Đã xây dựng được thuật toán và
chương trình tính lặp theo phương pháp
bình phương tối thiểu có kể đến ảnh
hưởng của lực ion để xác định các hằng133
số phân li axit của axit fomic từ dữ liệu
thực nghiệm đo pH. Phương pháp tính
đơn giản và hiệu quả. Kết quả thu được
từ thực nghiệm rất phù hợp với kết quả
đã được công bố trong tài liệu tham
khảo [6].
Chương trình tính được viết theo cả
hai ngôn ngữ Pascal và Matlab. Cả 2
chương trình đều cho kết quả như
nhau.
11 trang |
Chia sẻ: honghp95 | Lượt xem: 746 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem nội dung tài liệu Xác định hằng số cân bằng của axit fomic từ giá trị thực nghiệm đo PH bằng phương pháp tính lặp - Nguyễn Thị Thanh Mai, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
123
Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, Số 2/2015
XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT FOMIC
TỪ GIÁ TRỊ THỰC NGHIỆM ĐO pH BẰNG PHƢƠNG PHÁP T NH LẶP
Đến tòa soạn 12 – 12 – 2014
Nguyễn Thị Thanh Mai, Đào Thị Phƣơng Diệp
Khoa Hóa học, trư ng ĐHSP Hà Nội
SUMMARY
DETERMINATION OF EQUILIBRIUM CONSTANTS OF FOMIC AXIT
FROM EXPERIMENTAL PH VALUE USING ITERATIVE
APPROXIMATION METHOD
Acid dissociation constants of fomic acid were determined from pH values of
potentiometric titration combined with an iterative approximation method using the
least squares algorithm (with addition of ionic strength effect). The result shows a good
correlation between experimentally determined pKa values and the values made
publicly in reference material. The programme was written in Pascal language.
Keywords. equilibrium constants, least square methods, iterative approximation
method, potentiometric titration.
1. MỞ ĐẦU
Phƣơng pháp tính lặp theo thuật toán
bình phƣơng tối thiểu và thuật toán đơn
hình đã đƣợc áp dụng để xác định hằng
số phân li axit của một số đơn axit [1],
[2], [3] và một số đa axit [4], [5], từ dữ
liệu thực nghiệm chuẩn độ điện thế đo
pH của dung dịch đơn axit [2], hoặc hỗn
hợp 2 đơn axit [1], hoặc pH của dung
dịch bazơ [3]. Các kết quả thu đƣợc khá
phù hợp với các số liệu đã đƣợc công bố
trong các tài liệu tham khảo tin cậy [6].
Để tiếp tục khai thác, khẳng định tính
hiệu quả của phƣơng pháp tính lặp này,
một lần nữa chúng tôi tiến hành đánh giá
hằng số cân bằng (HSCB) của đơn axit
fomic từ dữ liệu pH thực nghiệm thu
đƣợc trong quá trình chuẩn độ điện thế
dung dịch axit fomic và dung dịch hỗn
hợp gồm axit fomic và axit axetic, trong
124
đó lực ion đƣợc cố định bằng dung dịch
muối trơ KCl. Đây chính là nội dung của
thông báo này.
2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Việc thiết lập phƣơng trình tính cũng
nhƣ các bƣớc tính lặp lại đƣợc thực hiện
tƣơng tự nhƣ tài liệu [1]. Hệ số hoạt độ
của các ion đƣợc tính theo phƣơng trình
Davies và hệ số hoạt độ của các phân tử
trung hòa đƣợc chấp nhận bằng 1.
Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng
xác định đƣợc từ dữ liệu thực nghiệm đo
pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong
tài liệu [6] đƣợc coi là tiêu chuẩn đánh
giá tính đúng đắn của phƣơng pháp
nghiên cứu và độ tin cậy của chƣơng
trình tính.
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu
Chúng tôi tiến hành pha chế bằng nƣớc
cất 2 lần 10 dung dịch axit fomic (hệ A)
và 10 dung dịch hỗn hợp gồm axit fomic
và axit axetic (hệ B) có nồng độ khác
nhau tƣơng tự nhƣ trong [1], trong đó
CHCOOH và
3CH COOH
C trong cả 2 hệ đƣợc
xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ
thể tích với dung dịch NaOH 0,050 M
(đƣợc pha từ ống fixanal). Các dung
dịch đƣợc khống chế lực ion bằng muối
trơ KCl với CKCl = 1M.
2.2. Đo pH của các dung dịch nghiên
cứu
Chúng tôi sử dụng máy đo pH hiện số,
điện cực kép của Đức (Schott...) để đo
pH của các dung dịch của cả 2 hệ A và
B ở nhiệt độ 250C.
