Xác định hằng số cân bằng của axit photphoric từ dữ liệu ph thực nghiệm bằng phương pháp bình phương tối thiểu i. xác định hằng số phân ly nấc một của axit photphoric - Đào Thị Phương Diệp

221 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, số 3/2015 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT PHOTPHORIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM BẰNG PHƯƠNG PHÁP BÌNH PHƯƠNG TỐI THIỂU I. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LY NẤC MỘT CỦA AXIT PHOTPHORIC Đến tòa soạn 06 – 7 - 2015 Đào Thị Phương Diệp, Vũ Thị Tình, Nguyễn Thị Thanh Mai Khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội SUMMARY DETERMINATION OF EQUILIBRIUM CONSTANTS OF PHOSPHORIC ACID FROM EXPERIMENTAL pH VALUE USING THE LEAST SQUARES METHOD I. DETERMINATION OF THE FIRST DISSOCIATION CONSTANTS OF PHOSPHORIC ACID The first acid dissociation constant of phosphoric acid was determined from pH values of potentiometric titration combined with an iterative approximation method using the least squares algorithm (with addition of ionic strength effect). The result shows a good correlation between experimentally determined pKai values and the values made publicly in reference material. The programme was written in Pascal language. Từ khóa: hằng số cân bằng, axit photphoric, thuật toán tính lặp, phương pháp bình phương tối thiểu, chuẩn độ điện thế. 1. MỞ ĐẦU Để xây dựng phương pháp xác định hằng số cân bằng (HSCB) của các axit - bazơ, trong thời gian gần đây nhóm nghiên cứu cân bằng ion của khoa Hóa học trường ĐHSP Hà Nội đã tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của một số dung dịch đơn, đa axit và đơn bazơ khác nhau. Từ giá trị pH đo được chúng tôi tiến hành đánh giá HSCB của các axit theo các phương pháp tính lặp khác nhau. Kết quả thu được cho thấy trong các hệ nghiên cứu, cân bằng nào quyết định giá trị pH của hệ thì phương pháp tính lặp cho phép xác định chính xác hằng số phân li axit tương ứng với cân bằng đó [1], [2], [3]. Với axit tactric do có hằng số phân li axit nấc 1 và nấc 2 không nhỏ và xấp xỉ nhau (chỉ lệch nhau 10-3,036/10-4,366 21 lần ) nên từ giá trị pH của dung dịch axit tactric, phương pháp bình phương tối thiểu cho phép xác định đồng thời và chính xác HSCB cả nấc 1 (Ka1) và nấc 2 (Ka2) [4]. Trong khi đó đối với axit oxalic có Ka1 và 222 Ka2 cũng không nhỏ và chênh lệch nhau không quá nhiều (khoảng 1000 lần), nhưng từ giá trị pH của dung dịch axit, phương pháp nghiên cứu chỉ cho phép xác định chính xác giá trị Ka1 [1]. Vấn đề đặt ra là đối với triaxit có các giá trị hằng số phân li axit từng nấc chênh lệch nhau rất nhiều (khoảng 105 lần) như axit photphoric thì phương pháp nghiên cứu có cho phép xác định được đồng thời và chính xác các giá trị HSCB của axit photphoric từ giá trị thực nghiệm đo pH của các hệ khác nhau hay không? Nếu không thì để