHLT(hỗn hợp) 3 CH COOH C CHCOOH 1 0,0227 3,26 3,28295937 3,28 1 1,4800 1,8300 3,26 3,31 2 0,0454 3,09 3,10746084 3,11 2 2,4667 1,8300 3,24 3,29 3 0,0681 3,00 3,00827785 3,01 3 3,9467 2,7450 3,13 3,19 4 0,0908 2,94 2,93915328 2,94 4 3,9467 5,0325 3,01 3,06 5 0,1135 2,89 2,88615063 2,89 5 6,9067 4,5750 3,00 3,06 6 0,1362 2,85 2,84320033 2,84 6 5,9200 6,4050 2,95 3,00 7 0,1589 2,82 2,80711434 2,81 7 6,4133 7,3200 2,91 2,97 8 0,1816 2,76 2,77601154 2,78 8 7,8933 7,3200 2,90 2,96 9 0,2043 2,73 2,74868962 2,75 9 7,8933 8,2350 2,90 2,94 10 0,2270 2,70 2,72433374 2,72 10 9,8667 7,7775 2,86 2,94 Bảng 2: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch axit fomic HCOOH (hệ A) bằng dung dịch NaOH 0,050 M (VHCOOH = 25,00 mL). Dung dịch 1 CHCOOH=2,27.10 -3M Dung dịch 2 CHCOOH=4,54.10 -3M Dung dịch 3 CHCOOH=6,81.10 -3M Dung dịch 4 CHCOOH=9,08.10 -3M Dung dịch 5 CHCOOH=11,35.10 -3M VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH 0,10 3,36 0,20 3,18 0,20 3,09 0,50 3,11 0,50 3,03 0,22 3,46 0,40 3,28 0,40 3,16 1,00 3,27 1,00 3,16 0,35 3,58 0,60 3,38 0,62 3,25 1,50 3,44 1,50 3,32 0,40 3,65 0,80 3,51 0,80 3,33 2,00 3,61 2,00 3,45 0,55 3,79 1,00 3,61 1,00 3,40 2,20 3,67 2,50 3,58 0,60 3,86 1,19 3,73 1,20 3,48 2,40 3,79 3,00 3,72 0,70 4,03 1,40 3,87 1,50 3,61 2,60 3,81 3,50 3,88 0,80 4,26 1,60 4,02 1,80 3,74 2,80 3,90 4,00 4,03 0,95 4,61 1,80 4,21 2,00 3,83 3,00 3,97 4,20 4,11 1,02 4,93 1,90 4,34 2,20 3,98 3,20 4,05 4,40 4,19 1,07 5,90 2,00 4,53 2,40 4,06 3,40 4,16 4,60 4,28 1,12 8,74 2,10 4,76 2,60 4,21 3,60 4,26 4,75 4,38 1,20 9,56 2,22 5,35 2,80 4,34 3,75 4,39 4,95 4,51 1,30 10,14 2,30 6,76 3,00 4,61 3,95 4,55 5,10 4,61 1,43 10,45 2,40 9,79 3,10 4,70 4,15 4,79 5,20 4,74 1,60 10,55 2,50 10,11 3,20 4,96 4,35 5,26 5,30 4,91 1,70 10,67 2,60 10,36 3,30 5,43 4,40 5,60 5,40 5,13 2,85 10,66 3,40 7,87 4,50 8,35 5,55 5,53 3,00 10,75 3,50 9,27 4,60 9,65 5,60 6,09 3,60 9,91 4,70 9,86 5,70 9,12 3,70 10,21 4,80 10,15 5,80 9,75 4,00 10,61 5,00 10,44 5,90 10,05 4,40 10,88 6,00 10,24 126 Dung dịch 6 CHCOOH=13,62.10 - 3 M Dung dịch 7 CHCOOH=15,89.10 -3 M Dung dịch 8 CHCOOH=18,16.1 0 -3 M Dung dịch 9 CHCOOH=20,43. 