Để kiểm tra độ chính xác của kết quả thực
nghiệm đo pH (pHTN), chúng tôi tiến hành
tính giá trị pH theo lý thuyết (pHLT) của cả 20
dung dịch (có kể đến hiệu ứng lực ion), trong
đó pH của các dung dịch axit fomic (hệ A)
đƣợc tính theo định luật tác dụng khối lƣợng,
còn pH của 10 dung dịch hỗn hợp của hệ B
đƣợc tính lặp theo điều kiện proton (ĐKP),
với sự chấp nhận giá trị pKai của axit fomic
và của axit axetic lấy theo tài liệu [6].
Kết quả so sánh giá trị pH đo đƣợc bằng thực
nghiệm (pHTN) và pH tính theo lý thuyết
(pHLT) của cả 2 hệ đƣợc tóm tắt trong bảng 1
dƣới đây.
Từ kết quả của bảng 1 cho thấy có sự
phù hợp tƣơng đối tốt giữa các giá trị pH
tính đƣợc theo lí thuyết (ở lực ion I =1)
và các giá trị pH đo đƣợc bằng thực
nghiệm của dung dịch axit fomic (đƣợc
ghi trong cột (3) và (4)), cũng nhƣ pH
của dung dịch hỗn hợp (đƣợc ghi trong
cột (8) và (9). Điều đó chứng tỏ rằng độ
nhạy của máy đo pH là tƣơng đối tốt và
việc khống chế lực ion (I = 1) bằng muối
trơ KCl là hợp lý. Nhƣ vậy có thể sử
dụng các kết quả thực nghiệm đo pH của
dung dịch axit fomic và dung dịch hỗn
hợp để đánh giá HSCB của axit fomic.
Để có thêm các giá trị pH của các hệ khác
nhau, chúng tôi tiến hành chuẩn độ điện thế
đo pH của 10 dung dịch axit của hệ A và 10
dung dịch hỗn hợp của hệ B. Kết quả đƣợc
trình bày trong bảng 2 và bảng 3.
125
ảng 1: So sánh kết quả đo pHTN và kết quả tính pHLT
của các dung dịch của hệ A và hệ B
Dung
dịch
Hệ A
Hỗn
hợp
Hệ B
CHCOOH.10
1
M
pHTN
(HCOOH)
pHLT(HCOOH)
Nồng độ (CM.10
3
)
của từng axit trong
hỗn hợp
pHTN
(hỗn hợp)
pHLT(hỗn
hợp)
3
CH COOH
C
CHCOOH
1 0,0227 3,26 3,28295937 3,28 1 1,4800 1,8300 3,26 3,31
2 0,0454 3,09 3,10746084 3,11 2 2,4667 1,8300 3,24 3,29
3 0,0681 3,00 3,00827785 3,01 3 3,9467 2,7450 3,13 3,19
4 0,0908 2,94 2,93915328 2,94 4 3,9467 5,0325 3,01 3,06
5 0,1135 2,89 2,88615063 2,89 5 6,9067 4,5750 3,00 3,06
6 0,1362 2,85 2,84320033 2,84 6 5,9200 6,4050 2,95 3,00
7 0,1589 2,82 2,80711434 2,81 7 6,4133 7,3200 2,91 2,97
8 0,1816 2,76 2,77601154 2,78 8 7,8933 7,3200 2,90 2,96
9 0,2043 2,73 2,74868962 2,75 9 7,8933 8,2350 2,90 2,94
10 0,2270 2,70 2,72433374 2,72 10 9,8667 7,7775 2,86 2,94
Bảng 2: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch axit fomic HCOOH (hệ A)
bằng dung dịch NaOH 0,050 M (VHCOOH = 25,00 mL).