đánh giá chính xác từng giá trị Ka1, Ka2, Ka3 cần phải lựa chọn các hệ nghiên cứu như thế nào cho hợp lý? Đây chính là những vấn đề chưa được nghiên cứu, cần được giải quyết và là nội dung của thông báo này. 2. CƠ SỞ LÍ THUYẾT Việc thiết lập phương trình tính được thực hiện tương tự như tài liệu [1], nhưng các bước tính lặp lại được tiến hành tương tự như trong [4], vì ở đây chúng tôi cũng cố định lực ion bằng muối trơ KCl 1,00 M. Hệ số hoạt độ của các ion được tính theo phương trình Davies: 2 i Ilg 0,5115.Z ( - 0,2.I) 1+ I i ; hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa được chấp nhận bằng 1. Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng xác định được từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [5] được coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính. 3. THỰC NGHIỆM Hút 2,00 mL dung dịch axit photphoric (H3PO4) xuất xứ Anh có độ tinh khiết 84,6%, pha trong bình định mức 250 mL, thu được dung dịch gốc. Sử dụng dung dịch NaOH 4,4174.10-2 M (được pha từ NaOH rắn của Merck và chuẩn hóa lại bằng axit oxalic rắn của Merck) để chuẩn độ dung dịch gốc (C0 mol/L) theo phương pháp chuẩn độ thể tích, với 2 chất chỉ thị metyl da cam và phenolphtalein, cho kết quả C0 = 1,1586.10-2 M. Hút chính xác 10 thể tích khác nhau (được ghi trong bảng 1 dưới đây) từ dung dịch gốc, cho lần lượt vào 10 bình định mức có dung tích 100 mL. Thêm vào mỗi bình 50,00 mL dung dịch KCl 2 M (được pha từ lượng cân chính xác). Định mức bằng nước cất 2 lần tới vạch, thu được 10 dung dịch H3PO4 có nồng độ khác nhau (hệ A). Sử dụng máy đo pH hiện số của Đức (Schott-Lab 850) để đo pH của 10 dung dịch hệ A. Để kiểm tra độ chính xác của kết quả thực nghiệm đo pH của dung dịch H3PO4 3 4H PO (TN)(pH ) , đồng thời để kiểm tra việc khống chế lực ion trong hệ nghiên cứu bằng KCl 1M có hợp lí hay không, chúng tôi tiến hành tính giá trị pH theo lý thuyết 3 4H PO (LT)(pH ) của 10 dung dịch hệ A, với sự chấp nhận các giá trị pKai của H3PO4 lấy theo tài liệu [6] trong cả hai trường hợp: - Trường hợp tính lặp lực ion (chạy theo chương trình tổng quát) - Trường hợp khống chế lực ion I = 1 (tính theo cân bằng phân li nấc 1 của axit photphoric). Kết quả thu được, được tóm tắt trong bảng 1. 223 Bảng 1: So sánh kết quả thực nghiệm đo pH của 10 dung dịch hệ A và giá trị pH tính theo lí thuyết trong 2 trường hợp: khống chế lực ion I = 1 và tính lặp lực ion Dung dịch 3 4 3 H POC .10 (M) 3 4H PO (TN)pH 3 4H PO (LT)pH (I = 1) 3 4H PO (LT)pH (tính lặp lực ion) 1 1,8985 2,86 2,92 2,92 2 2,8647 2,73 2,76 2,76 3 4,6132 2,53 2,59 2,59 4 5,4350 2,48 2,53 2,53 5 7,1128 2,35 2,43 2,44 6 8,1760 2,31 2,39 2,39 7 9,7970 2,28 2,32 2,33 8 11,650 2,21 2,27 2,27 9 14,000 2,17 2,21 2,21 10 16,100 2,12 2,17 2,17 Nhận xét: Từ kết quả bảng 1 ta thấy giá trị 3 4H PO (LT)pH của các dung dịch H3PO4 trong trường hợp khống chế lực ion