Xác định hằng số cân bằng của axit photphoric từ dữ liệu ph thực nghiệm bằng phương pháp bình phương tối thiểu - Xác định hằng số phân ly nấc ba của axit photphoric - Vũ Thị Tình

238 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, số 3/2015 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT PHOTPHORIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM BẰNG PHƯƠNG PHÁP BÌNH PHƯƠNG TỐI THIỂU III. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LY NẤC BA CỦA AXIT PHOTPHORIC Đến tòa soạn 06 – 7 - 2015 Vũ Thị Tình, Nguyễn Thị Thanh Mai, Đào Thị Phương Diệp Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội SUMMARY DETERMINATION OF EQUILIBRIUM CONSTANTS OF PHOSPHORIC ACID FROM EXPERIMENTAL pH VALUE USING THE LEAST SQUARES METHOD III. DETERMINATION OF THE THIRD DISSOCIATION CONSTANT OF PHOSPHORIC ACID The third dissociation constant of phosphoric acid was determined from experimental pH values which were obtained from potentiometric titrations of trisodium phosphate solutions. These results, according to an iterative approximation method using the least squares algorithm (with addition of ionic strength effect), are in good agreement with the values in reference literature. This method is described as a simple, effectual and accurate way for determining the acid – base’s equilibrium constants. Từ khóa: hằng số cân bằng, axit photphoric, thuật toán tính lặp, phương pháp bình phương tối thiểu, chuẩn độ điện thế. 1. MỞ ĐẦU Từ kết quả thực nghiệm chuẩn độ đo pH của dung dịch axit photphoric H3PO4 và dung dịch muối axit dihiđophotphat 2 4H PO  , thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu chỉ cho phép đánh giá được hằng số cân bằng (HSCB) nấc thứ nhất (Ka1) và nấc thứ hai (Ka2) của axit này. Vậy làm thế nào để có thể xác định được giá trị HSCB Ka3 của axit H3PO4? Cần lựa chọn các hệ nghiên cứu nào để có thể đánh giá được giá trị HSCB Ka3 này? Đây chính là nhiệm vụ đặt ra cho nhóm nghiên cứu và cũng là nội dung của thông báo này. Từ kết quả phân tích để bước đầu tìm được qui luật chọn hệ nghiên cứu thích hợp cho việc xác định HSCB axit-bazơ, cũng như từ nhận xét rút ra từ [1]: đối với đơn axit rất 239 yếu thì có thể xác định HSCB của đơn axit đó từ các giá trị pH của dung dịch đơn bazơ liên hợp hoặc từ pH của dung dịch đệm liên quan, chúng tôi thấy rằng vì HSCB Ka3 của axit H3PO4 rất nhỏ, do đó để xác định được đại lượng này, cần tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch Na3PO4. 