Dung dịch 1
CHCOOH=2,27.10
-3M
Dung dịch 2
CHCOOH=4,54.10
-3M
Dung dịch 3
CHCOOH=6,81.10
-3M
Dung dịch 4
CHCOOH=9,08.10
-3M
Dung dịch 5
CHCOOH=11,35.10
-3M
VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH
0,10 3,36 0,20 3,18 0,20 3,09 0,50 3,11 0,50 3,03
0,22 3,46 0,40 3,28 0,40 3,16 1,00 3,27 1,00 3,16
0,35 3,58 0,60 3,38 0,62 3,25 1,50 3,44 1,50 3,32
0,40 3,65 0,80 3,51 0,80 3,33 2,00 3,61 2,00 3,45
0,55 3,79 1,00 3,61 1,00 3,40 2,20 3,67 2,50 3,58
0,60 3,86 1,19 3,73 1,20 3,48 2,40 3,79 3,00 3,72
0,70 4,03 1,40 3,87 1,50 3,61 2,60 3,81 3,50 3,88
0,80 4,26 1,60 4,02 1,80 3,74 2,80 3,90 4,00 4,03
0,95 4,61 1,80 4,21 2,00 3,83 3,00 3,97 4,20 4,11
1,02 4,93 1,90 4,34 2,20 3,98 3,20 4,05 4,40 4,19
1,07 5,90 2,00 4,53 2,40 4,06 3,40 4,16 4,60 4,28
1,12 8,74 2,10 4,76 2,60 4,21 3,60 4,26 4,75 4,38
1,20 9,56 2,22 5,35 2,80 4,34 3,75 4,39 4,95 4,51
1,30 10,14 2,30 6,76 3,00 4,61 3,95 4,55 5,10 4,61
1,43 10,45 2,40 9,79 3,10 4,70 4,15 4,79 5,20 4,74
1,60 10,55 2,50 10,11 3,20 4,96 4,35 5,26 5,30 4,91
1,70 10,67 2,60 10,36 3,30 5,43 4,40 5,60 5,40 5,13
2,85 10,66 3,40 7,87 4,50 8,35 5,55 5,53
3,00 10,75 3,50 9,27 4,60 9,65 5,60 6,09
3,60 9,91 4,70 9,86 5,70 9,12
3,70 10,21 4,80 10,15 5,80 9,75
4,00 10,61 5,00 10,44 5,90 10,05
4,40 10,88 6,00 10,24
126
Dung dịch 6
CHCOOH=13,62.10
-
3
M
Dung dịch 7
CHCOOH=15,89.10
-3
M
Dung dịch 8
CHCOOH=18,16.1
0
-3
M
Dung dịch 9
CHCOOH=20,43.
10
-3
M
Dung dịch 10
CHCOOH=22,7.10
-3
M
VNaOH (mL) pH
VNaOH
(mL) pH
VNaOH
(mL) pH
VNaOH
(mL) pH
VNaOH
(mL) pH
1,00 3,11 1,00 3,04 1,05 2,98 1,05 2,95 1,00 2,89
2,05 3,37 2,00 3,26 1,95 3,17 2,00 3,12 2,00 3,07
2,50 3,46 3,00 3,47 3,05 3,37 3,00 3,30 3,00 3,24
3,00 3,59 5,00 3,89 4,05 3,55 4,00 3,46 4,00 3,39
3,50 3,70 5,55 4,02 5,00 3,72 5,00 3,62 5,00 3,53
4,00 3,82 6,00 4,14 5,50 3,83 5,55 3,71 6,00 3,68
4,50 3,95 6,20 4,20 5,95 3,92 6,00 3,79 7,00 3,83
5,00 4,12 6,30 4,24 6,50 4,05 6,50 3,88 8,00 4,00
5,50 4,31 6,55 4,32 7,00 4,17 7,00 3,97 8,55 4,11
6,00 4,59 6,80 4,43 7,50 4,33 7,55 4,08 9,00 4,21
6,10 4,66 7,00 4,53 8,05 4,50 8,00 4,19 9,50 4,34
6,20 4,78 7,20 4,64 8,50 4,86 8,50 4,32 10,00 4,5
6,35 4,90 7,55 5,00 8,60 4,98 9,00 4,51 10,20 4,59
6,40 5,00 7,70 5,21 8,70 5,13 9,20 4,59 10,45 4,72
6,50 5,16 7,80 5,50 8,82 5,34 9,40 4,70 10,60 4,81
6,60 5,58 7,90 5,96 8,90 5,63 9,60 4,83 10,80 4,97
6,70 6,40 8,00 7,10 9,00 6,16 9,70 4,91 11,00 5,19
6,81 9,14 8,10 9,22 9,10 8,06 9,80 5,04 11,10 5,42
6,95 9,75 8,20 9,63 9,23 9,57 9,95 5,18 11,20 5,76
7,00 9,92 8,40 10,04 9,35 9,97 10,00 5,29 11,35 7,33
7,50
10,5
9 8,50 10,22 9,50 10,28 10,10 5,66 11,40 9,02
10,21 8,00 11,60
10,1
3
10,30 9,32 12,00 10,6
10,40 9,81
10,50 10,10
127
Bảng 3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồm axit fomic và
axit axetic bằng dung dịch NaOH 0,050 M (Vhỗn hợp = 25,00 mL)
Hỗn hợp 1 Hỗn hợp 2 Hỗn hợp 3 Hỗn hợp 4 Hỗn hợp 5
VNaOH
(mL)
pH VNaOH
(mL)
pH VNaOH
(mL)
pH VNaOH
(mL)
pH VNaOH
(mL)
pH