10 -3 M Dung dịch 10 CHCOOH=22,7.10 -3 M VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH 1,00 3,11 1,00 3,04 1,05 2,98 1,05 2,95 1,00 2,89 2,05 3,37 2,00 3,26 1,95 3,17 2,00 3,12 2,00 3,07 2,50 3,46 3,00 3,47 3,05 3,37 3,00 3,30 3,00 3,24 3,00 3,59 5,00 3,89 4,05 3,55 4,00 3,46 4,00 3,39 3,50 3,70 5,55 4,02 5,00 3,72 5,00 3,62 5,00 3,53 4,00 3,82 6,00 4,14 5,50 3,83 5,55 3,71 6,00 3,68 4,50 3,95 6,20 4,20 5,95 3,92 6,00 3,79 7,00 3,83 5,00 4,12 6,30 4,24 6,50 4,05 6,50 3,88 8,00 4,00 5,50 4,31 6,55 4,32 7,00 4,17 7,00 3,97 8,55 4,11 6,00 4,59 6,80 4,43 7,50 4,33 7,55 4,08 9,00 4,21 6,10 4,66 7,00 4,53 8,05 4,50 8,00 4,19 9,50 4,34 6,20 4,78 7,20 4,64 8,50 4,86 8,50 4,32 10,00 4,5 6,35 4,90 7,55 5,00 8,60 4,98 9,00 4,51 10,20 4,59 6,40 5,00 7,70 5,21 8,70 5,13 9,20 4,59 10,45 4,72 6,50 5,16 7,80 5,50 8,82 5,34 9,40 4,70 10,60 4,81 6,60 5,58 7,90 5,96 8,90 5,63 9,60 4,83 10,80 4,97 6,70 6,40 8,00 7,10 9,00 6,16 9,70 4,91 11,00 5,19 6,81 9,14 8,10 9,22 9,10 8,06 9,80 5,04 11,10 5,42 6,95 9,75 8,20 9,63 9,23 9,57 9,95 5,18 11,20 5,76 7,00 9,92 8,40 10,04 9,35 9,97 10,00 5,29 11,35 7,33 7,50 10,5 9 8,50 10,22 9,50 10,28 10,10 5,66 11,40 9,02 10,21 8,00 11,60 10,1 3 10,30 9,32 12,00 10,6 10,40 9,81 10,50 10,10 127 Bảng 3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồm axit fomic và axit axetic bằng dung dịch NaOH 0,050 M (Vhỗn hợp = 25,00 mL) Hỗn hợp 1 Hỗn hợp 2 Hỗn hợp 3 Hỗn hợp 4 Hỗn hợp 5 VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH 0,25 3,47 0,20 3,41 0,30 3,31 0,30 3,13 0,50 3,21 0,40 3,59 0,45 3,61 0,60 3,51 0,63 3,28 1,05 3,48 0,60 3,85 0,60 3,76 0,90 3,70 0,90 3,40 1,50 3,65 0,82 4,09 0,80 3,97 1,20 3,92 1,20 3,53 2,00 3,87 1,00 4,34 1,00 4,14 1,50 4,10 1,50 3,67 2,33 4,00 1,10 4,46 1,20 4,35 1,80 4,29 1,83 3,83 2,60 4,13 1,20 4,65 1,40 4,55 2,15 4,53 2,10 3,97 2,90 4,24 1,30 4,84 1,60 4,82 2,40 4,73 2,40 4,12 3,10 4,32 1,40 5,01 1,80 5,14 2,70 4,97 2,70 4,28 3,40 4,44 1,50 5,28 1,90 5,27 3,00 5,29 3,00 4,44 3,70 4,56 1,60 5,96 2,00 5,51 3,10 5,52 3,30 4,64 4,05 4,70 1,70 9,09 2,10 6,29 3,20 5,82 3,65 4,90 4,35 4,84 1,82 10,06 2,20 9,55 3,30 6,38 3,95 5,18 4,75 5,06 1,95 10,38 2,30 10,07 3,40 9,15 4,10 5,37 5,00 5,22 2,10 10,59 2,40 10,31 3,50 10,01 4,20 5,53 5,20 5,42 2,50 10,93 2,50 10,5 3,70 10,45 4,30 5,81 5,40 5,68 3,00 10,87 4,00 10,74 4,40 6,30 5,50 5,83 4,50 8,85 5,60 6,21 4,60 9,80 5,70 6,97 4,75 10,25 5,80 9,27 4,90 10,47 5,90 9,78 5,00 10,58 6,00 9,97 6,50 10,66 Hỗn hợp 6 Hỗn hợp 7 Hỗn hợp 8 Hỗn hợp 9 Hỗn hợp 10 VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH 0,50 3,14 0,50 3,09 0,55 3,09 0,50 3,08 0,50 3,03 1,00 3,33 1,00 3,25 1,00 3,24 1,00 3,24 1,00 3,19 1,50 3,51 1,50 3,42 1,50 3,41 1,55 3,41 1,50 3,35 2,00 3,70 2,00 3,57 2,00 3,57 2,00 3,55 2,00 3,50 2,50 3,88 2,50 3,74 2,50 3,72 2,50 3,69 2,50 3,65 