2. THỰC NGHIỆM Cân chính xác 11,4370 gam muối Na3PO4.12H2O (xuất xứ Nga, độ tinh khiết 99,5%), pha vào bình định mức 500 mL bằng nước cất 2 lần, được dung dịch gốc Na3PO4 có nồng độ 3 40,PO C  = 0,0602 (mol/L) - Lấy chính xác từng thể tích xác định ( 3 40,PO V  ) dung dịch gốc Na3PO4 vừa pha cho vào 10 bình định mức 100 mL; thêm tiếp vào mỗi bình chính xác 50 mL dung dịch KCl 2 M và định mức bằng nước cất 2 lần đến vạch để được 10 dung dịch Na3PO4 có nồng độ khác nhau (hệ A). - Tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hệ A ( 3 4PO V  = 25,00 mL) bằng dung dịch HCl 0,03612 M (được chuẩn hóa bằng borax) nhằm mục đích: 1/ để xác định chính xác nồng độ đầu của các dung dịch hệ A; 2/ để ngoại suy đến điểm tương đương, xác định pHTĐ (pH của hệ 24HPO  ) và 3/ để lựa chọn các dung dịch đệm gồm 34PO  và 24HPO  có các giá trị pH đã đo được. Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH 10 dung dịch hệ A được trình bày trong bảng 1: Bảng 1: Kết quả chuẩn độ điện thế các dung dịch hệ A bằng dung dịch HCl 0,03612 M. STT Dung dịch 1 Dung dịch 2 Dung dịch 3 Dung dịch 4 Dung dịch 5 VHCl (mL) pH VHCl (mL) pH VHCl (mL) pH VHCl (mL) pH VHCl (mL) pH 1 0,00 10,76 0,00 11,09 0,00 11,16 0,00 11,28 0,00 11,32 2 0,20 10,52 0,20 11,01 0,20 11,09 0,20 11,22 0,30 11,24 3 0,30 10,39 0,40 10,91 0,40 11,02 0,40 11,17 0,60 11,17 4 0,40 10,23 0,50 10,84 0,50 10,97 0,50 11,14 0,80 11,1 5 0,50 10,06 0,60 10,75 0,60 10,91 0,60 11,09 0,90 11,06 6 0,60 9,83 0,80 10,59 0,80 10,8 0,70 11,06 1,20 10,96 7 0,80 9,35 0,90 10,49 1,00 10,61 0,90 10,98 1,40 10,88 8 0,90 9,03 1,10 10,22 1,10 10,59 1,10 10,89 1,50 10,84 9 1,00 8,52 1,20 10,01 1,20 10,50 1,20 10,84 1,60 10,79 10 1,10 7,77 1,30 9,80 1,40 10,30 1,30 10,78 1,70 10,73 11 1,20 7,34 1,40 9,49 1,50 10,16 1,40 10,72 2,00 10,56 12 1,30 7,06 1,50 8,99 1,60 9,97 1,60 10,59 2,20 10,40 240 STT Dung dịch 1 Dung dịch 2 Dung dịch 3 Dung dịch 4 Dung dịch 5 VHCl (mL) pH VHCl (mL) pH VHCl (mL) pH VHCl (mL) pH VHCl (mL) pH 13 1,40 6,88 1,60 8,05 1,70 9,74 1,80 10,43 2,30 10,30 14 1,60 6,54 1,70 7,56 1,90 9,30 1,90 10,32 2,40 10,20 15 1,80 6,31 1,80 7,32 2,00 8,96 2,00 10,2 2,50 10,09 16 2,00 6,02 1,90 7,12 2,10 8,26 2,10 10,06 2,80 9,58 17 2,10 5,80 2,20 6,74 2,20 7,78 2,20 9,91 3,00 9,11 18 2,20 5,57 2,60 6,37 2,30 7,55 2,40 9,49 3,10 8,69 19 3,00 5,97 2,50 7,21 2,50 9,20 3,20 8,19 20 3,10 5,85 3,00 6,73 2,60 8,71 3,30 7,83 21 3,40 6,43 2,70 8,19 3,40 7,60 22 3,80 6,14 2,80 7,75 3,50 7,46 23 2,90 7,52 4,00 7,00 24 3,40 6,97 4,20 6,86 25 4,15 6,49 4,90 6,50 STT Dung dịch 6 Dung dịch 7 Dung dịch 8 Dung dịch 9 Dung dịch 10 VHCl (mL) pH VHCl (mL) pH VHCl (mL) pH VHCl (mL) pH VHCl (mL) pH 1 0,00 11,36 0,00 11,40 0,00 11,43 0,00 11,44 0,00 11,49 2 0,30 11,29 0,50 11,23 0,50 11,33 0,50 11,36 0,50 11,41 3 0,60 11,23 0,80 