0,25 3,47 0,20 3,41 0,30 3,31 0,30 3,13 0,50 3,21
0,40 3,59 0,45 3,61 0,60 3,51 0,63 3,28 1,05 3,48
0,60 3,85 0,60 3,76 0,90 3,70 0,90 3,40 1,50 3,65
0,82 4,09 0,80 3,97 1,20 3,92 1,20 3,53 2,00 3,87
1,00 4,34 1,00 4,14 1,50 4,10 1,50 3,67 2,33 4,00
1,10 4,46 1,20 4,35 1,80 4,29 1,83 3,83 2,60 4,13
1,20 4,65 1,40 4,55 2,15 4,53 2,10 3,97 2,90 4,24
1,30 4,84 1,60 4,82 2,40 4,73 2,40 4,12 3,10 4,32
1,40 5,01 1,80 5,14 2,70 4,97 2,70 4,28 3,40 4,44
1,50 5,28 1,90 5,27 3,00 5,29 3,00 4,44 3,70 4,56
1,60 5,96 2,00 5,51 3,10 5,52 3,30 4,64 4,05 4,70
1,70 9,09 2,10 6,29 3,20 5,82 3,65 4,90 4,35 4,84
1,82 10,06 2,20 9,55 3,30 6,38 3,95 5,18 4,75 5,06
1,95 10,38 2,30 10,07 3,40 9,15 4,10 5,37 5,00 5,22
2,10 10,59 2,40 10,31 3,50 10,01 4,20 5,53 5,20 5,42
2,50 10,93 2,50 10,5 3,70 10,45 4,30 5,81 5,40 5,68
3,00 10,87 4,00 10,74 4,40 6,30 5,50 5,83
4,50 8,85 5,60 6,21
4,60 9,80 5,70 6,97
4,75 10,25 5,80 9,27
4,90 10,47 5,90 9,78
5,00 10,58 6,00 9,97
6,50 10,66
Hỗn hợp 6 Hỗn hợp 7 Hỗn hợp 8 Hỗn hợp 9 Hỗn hợp 10
VNaOH
(mL)
pH VNaOH
(mL)
pH VNaOH
(mL)
pH VNaOH
(mL)
pH VNaOH
(mL)
pH
0,50 3,14 0,50 3,09 0,55 3,09 0,50 3,08 0,50 3,03
1,00 3,33 1,00 3,25 1,00 3,24 1,00 3,24 1,00 3,19
1,50 3,51 1,50 3,42 1,50 3,41 1,55 3,41 1,50 3,35
2,00 3,70 2,00 3,57 2,00 3,57 2,00 3,55 2,00 3,50
2,50 3,88 2,50 3,74 2,50 3,72 2,50 3,69 2,50 3,65
3,00 4,07 3,00 3,91 3,00 3,87 3,00 3,83 3,00 3,77
3,50 4,27 3,50 4,08 3,50 4,03 3,50 3,98 3,50 3,91
4,00 4,46 4,00 4,25 4,05 4,21 4,02 4,13 4,00 4,05
4,50 4,67 4,50 4,42 4,50 4,34 4,55 4,28 4,52 4,19
5,00 4,92 5,00 4,62 5,02 4,51 5,00 4,42 5,00 4,32
5,30 5,11 5,30 4,75 5,50 4,67 5,50 4,57 5,50 4,45
5,60 5,39 5,60 4,90 6,00 4,87 6,00 4,74 6,00 4,60
128
5,90 5,81 5,90 5,05 6,50 5,10 6,50 4,93 6,50 4,74
6,00 6,12 6,20 5,29 7,00 5,43 7,00 5,16 7,05 4,92
6,12 7,18 6,50 5,62 7,30 5,83 7,50 5,50 7,50 5,09
6,20 9,04 6,60 5,78 7,40 6,02 7,70 5,70 8,00 5,35
6,35 9,94 6,70 6,03 7,52 6,52 7,80 5,84 8,20 5,51
6,40 10,13 6,80 6,55 7,60 8,62 7,90 6,08 8,42 5,70
6,52 10,40 6,92 9,34 7,70 9,51 8,00 6,40 8,50 5,82
7,00 10,84 7,00 9,65 7,80 9,95 8,10 7,06 8,60 5,97
7,10 10,15 7,93 10,24 8,20 9,08 8,70 6,22
7,20 10,34 8,00 10,37 8,32 9,65 8,80 6,57
7,50 10,69 8,50 10,82 8,40 9,89 8,90 7,32
8,50 10,11 9,00 8,91
9,02 10,75 9,15 9,65
9,30 9,99
9,50 10,29
10,00 10,73
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Hệ đơn axit fomic
Từ kết quả thực nghiệm chuẩn độ điện
thế 10 dung dịch HCOOH (hệ A) bằng
NaOH (bảng 2), sử dụng phƣơng pháp giải
tích (tƣơng tự [4]), chúng tôi xác định đƣợc
các giá trị thể tích NaOH tiêu thụ tại điểm
tƣơng đƣơng (VTĐ) và các giá trị pH tƣơng
đƣơng (pHTĐ =
HCOO
pH ) tƣơng ứng. Từ
giá trị VTĐ xác định đƣợc trong mỗi
phép chuẩn độ, chúng tôi cũng tính đƣợc
giá trị nồng độ của các dung dịch
HCOO
- thu đƣợc (hệ C) tƣơng ứng:
HCOOH
HCOO
TĐ
25.C
C
25 V
Kết quả xác định VTĐ, pHTĐ và
HCOO
C của hệ C đƣợc ghi trong các
cột (2), (3), (4) của bảng 4.
