Xác định hằng số cân bằng của axit photphoric từ dữ liệu ph thực nghiệm bằng phương pháp bình phương tối thiểu ii. xác định hằng số phân ly nấc hai của axit photphoric - Nguyễn Thị Thanh Mai

230 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, số 3/2015 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT PHOTPHORIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM BẰNG PHƯƠNG PHÁP BÌNH PHƯƠNG TỐI THIỂU II. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LY NẤC HAI CỦA AXIT PHOTPHORIC Đến tòa soạn 06 – 7 - 2015 Nguyễn Thị Thanh Mai, Vũ Thị Tình, Đào Thị Phương Diệp Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội SUMMARY DETERMINATION OF EQUILIBRIUM CONSTANTS OF PHOSPHORIC ACID FROM EXPERIMENTAL pH VALUE USING THE LEAST SQUARES METHOD II. DETERMINATION OF THE SECOND DISSOCIATION CONSTANT OF PHOSPHORIC ACID The second dissociation constant of phosphoric acid was determined from experimental pH values, based on iterative calculation according to the least squares method. These pH values were obtained from potentiometric titrations of monosodium phosphate solutions. In general, these results are in good agreement with the values in reference literature. The programme was written by Pascal language. Từ khóa: hằng số phân li nấc hai, axit photphoric, chuẩn độ điện thế, thuật toán tính lặp, phương pháp bình phương tối thiểu. 1. MỞ ĐẦU Từ kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả cho thấy: trong các hệ axit - bazơ, cân bằng nào quyết định giá trị pH của hệ thì thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu cho phép xác định chính xác hằng số phân li axit tương ứng với cân bằng đó. Thực tế, từ giá trị pH đo được của dung dịch H3PO4 và của hệ đệm H3PO4 và 2 4H PO  , phương pháp nghiên cứu chỉ cho phép xác định chính xác giá trị Ka1 của axit photphoric. Như vậy theo „qui luật” này thì để xác định được hằng số cân bằng (HSCB) Ka2, cần sử dụng giá trị pH của dung dịch muối axit 2 4H PO  , hoặc pH của hệ 24HPO  , hoặc pH của hệ đệm gồm 2 4H PO  và 24HPO  , vì trong dung dịch những hệ này đều có các quá trình cho, nhận proton liên quan đến hằng số Ka2. 231 Cũng theo kết quả của nhóm nghiên cứu cho thấy: từ giá trị pH của dung dịch muối axit 2 4H PO  (thu được từ sự ngoại suy kết quả thực nghiệm chuẩn độ dung dịch H3PO4 đến điểm tương đương 1), chúng tôi không xác định được cả 3 giá trị HSCB, kể cả giá trị Ka2 của axit này. Điều này hoàn toàn trái ngược với kết quả thu được từ [1] và [2]: đối với axit oxalic và axit tactric, thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu cho kết quả xác định đồng thời và chính xác nhất cả 2 giá trị HSCB Ka1 và Ka2 từ giá trị pH của dung dịch muối axit. Chính vì vậy một nhiệm vụ đặt ra cho nhóm nghiên cứu chúng tôi là: sẽ tiến hành đánh giá các giá trị HSCB của axit photphoric từ kết quả đo trực tiếp các giá trị pH của các dung dịch muối axit