3,00 4,07 3,00 3,91 3,00 3,87 3,00 3,83 3,00 3,77 3,50 4,27 3,50 4,08 3,50 4,03 3,50 3,98 3,50 3,91 4,00 4,46 4,00 4,25 4,05 4,21 4,02 4,13 4,00 4,05 4,50 4,67 4,50 4,42 4,50 4,34 4,55 4,28 4,52 4,19 5,00 4,92 5,00 4,62 5,02 4,51 5,00 4,42 5,00 4,32 5,30 5,11 5,30 4,75 5,50 4,67 5,50 4,57 5,50 4,45 5,60 5,39 5,60 4,90 6,00 4,87 6,00 4,74 6,00 4,60 128 5,90 5,81 5,90 5,05 6,50 5,10 6,50 4,93 6,50 4,74 6,00 6,12 6,20 5,29 7,00 5,43 7,00 5,16 7,05 4,92 6,12 7,18 6,50 5,62 7,30 5,83 7,50 5,50 7,50 5,09 6,20 9,04 6,60 5,78 7,40 6,02 7,70 5,70 8,00 5,35 6,35 9,94 6,70 6,03 7,52 6,52 7,80 5,84 8,20 5,51 6,40 10,13 6,80 6,55 7,60 8,62 7,90 6,08 8,42 5,70 6,52 10,40 6,92 9,34 7,70 9,51 8,00 6,40 8,50 5,82 7,00 10,84 7,00 9,65 7,80 9,95 8,10 7,06 8,60 5,97 7,10 10,15 7,93 10,24 8,20 9,08 8,70 6,22 7,20 10,34 8,00 10,37 8,32 9,65 8,80 6,57 7,50 10,69 8,50 10,82 8,40 9,89 8,90 7,32 8,50 10,11 9,00 8,91 9,02 10,75 9,15 9,65 9,30 9,99 9,50 10,29 10,00 10,73 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hệ đơn axit fomic Từ kết quả thực nghiệm chuẩn độ điện thế 10 dung dịch HCOOH (hệ A) bằng NaOH (bảng 2), sử dụng phƣơng pháp giải tích (tƣơng tự [4]), chúng tôi xác định đƣợc các giá trị thể tích NaOH tiêu thụ tại điểm tƣơng đƣơng (VTĐ) và các giá trị pH tƣơng đƣơng (pHTĐ = HCOO pH  ) tƣơng ứng. Từ giá trị VTĐ xác định đƣợc trong mỗi phép chuẩn độ, chúng tôi cũng tính đƣợc giá trị nồng độ của các dung dịch HCOO - thu đƣợc (hệ C) tƣơng ứng: HCOOH HCOO TĐ 25.C C 25 V    Kết quả xác định VTĐ, pHTĐ và HCOO C  của hệ C đƣợc ghi trong các cột (2), (3), (4) của bảng 4. Cũng từ kết quả thực nghiệm chuẩn độ điện thế 10 dung dịch HCOOH bằng NaOH (bảng 2), chúng tôi lựa chọn các thời điểm của từng phép chuẩn độ, ứng với mỗi giá trị VNaOH (tƣơng ứng với một giá trị pH thực nghiệm đã đo đƣợc – đƣợc đánh dấu vàng trong bảng 2), mà tại đó VNaOH < VTĐ, khi đó hệ thu đƣợc là hệ đệm gồm HCOOH và HCOO - (hệ D), trong đó nồng độ của HCOOH và HCOO- đƣợc tính nhƣ sau: HCOOH NaOH NaOH HCOOH NaOH 25.C V .C C 25 V    và NaOH NaOH HCOO NaOH V .C C 25 V    Kết quả tính HCOOHC và HCOO C  trong hệ D đƣợc ghi trong cột (6) và (7) của bảng 4. 