Cũng từ kết quả thực nghiệm chuẩn độ
điện thế 10 dung dịch HCOOH bằng
NaOH (bảng 2), chúng tôi lựa chọn các
thời điểm của từng phép chuẩn độ, ứng với
mỗi giá trị VNaOH (tƣơng ứng với một giá trị
pH thực nghiệm đã đo đƣợc – đƣợc đánh
dấu vàng trong bảng 2), mà tại đó VNaOH <
VTĐ, khi đó hệ thu đƣợc là hệ đệm gồm
HCOOH và HCOO
-
(hệ D), trong đó nồng
độ của HCOOH và HCOO- đƣợc tính nhƣ
sau:
HCOOH NaOH NaOH
HCOOH
NaOH
25.C V .C
C
25 V
và
NaOH NaOH
HCOO
NaOH
V .C
C
25 V
Kết quả tính HCOOHC và
HCOO
C trong
hệ D đƣợc ghi trong cột (6) và (7) của
bảng 4.
129
Bảng 4: Kết quả xác định VTĐ, pHTĐ (pHC),
HCOO
C của hệ C và kết quả
tính HCOOHC , HCOO
C trong hệ D
3.2. Hệ hỗn hợp gồm axit fomic và axit
axetic
Do axit fomic và axit axetic có hằng số
phân li axit tƣơng đƣơng nhau nên không
chuẩn độ riêng đƣợc từng axit. Tuy nhiên
do
3a(CH COOH) a(HCOOH)
K K , do đó có
thể coi khi thêm từ từ từng lƣợng nhỏ
NaOH vào dung dịch hỗn hợp thì mới đầu
HCOOH bị trung hòa trƣớc, sau đó cả 2
axit cùng bị trung hòa và tùy thuộc vào mối
quan hệ nồng độ của 2 axit và nồng độ
NaOH, chúng ta có thể thu đƣợc các hệ
khác nhau.
Tƣơng tự từ kết quả chuẩn độ điện thế hỗn
hợp 2 axit (bảng 3), chúng tôi dùng
chƣơng trình Microsoft Excel để tính
nồng độ của CH3COOH (C1 M),
HCOOH (C2 M) và NaOH (C3 M) sau
từng thời điểm chuẩn độ, khi thêm một
thể tích NaOH (VNaOH) xác định, tƣơng
ứng với một giá trị pH đo đƣợc bằng
thực nghiệm tại thời điểm đó, từ đó sẽ
lựa chọn đƣợc 10 dung dịch (hệ E) (thỏa
mãn điều kiện: 0 < C3 < C2) gồm 1 axit
yếu CH3COOH và 1 hệ đệm HCOOH –
HCOO
-
(ứng với các giá trị VNaOH và pH
thực nghiệm đƣợc đánh dấu vàng trong
bảng 3) và 10 dung dịch (hệ F) (thỏa
mãn điều kiện C2 < C3 < C2 + C1)
gồm 1
bazơ yếu HCOO- và 1 hệ đệm CH3COOH
- CH3COO
-
(ứng với các giá trị VNaOH và
pH thực nghiệm đƣợc đánh dấu xanh
trong bảng 3). Kết quả lựa chọn hệ E và
hệ F đƣợc ghi trong bảng 5 và bảng 6.