riêng rẽ: muối 2 4H PO  và muối 24HPO  . Và đây chính là nội dung cần giải quyết trong thông báo này 2. THỰC NGHIỆM Cân chính xác 2,7576 gam muối NaH2PO4.2H2O, rồi pha vào bình định mức 250 mL bằng nước cất 2 lần, được dung dịch gốc 2 4H PO  có nồng độ - 2 40, H PO C = 0,0707 M. Lấy chính xác từng thể tích khác nhau của dung dịch gốc 2 4H PO  vừa pha ở trên ( - 2 40, H PO V ) cho vào 8 bình định mức 100 mL; thêm tiếp vào mỗi bình chính xác 50 mL dung dịch KCl 2M và định mức bằng nước cất 2 lần đến vạch để được 8 dung dịch NaH2PO4 với nồng độ khác nhau (hệ A) Tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của 8 dung dịch hệ A ( 2 4H PO V  = 25,00 mL) bằng dung dịch NaOH 0,050 M nhằm mục đích: 1/ để xác định chính xác nồng độ đầu của các dung dịch hệ A; 2/ để ngoại suy đến điểm tương đương, xác định pHTĐ (pH của hệ 24HPO  ) và 3/ để lựa chọn các dung dịch đệm gồm 2 4H PO  và 24HPO  với các giá trị pH đo được. Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH 8 dung dịch hệ A được trình bày trong bảng 1 Bảng 1: Kết quả chuẩn độ điện thế các dung dịch hệ A bằng dung dịch NaOH 0,050 M. STT Dung dịch 1 Dung dịch 2 Dung dịch 3 Dung dịch 4 VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH 1 0,00 4,68 0,00 4,67 0,00 4,59 0,00 4,47 2 0,20 5,98 0,30 5,96 0,50 5,96 0,50 5,83 3 0,40 6,41 0,60 6,43 1,00 6,42 1,00 6,26 4 0,60 6,92 0,80 6,72 1,50 6,88 1,50 6,62 5 0,80 7,78 1,00 7,08 1,80 7,32 2,00 7,06 6 0,95 9,33 1,20 7,94 2,00 7,94 2,20 7,33 7 1,00 9,71 1,30 9,02 2,10 8,89 2,30 7,50 8 1,10 10,03 1,40 9,70 2,15 9,12 2,35 7,64 232 STT Dung dịch 1 Dung dịch 2 Dung dịch 3 Dung dịch 4 VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH 9 1,20 10,24 1,60 10,18 2,20 9,40 2,40 7,81 10 1,40 10,55 1,80 10,50 2,30 9,50 2,45 8,00 11 1,60 10,74 2,00 10,71 2,40 9,65 2,50 9,17 12 2,50 9,79 2,55 9,48 13 2,70 10,24 2,60 9,64 14 2,90 10,48 2,70 9,92 15 3,10 10,65 2,90 10,28 16 3,10 10,50 STT Dung dịch 5 Dung dịch 6 Dung dịch 7 Dung dịch 8 VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH 1 0,00 4,46 0,00 4,42 0,00 4,35 0,00 4,31 2 1,00 6,07 1,00 6,00 1,00 5,88 1,00 5,78 3 1,50 6,37 1,50 6,26 1,50 6,11 1,50 6,02 4 2,00 6,64 2,00 6,50 2,00 6,30 2,00 6,20 5 2,50 6,97 2,50 6,75 2,50 6,47 2,50 6,38 6 3,00 7,55 3,00 7,07 3,00 6,65 3,00 6,55 7 3,15 8,20 3,20 7,25 3,50 6,85 3,50 6,72 8 3,20 8,34 3,40 7,50 4,00 7,11 4,00 6,93 9 3,25 8,91 3,50 7,68 4,50 7,54 4,50 7,21 10 3,30 9,28 3,60 7,94 4,80 8,18 4,80 7,47 11 3,35 9,54 3,70 8,67 4,90 8,78 5,00 7,72 12 3,40 9,69 3,75 8,95 5,05 9,60 5,10 8,03 13 3,50 9,87 3,85 9,48 5,10 9,68 5,20 8,36 14 3,70 10,24 4,00 9,86 5,20 9,85 5,30 9,00 15 4,00 10,47 4,20 10,18 5,30 9,99 5,35 9,19 16 5,40 9,33 Bằng cách tiến hành tương tự, chúng tôi cũng pha dung dịch gốc 24HPO  có nồng độ 2- 40, HPO C = 0,0600 M, rồi lấy chính xác từng thể tích ( 2- 40, HPO V ) khác nhau của dung dịch gốc 24HPO  vừa pha ở trên