I = 1 (ghi trong cột 4) hoàn toàn trùng hợp với các giá trị 3 4H PO (LT)pH khi tính lặp lực ion (ghi trong cột 5) và chỉ chênh khoảng 0,03 – 0,08 đơn vị pH so với các giá trị 3 4H PO (TN)pH tương ứng (ghi trong cột 3). Điều đó chứng tỏ rằng việc sử dụng muối trơ KCl 1M để khống chế lực ion I = 1 trong hệ nghiên cứu là hoàn toàn hợp lý và độ nhạy của máy đo pH là tốt, do đó có thể sử dụng kết quả thực nghiệm đo pH của các dung dịch axit photphoric để tính HSCB. Để có được giá trị pH của nhiều hệ khác nhau, chúng tôi tiến hành chuẩn độ điện thế 10 dung dịch của hệ A bằng NaOH 4,4174.10-2 M. Kết quả thu được, được ghi trong bảng 2. Bảng 2: Kết quả chuẩn độ điện thế 10 dung dịch H3PO4 (hệ A) bằng dung dịch NaOH (thể tích dung dịch NaOH tính theo mL) STT Dung dịch 1 Dung dịch 2 Dung dịch 3 Dung dịch 4 Dung dịch 5 NaOHV pH NaOHV pH NaOHV pH NaOHV pH NaOHV pH 1 0,00 2,86 0,00 2,73 0,00 2,53 0,00 2,46 0,00 2,35 2 0,50 3,05 0,50 2,79 1,00 2,67 2,00 2,89 2,00 2,64 3 0,60 3,20 1,00 3,10 2,00 3,14 2,50 3,21 3,00 3,01 4 0,80 3,38 1,10 3,39 2,40 3,61 2,80 3,52 3,50 3,31 5 0,90 3,54 1,40 3,79 2,50 3,87 2,90 3,72 3,60 3,43 6 1,00 3,84 1,60 4,45 2,60 4,46 3,00 4,09 3,70 3,58 7 1,10 4,84 1,70 5,15 2,70 5,01 3,10 4,71 3,80 3,81 224 STT Dung dịch 1 Dung dịch 2 Dung dịch 3 Dung dịch 4 Dung dịch 5 NaOHV pH NaOHV pH NaOHV pH NaOHV pH NaOHV pH 8 1,20 5,48 1,80 5,50 3,00 5,64 3,20 5,11 3,90 4,15 9 1,30 5,73 1,90 5,73 3,50 6,10 3,35 5,41 4,00 4,68 10 1,40 5,95 2,00 5,86 4,50 6,75 3,50 5,62 4,10 5,07 11 1,60 6,28 2,20 6,13 5,30 7,83 4,00 6,03 4,50 5,61 12 1,90 6,73 2,50 6,43 5,40 8,36 5,00 6,55 5,00 5,98 13 2,00 6,89 3,00 6,98 5,50 8,88 6,00 7,20 6,00 6,45 14 2,10 7,12 3,20 7,38 5,60 9,38 6,30 7,62 7,00 6,93 15 2,20 7,45 3,30 7,74 5,70 9,61 6,40 7,87 8,00 8,06 16 2,30 8,13 3,40 8,41 5,80 9,80 6,50 8,21 8,10 8,74 17 2,40 9,27 3,50 9,22 6,00 10,05 6,60 8,73 8,20 9,13 18 2,50 9,63 3,60 9,61 6,50 10,42 6,70 9,07 8,30 9,42 19 2,60 9,92 3,70 9,87 7,00 10,64 6,80 9,28 8,50 9,81 20 2,70 10,11 4,10 10,38 7,50 10,80 7,00 9,59 8,70 10,05 21 2,80 10,23 4,30 10,51 7,50 10,10 9,00 10,28 22 3,00 10,42 4,50 10,61 8,00 10,38 9,50 10,53 23 3,20 10,58 4,70 10,71 9,00 10,72 10,00 10,70 STT Dung dịch 6 Dung dịch 7 Dung dịch 8 Dung dịch 9 Dung dịch 10 NaOHV pH NaOHV pH NaOHV pH NaOHV pH NaOHV pH 1 0,00 2,31 0,00 2,28 0,00 2,21 0,00 2,17 0,00 2,12 2 1,00 2,53 2,00 2,50 3,00 2,45 4,00 2,45 4,00 2,36 3 2,50 2,76 4,00 3,29 4,00 2,62 6,00 2,81 7,00 2,82 4 4,00 3,25 4,10 3,48 5,00 2,86 7,00 3,21 7,50 3,09 5 4,40 3,65 4,30 3,81 6,00 3,39 7,50 3,53 8,00 3,15 6 4,50 3,89 4,40 4,20 6,30 3,72 7,60 3,69 8,50 3,44 7 4,60 4,33 4,50 4,69 6,40 3,93 7,70 3,88 8,70 3,67 8 4,70 4,81 5,00 5,56 6,50 4,23 7,80 4,17 8,80 3,84 9 5,00 5,38 7,00 6,52 6,60 4,66 7,90 4,48 8,90 4,06 10 6,00 6,05 8,00 6,92 6,70 4,92 8,00 4,78 9,00 4,35 225 STT Dung dịch 6 Dung dịch 