Dung
dịch
Hệ C Hệ D
VTĐ
(mL)
HCOO
C
(M)
pHC VNaOH(mL)
CHCOOH.10
3
(M)
HCOO
C .10
3
(M)
pHD
1 1,10 0,0022 7,35 0,55 1,145 1,076 3,79
2 2,33 0,0042 7,80 1,40 1,648 2,652 3,87
3 3,37 0,0060 7,03 1,00 4,625 1,923 3,40
4 4,47 0,0077 7,40 3,60 1,643 6,294 4,26
5 5,65 0,0093 7,65 5,30 0,619 8,746 4,91
6 6,75 0,0107 7,75 6,00 1,306 9,677 4,59
7 8,04 0,0120 7,87 6,20 2,796 9,936 4,20
8 9,07 0,0133 7,45 5,00 6,800 8,333 3,72
9 10,18 0,0145 7,34 4,00 10,72 6,897 3,46
10 11,38 0,0156 8,19 3,00 14,91 5,357 3,24
130
ảng 5: Kết quả xác định nồng độ các chất trong hệ E từ kết quả thực nghiệm chuẩn độ điện
thế hỗn hợp 2 axit
Dung
dịch
VNaOH
(mL)
3CH COOH
C . 10
3
(M)
HCOOHC . 10
3
(M)
-HCOO
C . 103
(M)
pHE
1 0,60 1,4453 1,7871 1,1719 3,85
2 0,80 2,3902 1,7733 1,5504 3,97
3 0,60 3,8542 2,6807 1,1719 3,51
4 0,90 3,8096 4,8576 1,7375 3,40
5 1,50 6,5158 4,3160 2,8302 3,65
6 2,50 5,3818 5,8227 4,5455 3,88
7 2,00 5,9382 6,7778 3,7037 3,57
8 3,00 7,0476 6,5357 5,3571 3,87
9 3,50 6,9239 7,2237 6,1404 3,98
10 1,50 9,3082 7,3373 2,8302 3,35
ảng 6: Kết quả xác định thành phần các chất trong hệ F từ kết quả thực nghiệm chuẩn độ
điện thế hỗn hợp 2 axit
Dung
dịch
VNaOH
(mL)
3CH COOH
C .103
(M)
-
3CH COO
C .103
(M)
-HCOO
C .103
(M)
pHF
1 1,20 1,4122 1,7462 2,2901 4,65
2 1,40 2,3359 1,7330 2,6515 4,55
3 2,15 3,6342 2,5276 3,9595 4,53
4 2,70 3,5620 4,5420 4,8736 4,28
5 4,05 5,9438 3,9372 6,9707 4,70
6 5,00 4,9333 5,3375 8,3333 4,92
7 5,90 5,1888 5,9223 9,5469 5,05
8 6,50 6,2645 5,8095 10,3175 5,10
9 7,70 6,0346 6,2959 11,7737 5,70
10 4,52 8,3559 6,5866 7,6558 4,19
Từ tập các giá trị pH của hệ A
(pHHCOOH), đƣợc ghi trong cột 3 của
bảng 1; pH của hệ C (pHHCOO-), pH của
hệ D (là hệ đệm HCOOH và HCOO-),
đƣợc ghi lần lƣợt ở cột 4 và cột 8 trong
bảng 4; pH của hệ B (gồm 2 đơn axit
CH3COOH và HCOOH) đƣợc ghi trong
cột 8 của bảng 1; pH của hệ E (gồm 1
131
đơn axit CH3COOH và 1 hệ đệm
HCOOH, HCOO
-
)
đƣợc ghi trong cột 6
của bảng 5 và pH của hệ F (gồm 1 hệ
đệm CH3COOH, CH3COO
-
và 1 đơn
bazơ HCOO-) đƣợc ghi trong cột 6 của
bảng 6, chúng tôi sử dụng thuật toán tính
lặp theo phƣơng pháp bình phƣơng tối
thiểu (tƣơng tự nhƣ [2]), áp dụng cho
các hệ khác nhau để xác định hằng số
phân li của axit fomic. Kết quả thu đƣợc,
đƣợc trình bày trong bảng 7.