cho vào 10 bình định mức 100 mL; thêm tiếp vào mỗi bình chính xác 50 mL dung dịch KCl 2 M và định mức bằng nước cất 2 lần đến vạch để được 10 dung dịch Na2HPO4 với nồng độ khác nhau (hệ B). Tiến hành đo trực tiếp pH của các dung dịch này. Kết quả thu được được ghi trong bảng 2: 233 Bảng 2: Kết quả đo trực tiếp giá trị pH của các dung dịch muối axit 2 4HPO  (hệ B) được pha trực tiếp Hệ B: Hệ muối axit 24HPO  (được pha trực tiếp với nồng độ khác nhau và có các giá trị pH được đo trực tiếp) Dung dịch 2- 40, HPO V (mL) 3 HPO24 10 MC . 2 4HPO pH  (B) Dung dịch 2- 40, HPO V (mL) 3 HPO24 10 MC . 2 4HPO pH  (B) 1 2,70 1,6200 7,75 6 9,30 5,5800 8,37 2 4,00 2,4000 8,05 7 11,00 6,6000 8,49 3 5,40 3,2400 8,15 8 12,00 7,2000 8,40 4 6,70 4,0200 8,23 9 13,00 7,8000 8,39 5 8,00 4,8000 8,40 10 15,00 9,0000 8,38 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Từ kết quả chuẩn độ điện thế hệ A (bảng 1), tại thời điểm VNaOH = 0,00 mL chúng tôi thu được giá trị pH thực nghiệm (được bôi vàng, ghi ở dòng đầu tiên) của dung dịch muối 2 4H PO  ( 2 4H PO (TN) pH  ). Tương tự, để kiểm tra độ chính xác của kết quả thực nghiệm đo pH của dung dịch 2 4H PO  , chúng tôi tiến hành tính giá trị pH theo lý thuyết ( 2 4H PO (LT) pH  ) của 8 dung dịch hệ A, với sự chấp nhận các giá trị pKai của H3PO4 lấy theo tài liệu [3] trong trường hợp khống chế lực ion I = 1. Và để tính chính xác nồng độ của các dung dịch dihidrophotphat, chúng tôi sử dụng phương pháp giải tích để ngoại suy kết quả chuẩn độ điện thế đến điểm tương đương, thu được hệ C (gồm 8 dung dịch 24HPO  có nồng độ khác nhau) thông qua việc xác định pHTĐ ( 2 4HPO pH  (C)) và VTĐ, được ngoại suy từ các giá trị thực nghiệm được đánh dấu tím nhạt trong bảng 1. Tương tự, từ các giá trị VTĐ xác định được, chúng tôi lựa chọn các thời điểm của từng phép chuẩn độ, ứng với mỗi giá trị VNaOH (tương ứng với một giá trị pH thực nghiệm đã đo được – được đánh dấu xanh trong bảng 1), mà tại đó 0 < VNaOH < VTĐ, khi đó hệ thu được là hệ đệm gồm 2 4H PO  và 24HPO  (hệ D), trong đó 2 4H PO C  và 2 4HPO C  được tính tương tự [4]. Kết quả tính nồng độ ( - 2 4H PO C ), kết quả đo pH theo thực nghiệm ( 2 4H PO (TN) pH  ) và kết quả tính pH theo lý thuyết ( 2 4H PO (LT) pH  ) của các dung dịch của hệ A, được tóm tắt trong bảng 3. 234 Bảng 3: So sánh kết quả tính nồng độ của các dung dịch 2 4H PO  của hệ A và kết quả xác định pH của hê A theo thực nghiệm và lý thuyết Dung dịch -2 40, H PO V (mL) - 2 4H PO C .10-3 (M) 2 4H PO (TN) pH  2 4H PO (LT) pH  Tính theo - 2 40, H PO V Tính theo kết quả chuẩn độ 1 2,50 1,7675 1,7673 4,68 4,86 2 3,60 2,5452 2,5040 4,67 4,79 3 5,80 4,1006 4,0790 4,59 4,71 4 7,00 4,9490 4,9532 4,47 4,67 5 9,20 6,5044 6,4682 4,46 4,63 6 10,50 7,4235 7,3349 4,42 4,61 7 14,00 9,8980 9,7763 4,35 4,57 8 15,00 10,6050 10,4944 4,31 4,56 Kết quả xác định 2 4HPO C  và pHTĐ ( 2 4HPO pH  (C)) của hệ C; 2 4H PO C  , 2 4HPO C  và pHhệ đệm của hệ D được trình bày trong bảng 4. Bảng 4: Kết quả xác định 2 4HPO C  và pHTĐ ( 2 4HPO pH  (C)) của hệ C; 2 4H PO C  , 2 4HPO C  và pHhệ đệm của hệ D Dung dịch Hệ muối axit 24HPO  (hệ C) Hệ đệm 2 4H PO  và 24HPO  (hệ D) VTĐ (mL) 3 HPO24 10 MC . pHTĐ ( 2 4HPO pH  (C)) VNaOH (mL) 3 H PO2 4 10 MC . 