7 Dung dịch 8 Dung dịch 9 Dung dịch 10 NaOHV pH NaOHV pH NaOHV pH NaOHV pH NaOHV pH 11 6,50 6,26 9,00 7,72 6,80 5,09 8,20 5,11 9,10 4,62 12 8,00 6,84 9.40 9,16 7,00 5,33 8,50 5,39 9,25 4,93 13 9,00 7,47 9,50 9,28 9,00 6,21 10,00 6,01 9,50 5,20 14 9,30 7,99 9,60 9,49 10,00 6,47 13,00 6,66 10,00 5,53 15 9,45 8,52 9,70 9,64 12,00 7,04 15,00 7,14 13,05 6,34 16 9,50 8,72 9,80 9,76 13,00 7,57 16,00 7,58 15,00 6,71 17 9,60 9,08 10,00 9,97 13,50 8,33 16,50 8,05 17,00 7,19 18 9,70 9,35 11,00 10,54 13,70 8,89 16,60 8,28 18,00 7,65 19 9,80 9,55 12,00 10,82 13,80 9,10 16,70 8,48 18,30 7,95 20 10,00 9,81 13,90 9,25 17,00 8,98 18,55 8,38 21 11.00 10,47 14,00 9,38 17,50 9,49 18,60 8,54 22 11,50 10,64 14,10 9,51 18,00 9,79 18,70 8,75 23 12,00 10,76 14,20 9,63 18,50 10,03 19,00 9,23 24 15,00 10,16 19,00 10,22 19,50 9,73 25 15,50 10,37 19,50 10,37 20,00 10,04 26 16,00 10,51 20,00 10,49 21,00 10,40 27 17,00 10,73 21,00 10,68 22,00 10,62 28 17,50 10,81 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Do axit photphoric có các hằng số phân li kế tiếp chênh lệch nhau rất nhiều cho nên có khả năng chuẩn độ riêng được nấc 1 và nấc 2, nhưng không chuẩn độ được nấc 3 (do Ka3 rất nhỏ). Từ kết quả chuẩn độ điện thế các dung dịch của hệ A, chúng tôi sử dụng phương pháp giải tích như đã trình bày trong [1] để xác định pH tương đương tại nấc 1 (pHTĐ1), tương ứng với thể tích của dung dịch NaOH dùng để trung hòa H3PO4 đến điểm tương đương 1 (VTĐ1) và pH tương đương tại nấc 2 (pHTĐ2), tương ứng với thể tích của dung dịch NaOH dùng để trung hòa H3PO4 đến điểm tương đương 2 (VTĐ2). Trong bảng 2 các giá trị VTĐ1 và pHTĐ1 được ngoại suy từ các giá trị thực nghiệm được đánh dấu xanh; còn các giá trị VTĐ2 và pHTĐ2 được ngoại suy từ các giá trị thực nghiệm được đánh dấu tím nhạt. Theo nhận xét rút ra từ [2] cho thấy: từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm 2 đơn axit có HSCB chênh lệch nhau nhiều như CH3COOH và 4NH  thì thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu cũng như phương pháp đơn hình chỉ cho phép xác định được chính xác HSCB của axit mạnh hơn (CH3COOH), do sự có mặt của axit yếu hơn ( 4NH  ) 226 không ảnh hưởng đến pH của dung dịch hỗn hợp. Như vậy hoàn toàn tương tự: vì các giá trị HSCB từng nấc của axit photphoric cũng chênh lệch nhau rất nhiều, nên khó có khả năng xác định được đồng thời cả 3 HSCB của H3PO4. Chính vì vậy, trước hết chúng tôi chọn 3 hệ trong đó có cân bằng quyết định pH của hệ liên quan trực tiếp đến hằng số Ka1: hệ A (dung dịch H3PO4), hệ B (hệ đệm gồm H3PO4 và 2 4H PO  ) và hệ C (dung dịch muối axit 2 4H PO  ). Do đó, từ các giá trị VTĐ1 xác định được của 10 dung dịch hệ A, chúng tôi lựa chọn các thời điểm của từng phép chuẩn độ, ứng với mỗi giá trị VNaOH (tương ứng với một giá trị pH thực nghiệm đã đo được – được đánh dấu vàng trong bảng 2), mà tại đó VNaOH < VTĐ1, khi đó hệ thu được là hệ đệm gồm H3PO4 và 2 4H PO  (hệ B), trong đó 3 4H POC và 2 4H PO C  được tính tương tự [2]. Và cũng tương tự [4], từ giá trị VTĐ1, chúng tôi tính được 2 4H PO C  của các dung dịch muối axit 2 4H PO  (hệ C) thu được tại nấc 1. Cũng để kiểm tra độ chính xác của kết quả đo pH trong quá trình chuẩn độ điện thế, một lần nữa chúng tôi lại tính giá trị pH theo lý thuyết của hệ B và hệ C khi khống chế lực ion I = 1. Kết quả xác định 3 4H POC , 2 4H PO C  của hệ B; 2 4H PO C  của hệ C và kết quả so sánh giá trị thực nghiệm đo pH của hệ B (pHB(TN)) và hệ C (pHC(TN)) với giá trị pH tính toán lý thuyết của 2 hệ tương ứng (pHB(LT) và pHC(LT)) được trình bày trong bảng 3, trong đó pHC(TN) chính là pHTĐ1. Bảng 3: So sánh giá trị thực nghiệm đo pH (pHB(TN), pHC(TN)) với giá trị pH tính toán lý thuyết (pHB(LT), pHC(LT)) của các hệ B và hệ C. Dung dịch Hệ đệm H3PO4 và 2 4H PO  (hệ B) Hệ muối axit 2 4H PO  (hệ C) VNaOH (mL) 33 4H PO 10 MC . 3 2H PO4 10 MC . pHB(TN) pHB(LT) VTĐ1 (mL) 3 2HPO4 10MC . pHC(TN) pHC(LT) 1 0,60 0,8187 1,0350 3,20 3,29 1,07 1,8208 4,50 4,85 2 1,00 1,0550 1,6990 3,10 3,20 1,61 2,5739 4,51 4,79 3 2,00 0,9993 3,2720 3,14 3,26 2,59 4,1799 4,41 4,70 4 2,50 0,9251 4,0160 3,21 3,31 3,05 4,8435 4,42 4,68 5 3,00 1,6180 4,7330 3,01 3,09 3,95 6,0658 4,46 4,64 6 4,00 0,9553 6,0930 3,25 3,34 4,62 6,9521 4,43 4,62 7 4,10 0,6152 7,5150 3,48 3,55 4,45 8,0146 4,43 4,60 8 6,00 0,8453 8,5498 3,39 3,44 6,54 9,2333 4,42 4,58 9 7,00 1,2740 9,6630 3,21 3,28 7,87 10,649 4,38 4,56 10 7,50 2,1906 10,020 3,09 3,06 9,04 11,824 4,44 4,55 227 Từ bảng 3 ta thấy sự sai lệch giữa giá trị pH thực nghiệm (ghi ở cột 5) và pH lý thuyết (cột 6) của hệ B là không đáng kể, chỉ chênh lệch từ 0,03 đến 0,12 đ.v.pH; trong khi đó sự khác nhau giữa 2 giá trị pH tương ứng (ghi ở cột 9 và 10) của hệ C là khá lớn: từ 0,16 đến 0,35 đ.v.pH. Nhưng điều đáng lưu ý là khác với sự biến đổi hợp qui luật của các giá trị thực nghiệm đo pH của hệ A (bảng 1), ở đây các giá trị pH thực nghiệm của hệ C không biến thiên theo qui luật, mà lúc tăng, lúc giảm theo chiều tăng của nồng độ dung dịch muối axit, do đó chắc chắn sẽ ảnh hưởng và làm sai lệch đến kết quả xác định HSCB của dung dịch axit H3PO4. Chính vì vậy chúng tôi không sử dụng tập giá trị pH của các dung dịch 24HPO  thu được trong quá trình chuẩn độ điện thế dung dịch H3PO4 đến điểm tương đương 2 (ứng với pHTĐ2) Từ các giá trị thực nghiệm đo pH của 3 hệ A, B, C, chúng tôi sử dụng thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu để tính các giá trị HSCB của H3PO4. Kết quả thu được được tóm tắt trong bảng 4 như sau: Bảng 4: Kết quả xác định chỉ số hằng số phân li từng nấc của axit photphoric từ giá tri thực nghiệm đo pH của các dung dịch đa axit (H3PO4), dung dịch đệm (H3PO4 và 2 4H PO  ) và dung dịch muối axit ( 2 4H PO  ) theo phương pháp bình phương