129 Bảng 4: Kết quả xác định VTĐ, pHTĐ (pHC), HCOO C  của hệ C và kết quả tính HCOOHC , HCOO C  trong hệ D 3.2. Hệ hỗn hợp gồm axit fomic và axit axetic Do axit fomic và axit axetic có hằng số phân li axit tƣơng đƣơng nhau nên không chuẩn độ riêng đƣợc từng axit. Tuy nhiên do 3a(CH COOH) a(HCOOH) K K , do đó có thể coi khi thêm từ từ từng lƣợng nhỏ NaOH vào dung dịch hỗn hợp thì mới đầu HCOOH bị trung hòa trƣớc, sau đó cả 2 axit cùng bị trung hòa và tùy thuộc vào mối quan hệ nồng độ của 2 axit và nồng độ NaOH, chúng ta có thể thu đƣợc các hệ khác nhau. Tƣơng tự từ kết quả chuẩn độ điện thế hỗn hợp 2 axit (bảng 3), chúng tôi dùng chƣơng trình Microsoft Excel để tính nồng độ của CH3COOH (C1 M), HCOOH (C2 M) và NaOH (C3 M) sau từng thời điểm chuẩn độ, khi thêm một thể tích NaOH (VNaOH) xác định, tƣơng ứng với một giá trị pH đo đƣợc bằng thực nghiệm tại thời điểm đó, từ đó sẽ lựa chọn đƣợc 10 dung dịch (hệ E) (thỏa mãn điều kiện: 0 < C3 < C2) gồm 1 axit yếu CH3COOH và 1 hệ đệm HCOOH – HCOO - (ứng với các giá trị VNaOH và pH thực nghiệm đƣợc đánh dấu vàng trong bảng 3) và 10 dung dịch (hệ F) (thỏa mãn điều kiện C2 < C3 < C2 + C1) gồm 1 bazơ yếu HCOO- và 1 hệ đệm CH3COOH - CH3COO - (ứng với các giá trị VNaOH và pH thực nghiệm đƣợc đánh dấu xanh trong bảng 3). Kết quả lựa chọn hệ E và hệ F đƣợc ghi trong bảng 5 và bảng 6. Dung dịch Hệ C Hệ D VTĐ (mL) HCOO C  (M) pHC VNaOH(mL) CHCOOH.10 3 (M) HCOO C  .10 3 (M) pHD 1 1,10 0,0022 7,35 0,55 1,145 1,076 3,79 2 2,33 0,0042 7,80 1,40 1,648 2,652 3,87 3 3,37 0,0060 7,03 1,00 4,625 1,923 3,40 4 4,47 0,0077 7,40 3,60 1,643 6,294 4,26 5 5,65 0,0093 7,65 5,30 0,619 8,746 4,91 6 6,75 0,0107 7,75 6,00 1,306 9,677 4,59 7 8,04 0,0120 7,87 6,20 2,796 9,936 4,20 8 9,07 0,0133 7,45 5,00 6,800 8,333 3,72 9 10,18 0,0145 7,34 4,00 10,72 6,897 3,46 10 11,38 0,0156 8,19 3,00 14,91 5,357 3,24 130 ảng 5: Kết quả xác định nồng độ các chất trong hệ E từ kết quả thực nghiệm chuẩn độ điện thế hỗn hợp 2 axit Dung dịch VNaOH (mL) 3CH COOH C . 10 3 (M) HCOOHC . 10 3 (M) -HCOO C . 103 (M) pHE 1 0,60 1,4453 1,7871 1,1719 3,85 2 0,80 2,3902 1,7733 1,5504 3,97 3 0,60 3,8542 2,6807 1,1719 3,51 4 0,90 3,8096 4,8576 1,7375 3,40 5 1,50 6,5158 4,3160 2,8302 3,65 6 2,50 5,3818 5,8227 4,5455 3,88 7 2,00 5,9382 6,7778 3,7037 3,57 8 3,00 7,0476 6,5357 5,3571 3,87 9 3,50 6,9239 7,2237 6,1404 3,98 10 1,50 9,3082 7,3373 2,8302 3,35 ảng 6: Kết quả xác định thành phần các chất trong hệ F từ kết quả thực nghiệm chuẩn độ điện thế hỗn hợp 2 axit Dung dịch VNaOH (mL) 3CH COOH C .103 (M) - 3CH COO C .103 (M) -HCOO C .103 (M) pHF 1 1,20 1,4122 1,7462 2,2901 4,65 2 1,40 2,3359 1,7330 2,6515 4,55 3 2,15 3,6342 2,5276 3,9595 4,53 4 2,70 3,5620 4,5420 4,8736 4,28 5 4,05 5,9438 3,9372 6,9707 4,70 6 5,00 4,9333 5,3375 8,3333 4,92 7 5,90 5,1888 5,9223 9,5469 