Bảng 7: Kết quả xác định chỉ số hằng số phân li axit của axit fomic (pKa) từ giá trị thực
nghiệm đo pH của các hệ khác nhau bằng phương pháp tính lặp theo thuật toán bình
phương tối thi u
Hệ A
(HCOOH)
Hệ C
(HCOO-)
Hệ D
(HCOOH và
HCOO-)
Hệ B
(CH3COOH và
HCOOH)
Hệ E (CH3COOH,
HCOOH, HCOO-)
Hệ F(CH3COOH,
CH3COO
-, HCOO-)
pHA pKa pHC pKa pHD pKa pHB pKa pHE pKa pHF pKa
3,26
3,73
7,35
3,99
3,79
3,77
3,26
3,77
3,85
3,71
4,65
3,52
3,09 7,80 3,87 3,24 3,97 4,55
3,00 7,03 3,40 3,13 3,51 4,53
2,94 7,40 4,26 3,01 3,40 4,28
2,89 7,65 4,91 3,00 3,65 4,70
2,85 7,75 4,59 2,95 3,88 4,92
2,82 7,87 4,2 2,91 3,57 5,05
2,76 7,45 3,72 2,90 3,87 5,10
2,73 7,34 3,46 2,90 3,98 5,70
2,70 8,19 3,24 2,86 3,35 4,19
3a(CH COOH)
pK =4,15
3a(CH COOH)
pK =4,35
3a(CH COOH)
pK =4,92
pKa(HCOOH) = 3,75;
3a(CH COOH)
pK = 4,76 theo [6]
Nhận xét:
Tƣơng tự nhƣ kết quả xác định chỉ
số hằng số phân li axit của axit axetic [2]
từ dữ liệu thực nghiệm đo pH của các
dung dịch đơn axit (CH3COOH:
3a(CH COOH)
pK = 4,88), dung dịch đơn
bazơ (CH3COO
-
:
3a(CH COOH)
pK = 4,64)
và dung dịch đệm (CH3COOH +
CH3COO
-
:
3a(CH COOH)
pK = 4,86), chúng
ta thấy giá trị pKa của axit fomic tính
đƣợc từ 3 tập giá trị pH của hệ A, hệ C
và hệ D (bảng 7) theo phƣơng pháp bình
phƣơng tối thiểu cho kết quả khá tƣơng
đồng và cũng phù hợp tốt (chỉ sai lệch từ
0,02 đến 0,24 đ.v pKa) so với số liệu
công bố trong tài liệu [6]. Nhƣ vậy đối
với những axit không quá yêu (có pKa
tƣơng đối nhỏ) thì kết quả xác định pKa
từ giá trị thực nghiệm đo pH của các
dung dịch đơn axit hoặc pH của dung
dịch đệm cho kết quả tốt hơn so với
trƣờng hợp sử dụng tập giá trị pH của hệ
bazơ liên hợp. Nhận xét này hoàn toàn
phù hợp với nhận xét rút ra từ [3].
Cũng từ bảng 7 cho thấy: từ các giá
trị pH (của hệ B, hệ E và hệ F) đo đƣợc
trong quá trình chuẩn độ điện thế đo pH
của dung dịch hỗn hợp gồm axit fomic
và axit axetic (là 2 axit có HSCB khá
gần nhau), thuật toán tính lặp theo
132
phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu cũng
cho phép xác định đồng thời và khá hợp
lý HSCB của 2 axit này, trong đó axit
nào manh hơn thì kết quả xác định
HSCB chính xác hơn (hoàn toàn tƣơng
tự nhƣ kết quả đánh giá HSCB của axit
axetic và axit benzoic trong [1]): Giá trị
pKa(HCOOH) sai lệch từ 0,02 đến 0,23kết
quả chuẩn độ điện thế đo pH của dung
dịch hỗn hợp gồm các đơn axit
thấy, giá trị pKa của axit fomic đƣợc
tính từ 6 tập giá trị pH khác nhau và kết
quả thu đƣợc có sự. Trong đó có 5 giá trị
pKa đƣợc tính từ các tập pH đo thực
nghiệm (cột 1,2,4,5,6 bảng 8) chỉ lệch
rất ít so với giá trị tham khảo (từ 0,025
đến 0,079 đơn vị pKa). Điều đó cho thấy
thuật toán bình phƣơng tối thiểu cho
phép đánh giá tốt các pKa và giá trị đo
trên máy pH là rất phù hợp với thực
nghiệm.
Giá trị pKa tính từ tập pH tƣơng đƣơng
đƣợc ngoại suy từ kết quả chuẩn độ điện
thế, lệch 0,24 đơn vị so với giá trị tham
khảo, tuy không đƣợc chính xác nhƣ 5
kết quả còn lại (do bộ pH này không đo
đƣợc trực tiếp mà thông qua tính toán
giải tích) nhƣng vẫn có sự phù hợp tốt
với giá trị tham khảo.
Kết quả pKa thu đƣợc từ 3 bộ pH (cột 4,
5, 6 bảng 8) là của các dung dịch thu
đƣợc trong quá trình chuẩn độ điện thế
hỗn hợp 2 axit fomic và axit axetic- 2
axit có lực axit tƣơng đƣơng nhau, đều
có sự phù hợp rất tốt với tài liệu [6]. Qua
đó một lần nữa khẳng định lại nhận định
trong tài liệu [1]: từ hỗn hợp 2 axit có độ
mạnh tƣơng đƣơng nhau sẽ cho phép
đánh giá tốt cả 2 giá trị pKa của 2 axit
này (xem thêm [7]).