3 HPO24 10 MC . pHhệ đệm 1 0,88 0,1569 8,64 0,4 0,9521 0,7874 6,41 2 1,25 2,3809 8,50 0,6 1,2734 1,1719 6,43 3 2,04 3,7722 8,32 1,0 1,9990 1,9231 6,42 4 2,47 4,4958 8,62 1,5 1,8426 2,8302 6,62 5 3,23 5,7209 8,73 1,5 3,2719 2,8302 6,37 6 3,66 6,3852 8,43 2,0 3,0879 3,7037 6,50 7 4,88 8,1660 8,67 2,5 4,3421 4,5454 6,47 8 5,24 8,6640 8,66 3,0 4,0128 5,3571 6,55 Từ bảng 3 chúng ta thấy kết quả tính - 2 4H PO C theo thể tích - 2 40, H PO V của dung dịch gốc 2 4H PO  khá phù hợp với giá trị - 2 4H PO C tính theo kết quả chuẩn độ điện thế. Và kết quả thực nghiệm đo pH của các dung dịch hệ A ( 2 4H PO (TN) pH  ) cũng tương đối phù hợp (chỉ lệch từ 0,12 đến 0,25 đ.v.pH) với kết quả tính theo lý thuyết ( 2 4H PO (LT) pH  ). Chính vì vậy chúng tôi sử dụng giá trị bộ số liệu - 2 4H PO C tính theo kết quả chuẩn độ điện thế và giá trị thực 235 nghiệm đo pH ( 2 4H PO (TN) pH  ) để tính HSCB của axit H3PO4. Từ các giá trị thực nghiệm đo pH của 3 hệ A, C, D, chúng tôi sử dụng thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu để tính các giá trị HSCB của H3PO4. Kết quả thu được được tóm tắt trong bảng 5 như sau: Bảng 5: Kết quả xác định chỉ số hằng số phân li từng nấc của axit photphoric từ giá tri thực nghiệm đo pH của các hệ A ( 2 4H PO  ), hệ C ( 24HPO  ) và hệ D (hệ đệm gồm 2 4H PO  và 24HPO  ) theo phương pháp bình phương tối thiểu Hệ A ( 2 4H PO  ) Hệ C ( 24HPO  ) Hệ D (gồm 2 4H PO  và 24HPO  ) 2 4H PO pH  pKa1 pKa2 pKa3 2 4HPO pH  (C) (pHTĐ) pKa1 pKa2 pKa3 pHhệ đệm pKa1 pKa2 pKa3 4,68 Không xác định được 7,28 5,93 Không phù hợp 8,64 Không xác định được Không xác định được Không xác định được 6,41 Không xác định được 7,04 8,38 Không phù hợp 4,67 8,50 6,43 4,59 8,32 6,42 4,47 8,62 6,62 4,46 8,73 6,37 4,42 8,43 6,50 4,35 8,67 6,47 4,31 8,66 6,55 pKai [3] pKa1 = 2,15 pKa2 = 7,21 pKa3 = 12,32 aipK - 0,07 6,39 aipK - - - aipK - 0,17 3,94 Nhận xét: Nhằm mục đích xác định hằng số phân li axit nấc 2 của H3PO4 chúng tôi đã tiến hành đo trực tiếp giá trị pH của 08 dung dịch 2 4H PO  (hệ A) và của 10 dung dịch 24HPO  (hệ B). Đồng thời từ quá trình chuẩn độ điện thế 08 dung dịch 2 4H PO  chúng tôi cũng ngoại suy thu được hệ C (cũng gồm 08 dung dịch 24HPO  ) và 08 dung dịch đệm gồm 2 4H PO  và 24HPO  (hệ D). Từ kết quả bảng 5 chúng ta nhận thấy rằng: nếu sử dụng các giá trị pH thực nghiệm đo trực tiếp của hệ A (dung dịch 2 4H PO  ) và hệ D (hệ đệm gồm 2 4H PO  và 24HPO  ) thì phương pháp nghiên cứu cũng chỉ cho phép xác định được giá trị hằng số phân li axit nấc 2 của H3PO4 (chỉ lệch 0,07 đến 0,17 đ.v.pKa so