5,05 8 6,50 6,2645 5,8095 10,3175 5,10 9 7,70 6,0346 6,2959 11,7737 5,70 10 4,52 8,3559 6,5866 7,6558 4,19 Từ tập các giá trị pH của hệ A (pHHCOOH), đƣợc ghi trong cột 3 của bảng 1; pH của hệ C (pHHCOO-), pH của hệ D (là hệ đệm HCOOH và HCOO-), đƣợc ghi lần lƣợt ở cột 4 và cột 8 trong bảng 4; pH của hệ B (gồm 2 đơn axit CH3COOH và HCOOH) đƣợc ghi trong cột 8 của bảng 1; pH của hệ E (gồm 1 131 đơn axit CH3COOH và 1 hệ đệm HCOOH, HCOO - ) đƣợc ghi trong cột 6 của bảng 5 và pH của hệ F (gồm 1 hệ đệm CH3COOH, CH3COO - và 1 đơn bazơ HCOO-) đƣợc ghi trong cột 6 của bảng 6, chúng tôi sử dụng thuật toán tính lặp theo phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu (tƣơng tự nhƣ [2]), áp dụng cho các hệ khác nhau để xác định hằng số phân li của axit fomic. Kết quả thu đƣợc, đƣợc trình bày trong bảng 7. Bảng 7: Kết quả xác định chỉ số hằng số phân li axit của axit fomic (pKa) từ giá trị thực nghiệm đo pH của các hệ khác nhau bằng phương pháp tính lặp theo thuật toán bình phương tối thi u Hệ A (HCOOH) Hệ C (HCOO-) Hệ D (HCOOH và HCOO-) Hệ B (CH3COOH và HCOOH) Hệ E (CH3COOH, HCOOH, HCOO-) Hệ F(CH3COOH, CH3COO -, HCOO-) pHA pKa pHC pKa pHD pKa pHB pKa pHE pKa pHF pKa 3,26 3,73 7,35 3,99 3,79 3,77 3,26 3,77 3,85 3,71 4,65 3,52 3,09 7,80 3,87 3,24 3,97 4,55 3,00 7,03 3,40 3,13 3,51 4,53 2,94 7,40 4,26 3,01 3,40 4,28 2,89 7,65 4,91 3,00 3,65 4,70 2,85 7,75 4,59 2,95 3,88 4,92 2,82 7,87 4,2 2,91 3,57 5,05 2,76 7,45 3,72 2,90 3,87 5,10 2,73 7,34 3,46 2,90 3,98 5,70 2,70 8,19 3,24 2,86 3,35 4,19 3a(CH COOH) pK =4,15 3a(CH COOH) pK =4,35 3a(CH COOH) pK =4,92 pKa(HCOOH) = 3,75; 3a(CH COOH) pK = 4,76 theo [6] Nhận xét: Tƣơng tự nhƣ kết quả xác định chỉ số hằng số phân li axit của axit axetic [2] từ dữ liệu thực nghiệm đo pH của các dung dịch đơn axit (CH3COOH: 3a(CH COOH) pK = 4,88), dung dịch đơn bazơ (CH3COO - : 3a(CH COOH) pK = 4,64) và dung dịch đệm (CH3COOH + CH3COO - : 3a(CH COOH) pK = 4,86), chúng ta thấy giá trị pKa của axit fomic tính đƣợc từ 3 tập giá trị pH của hệ A, hệ C và hệ D (bảng 7) theo phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu cho kết quả khá tƣơng đồng và cũng phù hợp tốt (chỉ sai lệch từ 0,02 đến 0,24 đ.v pKa) so với số liệu công bố trong tài liệu [6]. Nhƣ vậy đối với những axit không quá yêu (có pKa tƣơng đối nhỏ) thì kết quả xác định pKa từ giá trị thực nghiệm đo pH của các dung dịch đơn axit hoặc pH của dung dịch đệm cho kết quả tốt hơn so với trƣờng hợp sử dụng tập giá trị pH của hệ bazơ liên