Từ bảng 9 chúng tôi cũng nhận
thấy: kết quả xác định pKa của axit
fomic từ cùng một tập giá trị pH tính
theo lí thuyết, nhƣng trong 2 trƣờng hợp
giữ lại số chữ số thập phân khác nhau,
cho kết quả có khác nhau (lệch 0,03 đơn
vị pKa). Mặc dù sự khác nhau là rất
không đáng kể, nhƣng điều đó có nghĩa
là độ chính xác của kết quả xác định pKa
phụ thuộc rất nhiều vào độ chính xác
của giá trị pH đo đƣợc. Trên thực tế các
giá trị pH đo đƣợc trên máy đo pH
thƣờng chỉ đọc đƣợc với hai hoặc ba chữ
số thập phân, mà kết quả đó lại phụ
thuộc rất nhiều vào điều kiện thực
nghiệm nhƣ nhiệt độ, độ nhạy và độ
chính xác của máy đo pH Hơn nữa do
có sự chấp nhận gần đúng giá trị hệ số
hoạt độ của các phân tử trung hòa bằng
1 và hệ số hoạt độ của các ion đƣợc tính
gần đúng theo phƣơng trình Davies, do
đó cũng ảnh hƣởng đến kết quả tính.
Từ các kết quả thu đƣợc trên cho
thấy, thuật toán tính lặp theo phƣơng
pháp bình phƣơng tốt thiểu và chƣơng
trình tính pKa từ giá trị pH thực nghiệm
là rất đáng tin cậy, áp dụng rất tốt cho
đơn axit trong hệ hỗn hợp cũng nhƣ hệ
đơn cấu tử.
4. KẾT LUẬN
Đã xây dựng đƣợc thuật toán và
chƣơng trình tính lặp theo phƣơng pháp
bình phƣơng tối thiểu có kể đến ảnh
hƣởng của lực ion để xác định các hằng
133
số phân li axit của axit fomic từ dữ liệu
thực nghiệm đo pH. Phƣơng pháp tính
đơn giản và hiệu quả. Kết quả thu đƣợc
từ thực nghiệm rất phù hợp với kết quả
đã đƣợc công bố trong tài liệu tham
khảo [6].
Chƣơng trình tính đƣợc viết theo cả
hai ngôn ngữ Pascal và Matlab. Cả 2
chƣơng trình đều cho kết quả nhƣ
nhau.
T I LIỆU TH M KHẢO
[1] Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phƣơng
Diệp, Mai Châu Phƣơng, Trần Thị
Xuyến (2010). Sử dụng phương pháp
bình phương tối thi u đ xác định đồng
th i hằng số cân bằng của axit axetic và
axit benzoic trong hỗn hợp từ dữ liệu pH
thực nghiệm. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý
và Sinh học, T.15, số 4, tr.96-104.
[2] Đào Thị Phƣơng Diệp, Tống Thị
Son, Đào Văn Bảy, Nguyễn Thị Thanh
Mai(2013). Xác định hằng số cân bằng
của axit axetic từ kết quả thực nghiệm
đo pH theo phương pháp bình phương
tối thi u và phương pháp đơn hình. Tạp
chí Hóa học, T.51 (2C) tr. 702-709.
[3] Đào Thị Phƣơng Diệp, Đào Văn
Bảy, Nguyễn Thị Thanh Mai (2013). Sử
dụng phương pháp bình phương tối
thi u và phương pháp đơn hình đ xác
định hằng số cân bằng của đơn axit rất
yếu từ dữ liệu thực nghiệm đo pH của
dung dịch đơn axit và đơn bazơ liên
hợp. Tạp chí Hóa học, T. 51 (2AB), tr.
581-588.
[4] Đào Thị Phƣơng Diệp (2010). Xác
định hằng số cân bằng của axit oxalic từ
dữ liệu pH thực nghiệm bằng phương
pháp bình phương tối thi u. Tạp chí Hóa
học, T. 48 (4C), tr. 590-596.
[5] Đào Thị Phƣơng Diệp, Nguyễn Thị
Thanh Mai, Vũ Thị Tình. Xác định hằng
số cân bằng của axit tactric từ dữ liệu
pH thực nghiệm bằng phương pháp bình
phương tối thi u
[6] Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phƣơng
Diệp (2013). Hoá học phân tích. Câu
hỏi và bài tập. Cân bằng ion trong dung
dịch. NXB Đại học Sƣ phạm Hà Nội
2005; tái bản lần thứ ba, có sửa chữa và
chỉnh lý.
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- 22169_74000_1_pb_6068_2096762.pdf