11,15 0,80 11,28 1,00 11,27 1,00 11,34 4 0,80 11,18 1,00 11,10 1,00 11,23 1,20 11,23 1,30 11,29 5 0,90 11,15 1,10 11,07 1,10 11,21 1,30 11,19 1,50 11,26 6 1,90 10,85 1,20 11,04 1,20 11,19 1,40 11,15 1,60 11,23 7 3,00 10,08 1,50 10,95 1,30 11,17 2,00 10,99 1,70 11,21 8 3,30 9,67 2,00 10,79 1,80 11,05 2,30 10,90 2,00 11,16 9 3,50 9,24 2,10 10,74 2,00 11,00 2,50 10,84 2,50 11,06 10 3,60 8,92 2,20 10,68 2,20 10,94 2,60 10,81 3,00 10,95 11 3,70 8,49 2,30 10,64 2,30 10,90 2,70 10,77 3,10 10,92 12 3,80 8,07 2,80 10,35 2,40 10,87 2,80 10,73 3,20 10,89 241 STT Dung dịch 6 Dung dịch 7 Dung dịch 8 Dung dịch 9 Dung dịch 10 VHCl (mL) pH VHCl (mL) pH VHCl (mL) pH VHCl (mL) pH VHCl (mL) pH 13 3,95 7,68 3,00 10,20 2,50 10,83 3,30 10,51 3,30 10,86 14 4,00 7,60 3,20 10,02 3,00 10,64 3,80 10,2 3,40 10,82 15 4,16 7,03 3,30 9,92 3,30 10,47 3,90 10,13 4,00 10,63 16 5,50 6,59 3,40 9,82 3,50 10,34 4,00 10,03 4,50 10,39 17 3,80 9,32 3,70 10,17 4,10 9,93 4,70 10,26 18 4,00 8,96 3,80 10,08 4,50 9,49 4,80 10,19 19 4,20 8,29 4,00 9,87 4,80 8,81 4,90 10,10 20 4,30 8,01 4,20 9,61 4,90 8,43 5,00 10,03 21 4,40 7,80 4,50 8,98 5,00 8,15 5,50 9,49 22 4,50 7,66 4,70 8,24 5,10 7,91 6,00 8,33 23 5,20 7,08 4,80 7,95 5,20 7,74 6,10 8,01 24 6,30 6,61 5,00 7,65 5,30 6,98 6,20 7,84 25 5,80 7,05 7,50 6,57 6,30 7,71 26 6,00 6,58 7,60 6,53 7,00 7,22 27 7,50 7,00 28 8,50 6,69 29 9,00 6,55 30 9,20 6,50 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Từ kết quả chuẩn độ điện thế hệ A (bảng 1), tại thời điểm VHCl = 0,00 mL chúng tôi thu được giá trị pH thực nghiệm (được bôi vàng, ghi ở dòng đầu tiên) của dung dịch muối 34PO  ( 3 4PO (TN) pH  ). Tương tự, để kiểm tra độ chính xác của kết quả thực nghiệm đo pH của dung dịch 34PO  , chúng tôi tiến hành tính giá trị pH theo lý thuyết ( 3 4PO (LT) pH  ) của 10 dung dịch hệ A, với sự chấp nhận các giá trị pKai của H3PO4 lấy theo tài liệu [2] trong trường hợp khống chế lực ion I = 1. Cũng từ kết quả chuẩn độ điện thế các dung dịch photphat của hệ A bằng axit clohiđric, chúng tôi sử dụng phương pháp giải tích để ngoại suy đến điểm tương đương, thu được hệ B gồm 10 dung dịch monohiđrophotphat ( 24HPO  ) thông qua việc xác định thể tích 242 tương đương (VTĐ) và pH tương đương (pHTĐ) – chính là pH của dung dịch monohiđrophotphat ( 2 4HPO pH  ), được ngoại suy từ các giá trị thực nghiệm được đánh dấu tím nhạt trong bảng 1. Kết quả tính nồng độ cũng như kết quả xác định pH của các hệ A và hệ B, được tóm tắt trong bảng 2. Bảng 2: Kết quả tính nồng độ và kết quả xác định pH của các dung dịch hệ A ( 34PO  ) và của dung dịch hệ B ( 24HPO  ) Dung dịch VTĐ (mL) Hệ A ( 34PO  ) Hệ B ( 