hợp. Nhận xét này hoàn toàn phù hợp với nhận xét rút ra từ [3]. Cũng từ bảng 7 cho thấy: từ các giá trị pH (của hệ B, hệ E và hệ F) đo đƣợc trong quá trình chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm axit fomic và axit axetic (là 2 axit có HSCB khá gần nhau), thuật toán tính lặp theo 132 phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu cũng cho phép xác định đồng thời và khá hợp lý HSCB của 2 axit này, trong đó axit nào manh hơn thì kết quả xác định HSCB chính xác hơn (hoàn toàn tƣơng tự nhƣ kết quả đánh giá HSCB của axit axetic và axit benzoic trong [1]): Giá trị pKa(HCOOH) sai lệch từ 0,02 đến 0,23kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm các đơn axit thấy, giá trị pKa của axit fomic đƣợc tính từ 6 tập giá trị pH khác nhau và kết quả thu đƣợc có sự. Trong đó có 5 giá trị pKa đƣợc tính từ các tập pH đo thực nghiệm (cột 1,2,4,5,6 bảng 8) chỉ lệch rất ít so với giá trị tham khảo (từ 0,025 đến 0,079 đơn vị pKa). Điều đó cho thấy thuật toán bình phƣơng tối thiểu cho phép đánh giá tốt các pKa và giá trị đo trên máy pH là rất phù hợp với thực nghiệm. Giá trị pKa tính từ tập pH tƣơng đƣơng đƣợc ngoại suy từ kết quả chuẩn độ điện thế, lệch 0,24 đơn vị so với giá trị tham khảo, tuy không đƣợc chính xác nhƣ 5 kết quả còn lại (do bộ pH này không đo đƣợc trực tiếp mà thông qua tính toán giải tích) nhƣng vẫn có sự phù hợp tốt với giá trị tham khảo. Kết quả pKa thu đƣợc từ 3 bộ pH (cột 4, 5, 6 bảng 8) là của các dung dịch thu đƣợc trong quá trình chuẩn độ điện thế hỗn hợp 2 axit fomic và axit axetic- 2 axit có lực axit tƣơng đƣơng nhau, đều có sự phù hợp rất tốt với tài liệu [6]. Qua đó một lần nữa khẳng định lại nhận định trong tài liệu [1]: từ hỗn hợp 2 axit có độ mạnh tƣơng đƣơng nhau sẽ cho phép đánh giá tốt cả 2 giá trị pKa của 2 axit này (xem thêm [7]). Từ bảng 9 chúng tôi cũng nhận thấy: kết quả xác định pKa của axit fomic từ cùng một tập giá trị pH tính theo lí thuyết, nhƣng trong 2 trƣờng hợp giữ lại số chữ số thập phân khác nhau, cho kết quả có khác nhau (lệch 0,03 đơn vị pKa). Mặc dù sự khác nhau là rất không đáng kể, nhƣng điều đó có nghĩa là độ chính xác của kết quả xác định pKa phụ thuộc rất nhiều vào độ chính xác của giá trị pH đo đƣợc. Trên thực tế các giá trị pH đo đƣợc trên máy đo pH thƣờng chỉ đọc đƣợc với hai hoặc ba chữ số thập phân, mà kết quả đó lại phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện thực nghiệm nhƣ nhiệt độ, độ nhạy và độ chính xác của máy đo pH Hơn nữa do