tối thiểu Hệ A (H3PO4) Hệ B (H3PO4 và 2 4H PO  ) Hệ C ( 2 4H PO  ) pHA(TN) pKa1 pKa2 pKa3 pHB(TN) pKa1 pKa2 pKa3 pHC(TN) pKa1 pKa2 pKa3 2,86 2,19 3,29 Không phù hợp Không xác định được 3,20 2,08 5,54 Không phù hợp Không xác định được 4,50 Không xác định được Không xác định được Không xác định được 2,73 3,10 4,51 2,53 3,14 4,41 2,48 3,21 4,42 2,35 3,01 4,46 2,31 3,25 4,43 2,28 3,48 4,43 2,21 3,39 4,42 2,17 3,21 4,38 2,12 3,09 4,44 pKai [5] pKa1 = 2,15 pKa2 = 7,21 pKa3 = 12,32 aipK 0,04 3,92 - aipK 0,07 1,67 - aipK Nhận xét: Từ kết quả bảng 4 cho thấy: nếu sử dụng các giá trị pH thực nghiệm của dung dịch axit photphoric (hệ A) thì thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu chỉ cho phép xác định chính xác (lệch 0,04 228 đ.v.pKa so với tài liệu [5]) giá trị hằng số phân li nấc 1 của axit này. Điều này có thể giải thích là: đối với H3PO4 do tỉ số giữa các hằng số phân li kế tiếp chênh lệch nhau rất nhiều (khoảng 105 lần), nên hầu như chỉ có cân bằng phân li nấc 1 của H3PO4 (tương ứng với HSCB Ka1) quyết định pH của hệ A, do đó giá trị Ka2 mặc dù cũng xác định được, nhưng không thỏa mãn; còn giá trị Ka3 thì hoàn toàn không tính được. Tương tự như vậy: từ các giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch đệm gồm H3PO4 và 2 4H PO  (hệ B) thì phương pháp bình phương tối thiểu cũng chỉ cho phép xác định chính xác giá trị Ka1 (lệch có 0,07 đ.v.pKa so với tài liệu [5]), bởi lẽ pH của hệ đệm B chủ yếu cũng chỉ do Ka1 quyết định. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết luận rút ra từ [2], [1]: từ giá trị pH đo được của một dung dịch, phương pháp nghiên cứu thường chỉ xác định chính xác được giá trị hằng số cân bằng của quá trình nào ảnh hưởng trực tiếp đến pH của hệ. Cũng theo bảng 4 ta thấy: từ các giá trị pH của dung dịch muối axit 2 4H PO  (hệ C), chúng tôi không xác định được cả 3 giá trị HSCB của axit photphoric. Điều này “có vẻ” không phù hợp với qui luật chung và hoàn toàn trái ngược với kết quả thu được từ [1] và [4]: đối với axit oxalic và axit tactric, thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu cho kết quả xác định đồng thời và chính xác nhất cả 2 giá trị HSCB Ka1 và Ka2 từ giá trị pH của dung dịch muối axit, bởi vì đối với dung dịch muối axit thì cả 2 quá trình cho, nhận proton của chất điện li lưỡng tính này (liên quan trực tiếp đến cả Ka1, Ka2) đều quyết định đến pH của dung dịch. Để giải thích hiện tượng “không bình thường” này, theo chúng tôi có thể do độ chính xác của kết quả thực nghiệm chuẩn độ điện thế các dung dịch của hệ A để ngoại suy giá trị pH của hệ C bị ảnh hưởng bởi độ nhạy của máy đo pH trong quá trình chuẩn độ, cho nên mới có sự biến thiên không theo qui luật của các giá trị pHC(TN) và mới có sự sai lệch khá lớn giữa giá trị pH thực nghiệm và pH lý thuyết (bảng 3). Điều này cũng đã được khẳng định: độ chính xác của