24HPO  ) 3- 4PO C .10-3 (M) 3 4PO (TN) pH  3 4PO (LT) pH  2- 4HPO C .10-3 (M) 2- 4HPO pH (pHTĐ) 1 1,04 1,5026 10,76 10,93 1,5002 8,20 2 1,55 2,2394 11,09 11,08 2,1087 8,53 3 2,06 2,9763 11,16 11,17 2,7497 8,53 4 2,63 3,7998 11,28 11,26 3,4381 8,57 5 3,14 4,5367 11,32 11,32 4,0304 8,51 6 3,69 5,3313 11,36 11,37 4,6456 8,53 7 4,13 5,9670 11,40 11,40 5,1210 8,51 8 4,61 6,6605 11,43 11,44 5,6235 8,58 9 4,84 6,9928 11,44 11,45 5,8586 8,65 10 6,02 8,6977 11,49 11,51 7,0097 8,28 Từ bảng 2 cho thấy: kết quả thực nghiệm đo pH của các dung dịch hệ A ( 3 4PO (TN) pH  ) – được ghi ở cột thứ 4 - gần như phù hợp hoàn toàn với kết quả tính theo lý thuyết ( 3 4PO (LT) pH  ) – được ghi ở cột thứ 5 của bảng. Điều đó chứng tỏ các giá trị pH của hệ A đo được từ thực nghiệm là hoàn toàn tin cậy và sẽ được sử dụng để đánh giá HSCB của axit photphoric. Cũng từ các giá trị VTĐ xác định được trong quá trình chuẩn độ điện thế các dung dịch muối photphat của hệ A (được ghi trong cột 2 của bảng 2), chúng tôi lựa chọn các thời điểm của từng phép chuẩn độ, mà tại đó VHCl TĐV 2  , tương ứng với giá trị pH thực nghiệm đã được xác định – được đánh dấu xanh trong bảng 1). Khi đó hệ thu được là hệ đệm gồm 34PO  và 24HPO  (hệ C), trong đó 3 4PO C  và 2 4HPO C  được tính tương tự [1]. Kết quả xác định 3 4PO C  và 2 4HPO C  và pH của hệ đệm C được tóm tắt trong bảng 3: 243 Bảng 3: Kết quả tính nồng độ của các dung dịch 24HPO  , 34PO  và kết quả xác định pH của hệ C Dung dịch VHCl (mL) 2 4HPO C  .103(M) 3 4PO C  .103(M) pHhệ đệm 1 0,50 0,7082 0,7689 10,06 2 0,80 1,1200 1,0492 10,59 3 1,00 1,3892 1,4754 10,61 4 1,30 1,7854 1,8228 10,78 5 1,50 2,0445 2,2304 10,84 6 1,90 2,5512 2,4058 10,85 7 2,10 2,7989 2,7133 10,74 8 2,30 3,0430 3,0551 10,90 9 2,50 3,2836 3,0779 10,84 10 3,00 3,8700 3,8911 10,95 Từ các giá trị thực nghiệm đo pH của 3 hệ A, B và C chúng tôi sử dụng thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu để tính các giá trị HSCB của H3PO4. Kết quả thu được được tóm tắt trong bảng 4 như sau: Bảng 4: Kết quả xác định chỉ số hằng số phân li từng nấc của axit photphoric từ giá tri thực nghiệm đo pH của các hệ A ( 34PO  ), hệ B ( 24HPO  ) và hệ C (hệ đệm gồm 34PO  và 24HPO  ) theo phương pháp bình phương tối thiểu Hệ A ( 34PO  ) Hệ B ( 24HPO  ) Hệ C (gồm 34PO  và 24HPO  ) 3 4PO pH  pKa1 pKa2 pKa3 2 4HPO pH  (pHTĐ) pKa1 pKa2 pKa3 pHhệ đệm pKa1 pKa2 pKa3 10,76 Không xác định được 11,03 Không phù hợp 12,20 8,20 Không xác định được Không xác định được Không xác định được 10,06 Không xác định được Không xác định được 12,15 11,09 8,53 10,59 11,16 8,53 10,61 11,28 8,57 10,78 11,32 8,51 10,84 11,36 8,53 10,85 