với tài liệu [4]), mà không xác định được các giá trị Ka1 và Ka3. Đối với hệ đệm 2 4H PO  và 24HPO  kết quả này hoàn toàn logic, bởi lẽ trong dung dịch đệm này thì cân bằng quyết định pH của hệ chính là 236 cân bằng cho, nhận proton giữa 2 4H PO  và 24HPO  được phản ánh qua HSCB Ka2. Riêng đối với hệ A (hệ muối axit 2 4H PO  ), do cả 2 quá trình cho, nhận proton của chất điện li lưỡng tính này (liên quan trực tiếp đến cả Ka1, Ka2) đều quyết định đến pH của dung dịch, nên lẽ ra từ pH đo được của dung dịch 2 4H PO  “phải” xác định được cả 2 giá trị Ka1, Ka2 tương tự như hệ hiđro oxalat [1] hoặc hệ hiđro tactrat [2] (đối với axit oxalic và axit tactric, thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu cho phép xác định đồng thời và chính xác cả 2 giá trị HSCB Ka1 và Ka2 từ giá trị pH của dung dịch muối axit). Nhưng thực tế ở đây, từ kết quả đo pH của hệ A chúng tôi cũng chỉ đánh giá được giá trị Ka2 của axit photphoric. Điều này có thể lý giải là do các HSCB Ka1, Ka2 của axit oxalic và axit tactric khá gần nhau, trong khi đó hằng số phân li axit nấc 1 và nấc 2 của axit photphoric lại chênh lệch nhau rất nhiều, mà theo nhận xét rút ra từ [4] thì thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu thường chỉ có khả năng xác định được đồng thời các HSCB không chênh lệch nhau nhiều. Cũng từ bảng 5 chúng ta thấy: từ các giá trị pHTĐ của hệ C ( 2 4HPO pH  (C)) chúng tôi không xác định được cả 3 giá trị HSCB của axit photphoric. Điều này có thể hiểu được, bởi vì đối với dung dịch muối axit 2 4HPO  thì giá trị pH có thể đánh giá gần đúng theo công thức: 2 4 a 2 a3 HPO pK pK pH 9,77 2    Trong khi đó thì kết quả ngoại suy xác định pHTĐ của cả 8 dung dịch hệ C từ các giá trị pH thực nghiệm đo được trong quá trình chuẩn độ điện thế dung dịch 2 4H PO  (dao động trong khoảng từ 8,32 đến 8,73) đều lệch xa so với giá trị pH gần đúng này. Hoàn toàn tương tự như vậy, từ bảng 2 cho thấy: các giá trị pH đo được trực tiếp của các dung dịch muối axit 24HPO  của hệ B cũng chỉ dao động từ 7,75 đến 8,49 và cũng không thỏa mãn. Do đó chúng tôi cũng không sử dụng bộ số liệu này để đánh giá HSCB của axit photphoric. Vấn đề đặt ra cho nghiên cứu tiếp theo của nhóm tác giả là làm thế nào để xác định được hằng số phân li axit nấc 3 của axit photphoric? 4. KẾT LUẬN Trên cơ sở phân tích để bước đầu tìm được qui luật chọn hệ nghiên cứu thích hợp cho việc xác định HSCB axit-bazơ, chúng tôi đã đánh giá được HSCB Ka2 của axit photphoric từ kết quả thực nghiệm đo pH của dung dịch muối đihiđrophotphat và pH của dung dịch đệm gồm muối đihiđrophotphat và muối monohiđrophotphat thu được trong quá trình chuẩn độ điện thế dung dịch muối đihiđrophotphat. Kết quả thu được từ thực nghiệm phù hợp tốt với kết quả đã được công bố trong tài liệu tham khảo [3] và đã góp phần khẳng định tính đúng đắn của thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu xác định hằng số phân li axit vừa đơn giản vừa hiệu quả. 237 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đào Thị Phương Diệp. (2010) Xác định hằng số cân bằng của axit oxalic từ dữ liệu pH thực nghiệm bằng phương pháp bình phương tối thiểu. Tạp chí Hóa học, T. 48 (4C), tr. 590-596. [2] Đào Thị Phương Diệp, Nguyễn Thị Thanh Mai, Vũ Thị Tình. (2014) Xác định hằng số cân bằng của axit tactric từ dữ liệu pH thực nghiệm bằng phương pháp bình phương tối thiểu. Tạp chí Khoa học, Khoa học Tự nhiên T.59, Số 4, tr. 61-68. [3] Nguyễn Tinh Dung. Hoá học phân tích. Cân bằng ion trong dung dịch. NXB Đại học Sư phạm Hà Nội 2005; tái bản lần thứ ba, (2013) có sửa chữa và chỉnh lý. [4] Đào Thị Phương Diệp, Đào Văn Bảy, Nguyễn Thị Thanh Mai. (2013) Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu và phương pháp đơn hình để xác định hằng số cân bằng của đơn axit rất yếu từ dữ liệu thực nghiệm đo pH của dung dịch đơn axit và đơn bazơ liên hợp. Tạp chí Hóa học, T. 51 (2AB), tr. 581-588. ____________________________________________________________________ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỬ LÝ ASEN..........(tiếp theo tr. 151) TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Karim, M. M.,(2000) Arsenic in groundwater and health problems in Bangladesh. Water Research , 34 (1), 304- 310. 2. WHO, Guidelines for drinking water quality. Geneva, Switzerland, 1993. 3. Kartinen Jr, E. O.; Martin, C. J., (1995)An overview of arsenic removal processes. Desalination , 103 (1–2), 79-88. 4. (a) Harper, T. R.; Kingham, N. W., (1992) Removal of Arsenic from Wastewater Using Chemical Precipitation Methods. Water Environment Research, 64 (3), 200-203; (b) Nenov, V.; Zouboulis, A. I.; Dimitrova, N.; Dobrevsky, I., (1994) As(III) removal from aqueous solutions using non-stoichiometric coprecipitation with iron(III) sulphate and filtration or flotation. Environmental Pollution, 83 (3), 283-289. 5. Asadullah, M.; Jahan, I.; Ahmed, M. B.; Adawiyah, P.; Malek, N. H.; Rahman, M. S., (2014) Preparation of microporous activated carbon and its modification for arsenic removal from water. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 20 (3), 887-896. 6. Anderson, M. A.; Ferguson, J. F.; Gavis, J., (1976) Arsenate adsorption on amorphous aluminum hydroxide. Journal of Colloid and Interface Science, 54 (3), 391-399. 7. Pierce, M. L.; Moore, C. B., (1982) Adsorption of arsenite and arsenate on amorphous iron hydroxide. Water Research, 16 (7), 1247-1253. 8. Liu, Y.; Lin, C.; Wu, Y., (2007), Characterization of red mud derived from a combined Bayer Process and bauxite calcination method. Journal of Hazardous Materials 146 (1–2), 255-261. 9. Kemer, B.; Ozdes, D.; Gundogdu, A.; Bulut, V. N.; Duran, C.; Soylak, M., (2009) Removal of fluoride ions from aqueous solution by waste mud. Journal of Hazardous Materials, 168 (2– 3), 888-894.