kết quả xác định pKa phụ thuộc nhiều nhất vào độ chính xác của giá trị pH đo được, mà kết quả đo pH lại phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện thực nghiệm như nhiệt độ, độ nhạy và độ chính xác của máy đo pH[4] Để có thể rút ra kết luận chính xác, chúng tôi sẽ tiến hành đánh giá các giá trị HSCB của axit photphoric từ kết quả đo trực tiếp các giá trị pH của các dung dịch muối axit riêng rẽ: muối 2 4H PO  và muối 2 4HPO  trong thông báo tiếp theo. Như vậy thêm một lần nữa có thể khẳng định rằng: trong các hệ axit - bazơ, cân bằng nào quyết định giá trị pH của hệ thì phương pháp tính lặp cho phép xác định chính xác hằng số phân li axit tương ứng với cân bằng đó. Nghĩa là, muốn xác định được HSCB của quá trình phân li nào thì cần phải lựa chọn được hệ nghiên cứu thích hợp, trong đó quá trình phân li này phải quyết định chủ yếu đến giá trị pH của hệ. 5. KẾT LUẬN Đã xây dựng được thuật toán và chương trình tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu cho hệ triaxit, có kể đến 229 ảnh hưởng của lực ion từ dữ liệu thực nghiệm đo pH. Sử dụng thuật toán và chương tính chúng tôi đã đánh giá được HSCB Ka1 của H3PO4 từ thực nghiệm đo pH của dung dịch H3PO4 và pH của dung dịch đệm H3PO4 + 2 4H PO  . Kết quả thu được phù hợp tốt với kết quả đã được công bố trong tài liệu tham khảo [5] và góp phần khẳng định tính đúng đắn của thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu xác định hằng số phân li axit vừa đơn giản vừa hiệu quả. Đã phân tích để bước đầu tìm được qui luật chọn hệ nghiên cứu thích hợp cho việc xác định HSCB axit-bazơ. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đào Thị Phương Diệp. (2010) Xác định hằng số cân bằng của axit oxalic từ dữ liệu pH thực nghiệm bằng phương pháp bình phương tối thiểu. Tạp chí Hóa học, T. 48 (4C), tr. 590-596. [2] Đào Thị Phương Diệp, Tống Thị Son, Đào Văn Bảy, Nguyễn Thị Thanh Mai. (2013) Xác định hằng số cân bằng của axit axetic từ kết quả thực nghiệm đo pH theo phương pháp bình phương tối thiểu và phương pháp đơn hình. Tạp chí Hóa học, T.51 (2C) tr. 702-709. [3] Đào Thị Phương Diệp, Đào Văn Bảy, Nguyễn Thị Thanh Mai. (2013) Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu và phương pháp đơn hình để xác định hằng số cân bằng của đơn axit rất yếu từ dữ liệu thực nghiệm đo pH của dung dịch đơn axit và đơn bazơ liên hợp. Tạp chí Hóa học, T. 51 (2AB), tr. 581-588. [4] Đào Thị Phương Diệp, Nguyễn Thị Thanh Mai, Vũ Thị Tình. (2014) Xác định hằng số cân bằng của axit tactric từ dữ liệu pH thực nghiệm bằng phương pháp bình phương tối thiểu. Tạp chí Khoa học, Khoa học Tự nhiên T.59, Số 4, tr. 61-68. [5] Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phương Diệp. (2013) Hoá học phân tích. Câu hỏi và bài tập. Cân bằng ion trong dung dịch. NXB Đại học Sư phạm Hà Nội 2005; tái bản lần thứ ba, có sửa chữa và chỉnh lý.