11,40 8,51 10,74 11,43 8,58 10,90 11,44 8,65 10,84 11,49 8,28 10,95 pKai [3] pKa1 = 2,15 pKa2 = 7,21 pKa3 = 12,32 aipK - 3,82 0,12 aipK - - - aipK - - 0,17 244 Từ kết quả bảng 4 chúng ta nhận thấy rằng: nếu sử dụng các giá trị pH thực nghiệm đo trực tiếp của hệ A (dung dịch 34PO  ) và hệ C (hệ đệm gồm 34PO  và 24HPO  ) thì thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu chỉ cho phép xác định chính xác được giá trị hằng số phân li axit nấc 3 của H3PO4 (chỉ lệch 0,12 đến 0,17 đ.v.pKa so với tài liệu [2]), mà không xác định được các giá trị Ka1 và Ka2. Kết quả thu được hoàn toàn logic và hợp lý, bởi lẽ trong dung dịch đa bazơ 34PO  cũng như trong dung dịch đệm gồm 3 4PO  và 24HPO  thì cân bằng quyết định pH của hệ chính là cân bằng nhận proton của 34PO  phản ánh qua HSCB Kb1: 3 4PO  + H2O  24HPO  + OH - Kb1 nghĩa là pH của 2 dung dịch trên bị ảnh hưởng trực tiếp bởi giá trị Kb1, do đó phương pháp nghiên cứu sẽ xác định chính xác được giá trị Kb1, tức giá trị Ka3 = 1b w K K . Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết luận rút ra từ [1]: từ giá trị pH đo được của một dung dịch, phương pháp bình phương tối thiểu thường chỉ xác định chính xác được giá trị hằng số cân bằng của quá trình nào ảnh hưởng trực tiếp đến pH của hệ. Cũng từ bảng 4 chúng ta thấy: từ các giá trị pHTĐ của hệ B ( 2 4HPO pH  ) thu được trong quá trình chuản độ điện thế dung dịch 3 4PO  , chúng tôi không xác định được cả 3 giá trị HSCB của axit photphoric, bởi lẽ trong trường hợp này 2 4HPO pH  thu được cũng chỉ dao động trong khoảng từ 8,20 đến 8,65 – lệch xa so với giá trị thực, khoảng 9,77 ( 2 4 a 2 a3 HPO pK pK pH 9,77 2    ). Như vậy một điều thật thú vị mà nhóm tác giả nhận thấy rằng: giá trị pH của dung dịch monohiđrophotphat ( 2 4HPO pH  ) hoặc đo được trực tiếp, hoặc thu được trong quá trình chuẩn độ điện thế dung dịch H3PO4 đến điểm tương đương 2, hoặc chuẩn độ điện thế một nấc dung dịch 2 4H PO  bằng NaOH, hoặc chuẩn độ điện thế dung dịch 3 4PO  bằng HCl đến điểm tương đương 1 đều không thỏa mãn, do đó chúng tôi không sử dụng được giá trị 2 4HPO pH  để đánh giá HSCB của axit photphoric. 4. KẾT LUẬN Đã lựa chọn được hai hệ nghiên cứu thích hợp để xác định hằng số phân li nấc 3 của axit photphoric bằng thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu từ dữ liệu thực nghiệm chuẩn độ đo pH dung dịch natri photphat. Đó là hệ đa bazơ 3 4PO  và hệ đệm gồm 34PO  + 24HPO  . Kết quả thu được phù hợp tốt với kết quả đã được công bố trong tài liệu tham khảo [2] và góp phần khẳng định tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu vừa đơn giản, vừa hiệu quả. (Xem tiếp trang 251)