có sự chấp nhận gần đúng giá trị hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa bằng 1 và hệ số hoạt độ của các ion đƣợc tính gần đúng theo phƣơng trình Davies, do đó cũng ảnh hƣởng đến kết quả tính. Từ các kết quả thu đƣợc trên cho thấy, thuật toán tính lặp theo phƣơng pháp bình phƣơng tốt thiểu và chƣơng trình tính pKa từ giá trị pH thực nghiệm là rất đáng tin cậy, áp dụng rất tốt cho đơn axit trong hệ hỗn hợp cũng nhƣ hệ đơn cấu tử. 4. KẾT LUẬN Đã xây dựng đƣợc thuật toán và chƣơng trình tính lặp theo phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu có kể đến ảnh hƣởng của lực ion để xác định các hằng 133 số phân li axit của axit fomic từ dữ liệu thực nghiệm đo pH. Phƣơng pháp tính đơn giản và hiệu quả. Kết quả thu đƣợc từ thực nghiệm rất phù hợp với kết quả đã đƣợc công bố trong tài liệu tham khảo [6]. Chƣơng trình tính đƣợc viết theo cả hai ngôn ngữ Pascal và Matlab. Cả 2 chƣơng trình đều cho kết quả nhƣ nhau. T I LIỆU TH M KHẢO [1] Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phƣơng Diệp, Mai Châu Phƣơng, Trần Thị Xuyến (2010). Sử dụng phương pháp bình phương tối thi u đ xác định đồng th i hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic trong hỗn hợp từ dữ liệu pH thực nghiệm. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.15, số 4, tr.96-104. [2] Đào Thị Phƣơng Diệp, Tống Thị Son, Đào Văn Bảy, Nguyễn Thị Thanh Mai(2013). Xác định hằng số cân bằng của axit axetic từ kết quả thực nghiệm đo pH theo phương pháp bình phương tối thi u và phương pháp đơn hình. Tạp chí Hóa học, T.51 (2C) tr. 702-709. [3] Đào Thị Phƣơng Diệp, Đào Văn Bảy, Nguyễn Thị Thanh Mai (2013). Sử dụng phương pháp bình phương tối thi u và phương pháp đơn hình đ xác định hằng số cân bằng của đơn axit rất yếu từ dữ liệu thực nghiệm đo pH của dung dịch đơn axit và đơn bazơ liên hợp. Tạp chí Hóa học, T. 51 (2AB), tr. 581-588. [4] Đào Thị Phƣơng Diệp (2010). Xác định hằng số cân bằng của axit oxalic từ dữ liệu pH thực nghiệm bằng phương pháp bình phương tối thi u. Tạp chí Hóa học, T. 48 (4C), tr. 590-596. [5] Đào Thị Phƣơng Diệp, Nguyễn Thị Thanh Mai, Vũ Thị Tình. Xác định hằng số cân bằng của axit tactric từ dữ liệu pH thực nghiệm bằng phương pháp bình phương tối thi u [6] Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phƣơng Diệp (2013). Hoá học phân tích. Câu hỏi và bài tập. Cân bằng ion trong dung dịch. NXB Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2005; tái bản lần thứ ba, có sửa chữa và chỉnh lý.